JPH05502692A - ゼロに近いゼータ電位を有する鉱物質水性懸濁液を調製するための分散及び／又は粉砕助剤、該助剤を含む水性懸濁液、並びにその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼロに近いゼータ電位を有する鉱物質水性懸濁液を調製するための分散及び／又 は粉砕助剤、該助剤を含む水性懸濁液、並びにその使用 ｌｉ］た４ 本発明は、顔料及び／又は鉱物質充填剤を水相中で粉砕及び／又は分散させるた めの両性水溶性助剤に係わる。この助剤は、下記の一般式 ％式％（） で示されるコポリマー類から選択される。

前記式中、単位（Ａ）はカルボキシル官能基を有するエチレン性モノマーであり 、単位（Ｂ）は非イオンエチレン性モノマーであり、単位（Ｃ）は、陽イオン基 がアルコキシ基を介してエチレン鎖から分離されており且つ少なくと６２つのア ルキル基を担持している陽イオンエチレン性モノマーである。

本発明は、この種の両性水溶性粉砕及び／又は分散助剤を含み且つゼロに近いゼ ータ電位を有する顔料及び／又は鉱物質充填剤の水性懸濁液にも係わる。

本発明はまた、前述の両性水溶性助剤を用いて調製した鉱物質水性懸濁液の製紙 分野での使用、より特定的にはバルク添加（ｅｈａｒｇｅ　ｄｅ　ｍａｓｓｅ　 ）及び紙のアート加工への適用にも係わる。

本発明は更に、鉱物質充填剤特に炭酸カルシウムを粉砕及び／又は分散させる前 記両性水溶性助剤の塗料分野及びプラスチック分野での使用にも関する。

ｌ４匹えｉ 紙を製造する場合は、紙のコストを低減させると共に、例えば紙の不透明度、白 さ及び印刷性等を改善するために、高価なセルロース繊維の一部分を安価な鉱物 質充填剤及び／又は顔料で代替することがますます一般的になっている。

例えば炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、［９カルシウム、酸化 チタン、水酸化アルミニウムのような鉱物質充填剤及び／又は顔料を、通常はす き網で紙シートを形成する際に該紙シート中に混入するのである。

この操作は、製紙用バルブがすき網上で脱水され、懸濁している鉱物質充填剤及 び／又は顔料の粒子が生成繊維質シート中に保持されるように、鉱物質充填剤及 び／又は顔料を粉末形態又は水性懸濁液形態でバルブ中に混入することによって 行う。このような粒子の保持は完全ではなく、そのため製紙業者は化学的添加剤 を使用し、充填剤製造者は鉱物質材料の表面処哩荊を使用している。

またアート加工紙の製造では、製紙業者は、通常使用者又は製造業者により例え ばポリアクリレート、トリポリホスフェート等の陰イオン添加剤を用いて懸濁さ れる鉱物質充填剤及び／又は顔料を配合に用いている。

これらの鉱物質充填剤及び／又は顔料は従来、粉末形態で製紙業者に供給されて きた。しかしながら、粉末形態充填剤の取り扱い難さ、小さい粒度を得ることの 難しさ、並びに後で水性媒質中で使用されるという理由から、充填剤製遺業者は 、最小限の沈澱しか伴わない経時的に安定な水性懸濁液の形態で充填剤を供給す るようになった。このような懸濁液は、処理及び／又は分散及び／又は粉砕用の 天然又は合成の陰イオン又は陽イオンポリマー物質を用いて調製される。

公知のものより濃度の高い水性顔料懸濁液を調製するための陰イオンタイプのポ リマー及び／又はコポリマーをベースとする水溶性粉砕助剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ 　ｂｒｏｙａｇｅ）は多くの文献、例えば仏画特許第２５３９１３７号に開示さ れている。この先行特許の場合は、分散助剤が、−価の官能基を有する少なくと も１種重の中和剤と多価官能基を有する少なくとも１種類の中和剤とによって完 全に中和された酸性のアクリルポリマー及び／又はコポリマーからなる。このよ うにして調製した水性懸濁液は高度の陰イオン性を示し、常に約−２５ｍＶのゼ ータ電位を有する鉱物質粒子を含む。しかしながら、このように粒子が陰イオン 物質で被覆された鉱物質充填剤及び／又は顔料の水性懸濁液はその極性に起因し て紙シート中に余り保持されないため、製紙業者は陽イオン添加剤を加えて陰イ オン電荷を相殺し、等電点に近いゼータ電位を得なければならない、この電位範 囲は、当業者が十分な保持性を得るために努力しなければならない範囲である。

この種の技術は欧州特許第０２７８６０２号に記述されている。この先行特許は 、例えばポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、エビクロロヒドリンと脂肪 族第二アミンとの共重合生成物等のごとき陽イオン高分子電解質を加えたポリア クリル酸ナトリウムのような陰イオン高分子電解質を含む分散助剤を用いて分散 した鉱物質充填剤の陽イオン水性懸濁液を開示している。

この方法で炭酸カルシウム水性懸濁液を調製したが、乾燥物質濃度を高めると同 時に粒子の粒度を小さくすることはできなかった。

別の２つの文献（欧州特許第０２８１１３４号及び第０３０７７９５号）には、 紙のアート加工に使用するための陽イオン水性１ｊＩｆＩ懸濁液が開示されてい る。この種の陽イオン水性顔料懸濁液は、例えば親水性ポリアクリレートもしく はメタクリレート及び／又は陽イオンポリマー、例えばメラミンーホルモル樹脂 、エビクロロヒドリン樹脂、ジシアンジアミド樹脂、第四ジメチルアミノエチル メタクリレート、グアニジンポリマー、ジアリルポリマーに由来する陽イオン化 分散助剤を加えることによって得られる。

このようにして調製した懸濁液は、陰イオンセルロース系支持体への顔料含有層 の付着性を高めはするものの、幾つかの問題、例えばアート加工用に顔料サイズ 粒子濃度の高い懸濁液を形成することができない、又はいずれの陰イオン媒質に 対しても不相容性を示すため凝固現象が生起し得るといった問題を伴う。

別の文献（欧州特許第００３５６４０号）には、脂肪アルコール第四アンモニウ ム化合物を用いて鉱物質充填剤を水中に懸濁させる方法が開示されている。但し 、使用する充填剤の粒度は明記されていない。しかしながら、この方法では、分 散鉱物質材料の粒度が大きい懸濁液しか調製できないことが判明した。

別の文献（ドイツ特許第３６２４８１３号）には、アクリル酸とメタクリル酸ジ メチルアミノエチルとを含み、任意にアクリルアミドのような他のコモノマーも 含むコポリマーからなる分散及び／又は粉砕助剤を用いて、鉱物質充填剤を水中 に懸濁させる方法が開示されている。この方法で調製した炭酸カルシウム水性懸 濁液には、所期の沈降防止効果が見られないことが判明した。

ｌ引へ」」 本出願人は、陽イオン水性懸濁液か、陰イオン水性懸濁液か、又は窒素基がアル コキシ基によって鎖から分離されていない両性コポリマーを用いて調製した水性 懸濁液に関する前述の欠点を考慮して研究を行った結果、第四級基を鎖から最小 限の距離だけ分離するアルコキシ基が存在すると、顔料及び／又は鉱物質充填剤 を水相中で粉砕及び／又は分散させて、５０重量％以上の乾燥物質濃度を有する と共に粒子の６０％以上が２ミクロン以下であり且つゼータ電位が＋５　ｍ　Ｖ 〜−５ｍＶの範囲にある経時的に安定で最小限の沈澱しか起こさない微細鉱物質 水性懸濁液を調製せしめる両性水溶性助剤が得られるという予想外の事実を発見 した。

本発明の両性水溶性粉砕及び／又は分散助剤は、下記の一般式 で示され、この式は下記の一般式 （Ａ）　ｐ　（Ｂ）ｑ−（Ｃ）ｒ で符号化して表すことができる。

前記式中、単位（Ａ）はカルボキシル官能基を有する陽イオンエチレン性モノマ ーであり、単位（Ｂ）は非イオンエチレン性モノマーであり、単位（Ｃ）は少な くとも２つのアルコキシ基を含む陽イオンエチレン性モノマーであり、限界値を 含めて。

ａ）ｐはモノマー総質量の３５〜６５重量％の値をとり、ｂ）ｑはモノマー総質 量の２０〜６０重量％の値ととり、ｃ）ｒはモノマー総質量の５〜２０重量％の 値をとり、ｄ）ｐ＋ｑ＋ｒ−モノマー総質量の１００％である。

九所立正１ 前述のように、従来技術は主として、陰イオン、陽イオン又は両性の水相分散及 び／又は粉砕助剤を提案している。

本発明の水相粉砕及び／又は分散助剤は先行技術のものと異なり、必ず前述の３ つのモノマー構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で構成され、（Ｃ）が少なくとも ２つのアルコキシ基を有しており、極めて高い貯蔵安定性と、−５ｍＶ〜＋５ｍ Ｖの範囲のゼータ電位（紙シート形成時の充填剤の保持にとって最適の電位範囲 であり、且つアート加工、より特定的には紙の予備コーティング（ｐｒ＆ｃｏｕ ｃｈａｇｅ　）に適した電位範囲である）と、十分な紙保持性（ｒｅｔｅｎｔｉ ｏｎ　ｐａｐｅ−ｔｉ？！ｒｅ）とを同時に有する鉱物質充填剤及び／又は顔料 水性懸濁液を、補足的添加剤を加えずに直接的に調製せしめる。

また、本発明の粉砕及び／又は分散助剤を塗料分野及びプラスチック分野で使用 すると、乾燥後に、初期の水性懸濁液を用いて得られる粒度特性と同じ粒度特性 を有する粉末、即ち乾燥時に再凝集することのない粉末となる水性懸濁液が得ら れる。

本発明の助剤は前述のように下記の一般式で示され、この式は下記の一般式 （Ａ）、−（Ｂ）、−（Ｃ）。

で符号化して表すことができる。

前記式中、 −単位（Ａ＞は陰イオン系であって、 Ｒ１がＨか、カルボキシル基か、又はエステルを表し、Ｒ２がＨであるか又は炭 素原子数１〜３のアルキルを表し、Ｒ１が、少なくとも部分的に塩化した酸官能 基を少なくとも１つ有する基を表し、 ｐが酸性モノマー総質量の３５〜６５重量％（限界値を含む）の値を表し、 −単位（Ｂ）は非イオン系であって、 Ｒ４が−Ｃｏ−ＨＨ２、−Ｃｏ−ＯＲ，’、−ＣＯ−ＮＲ，”Ｒ，”’、−ＣＮ 、ｌｊｌ、−ＣＯ−０−１［式中、Ｒ４′は炭素原子数１〜４のアルキル基又は アルコキシ基であり、Ｒ１゛′はＨであるか又は炭素原子数１〜４のアルキル基 であり、Ｒｌｏ“は炭素原子数１〜４のアルキル基である］を表し、 Ｒ５がＨであるか又は炭素原子数１〜４のアルキルであり、ｑが酸性モノマー総 質量の２０〜６０重量％（限界値を含む）の値を表し、 −単位（Ｃ）は下記の式 ｒは七ツマー総質量の５重量％〜２０重量％（限界値を含む）の範囲にあり且つ ｐ＋ｑ＋ｒ＝モノマー質量の１００％となるような値を表し、 Ｒは炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｘは硫酸塩又はハロゲンの対イオンで あり、ＺはＮ又はＳであり、 ｎ＝２〜３０であり、 Ｒ６はＨ又はカルボキシル基ズあり、 Ｒ７はＨか、炭素原子数１〜３のアルキル基か又はカルボキシル基を表し、 Ｒ８は炭素原子数１〜６のアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリー ル基か、置換エステルもしくはアミドか、基−ＣＨ２−か、又は下記の一般式％ 式％ ［式中、 Ｒ１，はＨ又はＣＨ３であり、 Ｒ１，はアルキル又はアリールである］で示されるウレタンを表し、 Ｒ９はＨ又はＣＬであり、 ＺがＮの場合には、 Ｒ７゜が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖か、又は下記の式の単位を表し、 Ｒ１１が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖であり、ＺがＳの場合には、 Ｒ１０が存在せず、 Ｒ１□が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖を表す】で示される陽イオン系の成分 である。

この種のコポリマーは、公知の方法に従い、適当な開始剤及び調整剤を存在させ て、水性媒質、アルコール媒質、ヒドロアルコール媒質、芳香族媒質、脂肪族媒 質又はハロゲン化溶剤中で、前述の３つのモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共 重合することにより合成し得る。

例えば、共重合媒質としては、水、メタノール、エタノール、プロパツール、イ ン１０パノール、ブタノール、又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ ド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルゲトン、酢酸エチル、酢酸ブ チル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、 メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸及びその エステル、ｎ−ドデシルメルカプタン、酢酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコ ン酸、グルコヘプトン酸、２−メルカプトプロビオン酸、千オシエタノール、四 塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化溶剤、モノプロピ レングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテルを使用し得る。

本発明で分散及び／又は粉砕助剤として使用するコポリマーは通常、比粘度が０ ．３５〜０．７５．好ましくは０．４０〜０７０のコポリマーから選択する。

選択したコポリマーの比粘度は記号「η」で表わし、下記の方法で測定する。

まず、塩化ナトリウム６０ｇを含む蒸留水溶液１１に乾燥重量５０ｇのコポリマ ーを溶解することによって、コポリマー溶液をナトリウム塩の形態で調製する。

次いで、２５°Ｃの恒温浴中に配置した毛管粘度計を用いて、所与量の前記アル カリ性コポリマー溶液の流動時開と、前記コポリマーを含まない同量の塩化ナト リウム水溶液の流動時間とを測定する。その結果、下記の関係式（コポリマー溶 液流動時開）＝（ＮａＣｌ溶液流動時開）η　０ （ＮａＣｌ溶液流動時間） によって比粘度「η」を計算することができる。

毛細管は通常、コポリマーを含まないＮａＣｌ溶液の流動時間が約９０〜１００ 秒であるように選択する。このようにすると、比粘度を極めて正確に測定するこ とができるからである。

重合が終了したらすぐに、水溶液状態の本発明の酸性コポリマーを回収する。こ れは、そのままの状態で使用できる。

次いで、選択したコポリマー（水溶液状態）を、アルカリ金属陽イオンのような 一価の官能基を有する中和剤によって完全に又は部分的に中和する。

共重合の結果得られる、選択した酸性コポリマーを含む液相は、実際には、塩化 形態で分散及び／又は粉砕助剤として使用できるが、この液相は、任意の公知手 段で乾燥することにより液相を除去してコポリマーを微粉末形態で分離し、この 別の形態で分散及び／又は粉砕助剤として使用することもできる。

本発明で使用する前記助剤は、より広い見地から言うと、炭酸カルシウム、セＶ コウ、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ ウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、カオリン 、ドロマイトを含む鉱物質充填剤及び／′又は顔料の水性懸濁液の調製方法に従 って使用できる。

この調製方法は、簡単な細分（ｄａｌｉｔａｇｅ）の場合には、望ましくは均質 の流動性懸濁液が得られるように、まず本発明の助剤の全部又は一部分を水相中 に導入し、次いで鉱物質材料を加えるようにして、撹拌下で鉱物質充填剤水性懸 濁液の細分による調製を行うことからなる。この方法では、鉱物質材料の粒度を 小さくする必要がある場合には、前記細分の後で下記の操作ステップを実施する ・ａ）予め細分処理によって調製した懸濁液を、マイクロエレメントミル（ｂｒ ｏｙｅｕｒ　？ｈ　ｍ１ｃｒｏ−Ｎ＆ｍｅｎｔｓ）からなる粉砕ゾーンに継続的 に導入し、 ｂ）粉砕の間、前記懸濁液の温度を１００℃以下、好ましくは室温と８０℃との 閏の温度に維持し、Ｃ）粉砕すべき懸濁液を、マイクロエレメントの存在下で、 所期の粒度を得るのに必要な時間にわたって撹拌し、ｄ）任意のステップとして 、粉砕の間に、本発明の助剤の補足分を少なくとも一度で加え、 ｅ）前記ミルの出口で、微粉砕された鉱物質材料の懸濁液を、粉砕媒体と、粗す ぎために除外しなければならない粒子とから継続的に分離する。

本発明の助剤は、鉱物質材料の乾燥重量の０．０５〜２重量％、好ましくは０１ 〜１重量％の乾燥物質濃度で鉱物質充填剤水性懸濁液に加える。

細分及び／又は粉砕の後で得られる懸濁液は通常、５０重量％以上、好ましくは ５０〜７０重量％の乾燥物質濃度を有し、得られる顔料粒子の大きさは、粉砕の 場合には、使用者によって決定される。

このようにして、本発明の助剤の存在により微細化された顔料懸濁液は、製紙、 塗料及びプラスチックの分野で充填剤及び／又は顔料充填剤として有利に使用で きる。

本発明の範囲及び利点は、先行技術と比較しながら本発明をより詳細に説明する 以下の実施例で明らかにされよう。

に 大」１倒」− この実施例は公知の技術を説明するためのものであり、粉砕による炭酸カルシウ ム懸濁液の調製に関する。

そこで、Ｏｒｇｏｎ鉱床（フランス）から採取された炭酸カルシウムの懸濁液を 、従来技術の文献に記載のような、分散及び／又は粉砕作用を有することで知ら れている６種類の助剤を用いて数種類調製した。

粉砕前の炭酸カルシウムの中位直径は４０マイクロメートルであった。

これらの試験は、結果を比較できるように、同じ実験基準に従い、同じ装置で粉 砕を行って実施した。

各試験毎に、炭酸カルシウム懸濁液を乾燥物質濃度７０重量％で調製した６ 粉砕助剤は、粉砕すべき炭酸カルシウムの質量の０．２重量％の乾燥物質量で懸 濁液中に存在させた。

このようにして調製した各懸濁液を、固定シリンダーと回転羽根車とを備えたＤ ｙｎｏ−Ｍｉｌｌ型粉砕機の中に導入した。

粉砕媒体は、直径０６〜１．０ｍｍのコランダムボールであった。

粉砕媒体が占める総容積は１２００ｍ１であり、その質量は２．９ｋｇであった 。

粉砕チャンバの容積は２５００ｍ１であった。

粉砕機の周速度は１０ｍ／秒とした。

炭酸カルシウム懸濁液は１８１／時で再循環させた。

Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ粉砕機の出口には、粉砕の結果得られた懸濁液を粉砕媒体か ら分離するために、メンシュ３００ミクロンの分離器を具備した。

各粉砕試験の際の温度は６０℃以下に維持した。

粉砕の！＆後に、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩ丁ＩＣＳ社の粒度計Ｓｌ！ｄｉＨｒａｐｈ 　５１００を用いて粒度を測定した。

充填剤水性懸濁液は総て、表１／１に示した特徴（ポリマー番号、比粘度、七ツ マー組成、四級化可能原子の種顕及び四級化剤）を有する粉砕助剤を０．２乾燥 ／乾燥重量％用いて、乾燥物質濃度７０％で粒子の２５％が１ミクロン以下とな るように微粉砕した。

前記水性懸濁液は総て撹拌せずに８日間及び２１日間貯蔵し、下記の試験にかけ た。結果は表１７２に示す。

ａ＞８　日　ｔ・ 沈澱物の存在の有無を確認し、存在している場合にはその高さ、コンシスチンシ ー及びゲル効果を調べるために、ヘラを懸濁液中に挿入することによって、懸濁 液の安定性を測定した。

殆ど濁りのないコロイド懸濁液を得るために、２度イオン交換にかけた（ｂｉｐ ｅｒｌＩｕｔ合）水３００ｍ１に前記懸濁液を３滴溶解させることによって懸濁 液の試料を調製し、懸濁液のゼータ電位を測定した。

この懸濁液はｐＨが７±０．５であった。この懸濁液をＰＥＮ　ＫＥＮ　Ｉｎｃ 、（米国）社のゼータメーターＬａｚｅｒ　Ｚｅｅ　ＭｅｔｅｒＭｏｄｅｌ　５ ０１の電解セル内に導入した。測定結果（―Ｖ）を直接読み取った。

下記の方法で総ての充填剤懸濁液を紙保持試験にかけた。

ショツパー３０度に精製したセルロース繊維（長繊維５０％、短繊維５０％）を 乾燥量で２１８ｇ含むと共に、粉砕助剤Ｎ０９１〜６を用いて粉砕した炭酸カル シウムの懸濁液を乾燥量で０．５４５ｇ（即ち繊維の総乾燥／乾燥重量の２５％ ）含む懸濁液５００ｇを、Ｐａｐｅｒ　ＲｅｓｅａｒｃｈＭａｔｅｒｉａｌｓ　 Ｉｎｃ、（米国）のフィルターＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ内でゆっくり撹拌しながら調 製した。

撹拌中に、ＦＬＯＥＲＧＥＲ社（仏画）の八Ｎ９３４を８３％含み且つＦＬＯＥ ＲＧＥＲ社〈仏画）のＦＬ　１２６４を１７％含む凝集剤混合物を、炭酸カルシ ウム乾燥量の０．０３乾燥重量％及び０．０９乾燥重量％で加えた。

攪拌を２分間続け、次いで撹拌を停止した後、圧力を３０ｍｍＨｇに維持しなが ら、白水と称するｒ液分回収容器内にｒ過した。

前記Ｐ液から２０ｇの試料を採取し、これを１２０℃で２時間乾燥器にかけた後 、乾燥抽出物を測定した。

この保持性の実験は各試験毎に５回繰り返した。その５回の試験の結果の平均を 表１／２に示した。

ｂ）２１　Ｌな 凝集剤の量を０．００％、００３％及び０．０９％にして、前記と同じ炭酸カル シウム懸濁液安定性試験及び同じ紙保持試験を行った。結果は表１／２に示す。

使用した分散助剤及び／又は粉砕助剤は表１／１に示すような先行技術の公知の ポリマーである。

ポリマーＮｏ、１：３３％のカルシウムと６６％のナトリウムとによって中和し たアクリル酸ホモポリマー。

ポリマーＮｏ、２　アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとのコポリマー。

ポリマーＮｏ、３及びＮｏ、５ニアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドと非四 級化メタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー。

ポリマーＮｏ、４　：　Ｎｏ、　３のコポリマーと同じ、但し硫酸ジメチルで四 級化したコポリマー。

ポリマーＮｏ、６：アクリル酸ナトリウムとアクリル酸ジメチルアミノエチルと のコポリマー。

表１／２の結果から下記の結論が出される。

ポリマーＮｏ、４．５及び６を使用した場合はゼータ電位が中和性に近く、ポリ マーＮｏ、２及び６を使用した場合はＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ試験で良好な保持性が 観察されるが、いずれの場合も、得られた水性懸濁液は３週間の静置貯蔵後には 安定性を示さない。従って、これら先行技術の粉砕及び／又は分散助剤のいずれ を使用しても、貯蔵安定性があり、ゼータ電位が中和性に近く、且つ良好な紙保 持性を有する炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることはできない。

１１Ｌ この実施例は、常に前記３種想のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる 粉砕助剤を用いることの必要性を説明するものであり、表２／１に示すこれら七 ツマー成分のうち１つ又は２つ、即ち（Ａ＞又は（Ｂ）又は（Ｃ）だけからなる 助剤の存在下での炭酸カルシウムの粉砕に関する。

粉砕は、実施例１で述べたプロトコルに従い、同じ原料を用いて、同じ機能パラ メーターで実施した。

粉砕後、炭酸カルシウム水性懸濁液を実施例１で説明したものと同じ試験にかけ た。これらの試験の結果は表２／２に示す。

表２／１に示した粉砕助剤は下記の通りである：ポリマーＮｏ。１及びＮｏ、２ 　実施例１の場合と同じ、ポリマーＮ０．７〜１２ニ一定のモノマー組成と様々 な比粘度とを有し、メタクリル酸モノエチレングリコールとトルエンジイソシア ネートと１０モルのエチレンオキシドで縮合したジラウリルアミンとの縮合の結 果生じたモノマー（Ｃ）とアクリル酸ナトリウムとで形成したコポリマー。

ポリマーＮｏ、１３及び１４−ポリマーＮｏ、７及び１２と同じモノマー成分を 含むが組成が異なっているポリマー。

表２／１に示した助剤を使用すると表２／２に示すような結果が得られることか ら、下記の結論が導かれる。

−いずれの場合も、攪拌せずに３週間貯蔵した後では炭酸カルシウム水性懸濁液 の安定性が全く見られず、試料の底に硬質沈澱！Ｉ！５が生じる。一方、ゼータ 電位はいずれも電気陰性度がかなり高く、またポリマーＮ０．７〜１４の場合に は紙保持性試験の結果が余り良くない。

−これらの結果から明らかなように、モノマー（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のうち １つ又は２つだけを含むポリマーでは、水性懸濁液の貯蔵安定性と、−５ｍＶ〜 ＋５ｍＶのゼータ電位と、良好な紙保持性とを同時に得ることができない。

大ｆｆｉ この実施例は、四級化した四級化可能原子及び／又はアルコキシ鎖が陽イオンエ チレン性七ツマ−（Ｃ）の構造中に存在していないと、思わしい結果が得られな いことと立証するためのものである。

この実施例は、四級化した四級化可能原子及び／又はアルコキシ鎖を含まない助 剤の存在下での炭酸カルシウム水性懸濁液の粉砕に関する。

そこで、実施例１のプロトコルに従い、同じ原料を用６ｔで、同じ機能パラメー ターで粉砕を行った。

粉砕後、炭酸カルシウム水性懸濁液を実施例１の場合と同じ試験にかけた。結果 は表３／２に示す。

表３／１に示した粉砕助剤は下記の通りである：ポリマーＮｏ。１５〜１８：メ タクリル酸モノエチレングリコールとトルエンジイソシアネートとオキシエチル 化ラウリルアルコールとの縮合によって得たモノマー（Ｃ）と、アクリル酸ナト リウムと、アクリルアミドとのコポリマー。

ポリマーＮｏ、１９及び２０：予め臭化ラウリルにより四級化したジメチルアミ ノエタノールでメタクリル酸をエステル化することによって得たアルコキシ基を 含まないモノマー（Ｃ）と、アクリル酸ナトリウムと、アクリルアミドとのコポ リマー。

表３／１に示した粉砕助剤を使用すると表３／２に示すような結果が得られるこ とから、下記の結論が出される。

いずれの場合も、攪拌せずに３週間貯蔵した後では炭酸カルシウム水性懸濁液の 安定性が悪く、時間の経過に共なって硬質沈澱物が生じるようになる。

一方、四級化していない粉砕助剤（ポリマーＮｏ、１５〜１８）３使用した場合 には、ゼータ電位がかなりの電気陰性度を示している。

また、エトキシル基をもたない粉砕助剤（ポリマーＮｏ。

１９及び２０）の場合には、Ｂｒ１ｔｔ　Ｊａｒ試験の紙保持性の結果が思わし くない。

これらの結果から明らかなように、陽イオンエチレン性モノマー（Ｃ）の楕遣中 に四級化した四級化可能原子及び／又はアルコキシル化鎖が存在していない場合 には、水性懸濁液の貯蔵安定性と、ゼロに近いゼータ電位と、良好な紙保持性と を同時に得ることができない。

１１１先 この実施例は、モノマー（Ａ）、＜Ｂ）及び（Ｃンを請求の範囲の項に記載の割 合、即ちｐを３５〜６５重量％、ｑを２０〜６０重１％、ｒを５〜２０重量％で 選択することにより本発明の詳細な説明するものであり、３種類のツマ−（Ａ） 、（Ｂ）、（Ｃ）が種々の重量％ｐ、９、ｒで存在する場合の、本発明の粉砕助 剤の存在下での水性ｊ酸カルシウム懸濁液の粉砕に関する。

粉砕は、実施例１のプロトコルに従い、同じ原料を使ｊして、同じ機能パラメー ターで実施した。

粉砕終了後に、炭酸カルシウム水性懸濁液を実施例１説明した試験と回し試験に かけた。結果は表４／２に示ｌ 駿Ｊ１１１ｉＪ１ｉ１ｉＪｌｌ＋ｆｌｌｌ’駿（ｚ　：２：　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　 ｚ　ｚ　ｚ：　ｏ：、：　：　、：　：三！：） ＮＮＷ　％　ＦＪ　ｃ’Ｊ−−−ｌ エ　エ　エ　エ　２：　エ　エ　−　＝Ｉ表４／１に示した本発明の粉砕助剤は 下記の通りである；ポリマーＮｏ、２１ニアクリル酸ナトリウムと、ジメチルア ミノエタノールによるメタクリル酸のエステル化によって得たモノマー（Ｂ）と 、メタクリル酸モノエチレングリコールとトルエンジイソシアネートとオキシエ チル化ジラウリルアルコールとの縮合によって得たモノマー（Ｃ）とのコポリマ ー。

ポリマーＮｏ、２２　：　Ｎｏ、２１のポリマーと同じであるが、モノマー（Ｃ ）は重合前に硫酸ジメチルによって四級化したコポリマー。

Ｎｏ、２３〜４１のポリマーは総てモノマー成分（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）が同じ であり、陰イオンモノマー（Ａ＞がアクリル酸ナトリウムを表し、非イオンモノ マー（Ｂ）がアクリルアミドを表し、陰イオンモノマ−（Ｃ）が、ポリマーＮ　 ｏ　、　２３〜３８の場合にはメタクリル酸モノエチレングリコ−とトルエンジ イソシアネートとジラウリルアルコールとの縮合による生成物であり、ポリマー Ｎｏ、３９〜４１の場合にはメタクリル酸モノエチレングリコ−とトルエンジイ ソシアネートとイソプロピルアルコールとの縮合による生成物である。

各モノマー＜Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量％ｐ、ｑ、ｒ’及びエチレンオキシド の数ｎは下記のように変化させた。

ポリマーＮｏ、２３〜２５： ｐ＝７２；ｑ＝１８；ｒ＝１０　；ｎ＝１０ポリマーＮｏ、２６〜２９＋ ρ＝４５；ＣＩ＝４５；ｒ＝１０　；ｎ＝１０ポリマーＮｏ、３０： １１）−４５；ｑ＝４０：　ｒ＝１５；ｎ＝１０ポリマーＮｏ、３１及び３２゜ ｐ＝４５；ｑ＝４５；ｒ＝１０＋ｎ＝２５ポリマーＮｏ、３３〜３８・ ｎは常に２５であり、ｐの値は原に４０．４０．５０．４５．４６．４６であり 、ｑの値は４５．５０．３０．４０．３０．３０であり、ｒの値は１５．１０． ２０．１５．２４．２４である。

ポリマーＮｏ、３９〜４１・ ｎ＝１：ｒ＝１０であり、ｐの値は順に７２．７２．４５であり、ｑの値は順に １８．１８．４５である。

種々のポリマー粉砕助剤を用いて調製した炭酸カルシウム水性懸濁液の貯蔵安定 性試験について表４／２に示した結果から明らかなように、請求の範囲の項に記 載の比粘度を有するコポリマーについて、各モノマー（Ａ＞、（Ｂ　’）、（Ｃ ）の重量％が請求の範囲に記載に従うものであれば、良好な貯蔵安定性を示す水 性懸濁液を得ることができる。

表４／２の結果はまた、これらの良好な貯蔵安定性を示す水性懸濁液について、 モノマー（Ｃ）が四級化されており且つ種々のモノマー（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ） の重量％が請求の範囲に記載されている値範囲に含まれているポリマーを使用す ると、　５ｍＶ〜＋５ｍＶのゼータ電位と良好な紙保持性とが同時に得られるこ とを証明している。

実］１外擾− この実施例は、本発明で、陽イオンエチレン性モノマー（Ｃ）の陽イオン基をエ チレン領がら分離した場合の影響、即ちモノマー（Ｃ）の一般式で、四級化可能 原子に担持されている基Ｒ１゜が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖である場合に 、基Ｒ８を陽イオン基がら分離するアルコキシ基の数ｎの影響を説明するための ものである。

そのため、この実施例は、モノマー（Ｃ）のアルコキシ基の数を請求の範囲に記 載の値範囲内で変化させながら３種想のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を存 在させた場合の、本発明の粉砕助剤の存在下での炭酸カルシウム水性懸濁液の粉 砕に関する。

そこで、実施例１のプロトコルに従い、同じ原料を用いて、同じ機能パラメータ ーで粉砕を行った。

粉砕終了後、炭酸カルシウム水性懸濁液を実施例１と同じ試験にかけた。結果は 表５／２に示す。

表５／１に示した本発明の粉砕助剤はいずれも、モノマーの重量％がｐ＝４５、 ｑ−４５、ｒ−１０であり、且つｎ＝１〜２５のコポリマーである。従って、ポ リマーＮ０２６〜２つ及びポリ？−Ｎｏ、　３１〜３２を、ｎ＝１のポリマーＮ ｏ、４２、ｎ＝５のポリマーＮｏ、４３、ｎ−１５のポリマーＮ０４４及び４５ 、ｎ−２０のポリマーＮｏ、４６及び、１７ポリマーＮｏ、４７と全く同様に選 択した。

表５／２に示した結果から明らかなように、本発明でＧ、ｔ、請求の範囲の項に 記載の値範囲に含まれる比粘度と、請求の範囲の項に記載の値範囲に含まれるモ ノマー重量％と、四級化した陽イオンエチレン性モノマー（Ｃ）とを有するコポ リマーな使用すれば、２以上のエチレンオキシド数ｎで、懸濁液の良好な貯蔵安 定性と、−５ｍＶ〜＋５ｍＶのゼータ電位と、良好な紙保持性とが同時に得られ る。

寒１」１ト この実施例は、実施例５と同様に、本発明で、陽イオンエチレン性モノマー（Ｃ ）の陽イオン基をエチレン鎖から分離した時の影響を説明するためのものである 。但し、この場合は実施例５と異なり、四級化可能原子に担持されている基Ｒ３ ゜が下記の式 ％式％） この実施例は、モノマー（Ｃ）のアルコキシ基量と変えながら３種類のモノマー （Ａ）−（ｂ）及び（Ｃ）を存在させた場合の、本発明の粉砕助剤の存在下での 炭酸カルシウム水性懸濁液の粉砕に関する。

そこで、実施例１のプロトコルに従い、同じ原料を用いて、同じ機能パラメータ ーで粉砕を行った。

粉砕終了後に、炭酸カルシウム水性懸濁液分実施例１と同じ試験にかけた。結果 は表６７２に示す。

表６／１に示した本発明の粉砕助剤はいずれも、モノマー重量％がｐ−４５、ｑ ＝４．５．ｒ＝１０であり、エチレンオキシド数ｎが２５〜７５の範囲であり、 且つ比粘度が請求の範囲の項に記載の値範囲に含まれるコポリマーである。

表６／２に示した結果から、実施例５と同一の結論が得られる。

Ｘ遣１ この実施例は、本発明では硫黄のような別の四級化可能原子を使用することがで きることを説明するものである。

そこで、この実施例は、四級１ヒ可能な硫黄原子を含む本発明の粉砕助剤の存在 下での炭酸カルシウム水性懸濁液の粉砕に関する。この粉砕は、実施例１のプロ トコルに従い、同じ原料を用いて、同じ機能パラメーターで実施した。

粉砕終了後に、炭酸カルシウム水性懸濁液分実施例１と同じ試験にかけた。結果 は表７′２に示す。

表７／１に示した本発明の粉砕助剤はいずれも、モノマー重量％がＰ−４５、ｑ ＝４５、ｒ−１０であり、エチレンオキシド数ｎが７〜２０の範囲であり、比粘 度が請求の範囲の項に記載の値範囲に含まれ、且つ陽イオンモノマー（Ｃ）が四 級化可能な硫黄原子を含んでいるコポリマーである。

表７／２から明らかなように、硫黄のような別の四級化可能原子を用いても同じ ように良好な結果が得られる。

支１九も この実施例は、本発明では他の鉱物質充填剤、例えばタルク、カオリン、水酸化 マグネシウム等分水相中で細分できることを立証するものである。

この実施例の試験では、細分方法が、望ましくは均質な流動性懸濁液が得られる ように、まず本発明の粉砕助剤を全部又は一部水相中に導入し、次いて鉱物質材 料を導入するようにして、撹拌上室温で鉱物質充填剤水性懸濁液を調製すること からなる。

細分終了後、ＢＥＣＫＭ八ＮＮ社へ米［ｌ１ｌ）ノＲＶＴ型ブルックフィールド 粘度計を用いて、１０〜１１００ｒｐで、懸濁液のブルックフィールド粘度（ミ リパスカル７′秒）を測定した。

先行技術との比較が行んるように、先行技術の粉砕助剤を用いて各充填剤の懸濁 液を調製した。

これらの試験の特徴、即ち分散助剤の特＠（種類、導入ｊｉ）及び水性懸濁液の 特徴（乾燥物責合Ｊｉ＞を表８に示す。

表　８ この表から明らかなように、いずれの場合も、本発明の粉砕助剤を用いて調製し た充填剤懸濁液は、先行技術の粉砕助剤と用いて調製した懸濁液よりも低いプル ・７クフィールド粘度を有する。

ＬＩ漣工 この実施例では、本発明の分散助剤及び／又は粉砕助剤を用いて公知の方法で行 う、紙のコーティングに使用するためのアート加工液（ｓａｕｃｅｓ　ｄｅ　ｃ ｏｕｃｈａｇｅ＞の調製を説明する。各加工液は下記の成分を下記の重量部で含 んでいた１マイクロメートル以下の粒子を少なくとも３０％含む炭酸カルシウム の乾燥物質含量７３％の水性懸濁液、、、、１００ ＾ｎ１ｓｏｌ　５５９１　（ＤＯＩＴＥＡＵ社製）、、、、、、、、、、５．０ アクリル酸スチレンラテツクスＳＤ　’２１５（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製 ）０１１．　。　、、、、、５．０ グリオキサール、、、、、、、、、、、、、、、、０．３乾燥物質製度は６２％ であった。

本発明の助剤（ポリマーＮｏ、５４＞を用いて調製したアート加工液の特性を、 先行技術の助剤を用いて調製した加工液と比較して表９に示した。

轟−２ 富ＢＥＣＫＭＡＮ社ＲＶＴ型ブルックフィールド粘度計。

本草　Ｃ０ＮＴＲ＾ＶＥＳのＨＶ６゜ この表の結果から明らかなように、これらの液体の流動学的特徴は互いに票似し ている。

４支ＬＬ更 この実施例は、本発明の粉砕助剤と用いて調製したアート加工液の鏡面光沢度が 大きいことを説明するものである。

まず、Ｏｗｅｙ鉱床（仏［ＥＩ）がら採取した炭酸カルシウムご実施例１と同じ 操作方法で２つの粉砕処理にかけた。

第１の粉砕処理は、先行技術のポリマーＮｏ、１を乾燥物質量０．２８重量％で 存在させて行い、その結果、粒子の８０％以上が２マイクロメートル以下である 炭酸カルシウムの乾燥物質量７３％の水性懸濁液（Ａ　＞が得られた。

第２の粉砕処理は、本発明のポリマーＮｏ、５５を乾燥物質量０，２８重量％で 存在させて行い、その結果、やはり粒子の８０％以上が２マイクロメートル以下 である炭酸カルシウムの乾燥物質量７３％の水性懸濁液（Ｂ）が得られた。

アート　エ゛の； 次いで、次表に示す組成（重量部）を有する４種頭のアート加工液を公知の方法 で調製した。

富　：　ＴＦＩＡＮＮ＆　ＮＵｌｌ（ＯＩＪＳＥ社から商品名ＡＴ１で市販され ている酸化チタン。

本車車：阿ＥＴＳ＾−５ＥＲＬ＾社から市販されているカルボキシメチルセルロ ース。

光１１１じＬ 前述の各アート加工液を５０マイクロメートルの湿潤層として黒大理石プレート 上に塗布した０次いで、これらのプレートを５０℃で５分間乾燥した後、ＢＹＫ 社の光沢計ＭＩＣＲＯ−丁ＲＩ−ＧＬＯＳＳで光沢を測定したところ、下記の結 果が得られた。

この表から明らかなように、本発明の粉砕助剤を用いて調製したアート加工液を 使用するとより大きい光沢が得られる。

＋Ｉ　びプラス　ツクの　に　る 大１０殊ユ」− この実施例では、実施例１２及び１４で使用する懸濁液の粉砕による調製を説明 する。

Ｏｒｇｏｎ鉱床（仏画）から採取した炭酸カルシウムの粉砕を３つ行った。

粉砕Ｎｏ、１：実施例１と同じ方法で、但し粉砕助剤を使用せずに、且つ乾燥物 質濃度を２５％にして（この濃度を上げると粘度が著しく増大するため粉砕不能 になる）操作を行った。

粉砕Ｎｏ、２：実施例１と同じ方法で、但し先行技術のポリマーＮｏ、１を用い て操作を行った。

粉砕Ｎｏ、３：実施例１と同じ方法で、但し本発明のポリマ−Ｎｏ、５５を用い て操作を行った。

これらの粉砕処理によって得た各炭酸カルシウム懸濁液を、ＶＩＣＡＲＢ社の噴 霧器ＬＥＡと用いて下記の条件で乾燥した。

注： 懸濁液Ｎｏ、１は粉砕Ｎ０９１に対応する。

懸濁液ＮＯ，２は粉砕Ｎｏ、２に対応する。

懸濁液Ｎｏ、３は粉砕Ｎｏ、３に対応する。

ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＣ３社の粒度計５ＥＤＩＣＲＡＰ）ｌ　５］、００を用い て測定した水性懸濁液及び対応する粉末の粒度特性を次表に示す。

表１０ これらの炭酸カルシウム粉末を、塗料及びプラスチックの分野の様々な用途に使 用した。

１２・グ１七ロフタル二′ １　塗料の製造 原料と、表１１の「配合成分」の項に記載の顆序で導入した（この表では、粉砕 ステップで使用する粉砕助剤が変化しているだけである）１分散の最後に、Ｎ０ ＲＴＨゲージ（ｊａｕｇｅ　Ｎ０ＲＴＨ）で分散状態を調べた。

２　光沢測定 塗料を、製造してから数日後、１ケ月後、次いで３ケ月後の３回にわたって、対 比カード（ｃａｒｔｅ　ｃｏｎＬｒａｓｔｅ）ＬＥＮＥＴ＾に１５０マイクロメ ートルのゲージ（ｃａｆｅ）で塗布した。

塗布後１ケ月の間に、光沢計Ｍ［ＣＲＯ−ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳ（ＢＹＫ）で光沢 と測定した。

結果を表１１に示す。

表１１（続き） 表１１（続き） 表１１（続き） 表１１（ｉｉき） ３、結論 いずれの場合も、本発明の粉砕助剤、即ち粉末Ｎｏ、３を用いて粉砕した炭酸カ ルシウムを使用して製造した配合物は、白地又は黒地上で他より明らかに優れた 光沢を示す。

例１３：水性塗料 この実施例では水性塗料の製造を説明し、本発明の粉砕助剤を使用することによ って光沢が増すことを立証する。

上　塗料の製造 原料は、表１２の「配合成分Ｊの項に記したｊ頃序で導入　。

する（この表では使用する分散助剤だけが変化している）６２、光沢の測定 塗料を製造してから数日後に、２３℃±１で乾燥して相対湿度５０％±５％で、 ガラスプレート上にゲージで１５０マイクロメートルの厚さに塗布する。塗布し てがら３日後に、ＢＹＫノＭＩＣＲＯ−ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳテ鏡面光沢を測定ス ル。

結果を表１２に示す。

ポリマー１　乾燥物質量＝４０％ ポリマー５５乾燥物質量＝４０％ ３、結論 いずれの場合も、本発明の粉砕助剤即ちポリマー５５を用いて製造した配合物は 他より明らかに優れた光沢を示す。

１４・プラスチック 経済上の理由から、そして熱硬化性組成物及び熱可塑性組成物の機械的特性を改 善するために、使用者はシステムの流動性を変えずに充填剤を増量できる方法を めている。

この実施例では、熱硬化性組成物の製造を説明し、本発明の粉砕助剤登用した場 合にブルックフィールド粘度が低下することを証明する。

１、組成物の製造 例えば、撹拌機ＧＲＥＮＩＥＲ−ＣＨＡＲＶＥＴを備えた５００ｍ１のガーｙｙ 、容器内で、５ＴＲＡＮＤ　ＧＬＡＳＳ社から商品名１９１　ＬＶテ市販されて いる不飽和ポリエステル謝脂３００ｇと、炭酸カルシウム（それぞれ粉末Ｎｏ、 ２及びＮｏ、３＞１５０ｇとを混合する。

２、流動性の測定 得られた組成物を３時間２３℃に維持し、次いで組成物のブルックフィールド粘 度を、ＲＶＴ型ブバブルツクフィールド粘度計いて種々の剪断層て測定する。結 果を次表に示３　結論 本発明の粉砕助剤（粉末Ｎ０３）を用いて粉砕した炭酸カルシウムを使用して調 製した混合物の粘度は明らかに低下している。

要約 本発明は、鉱物質水性懸濁液を調製するための両性水溶性粉砕及び／又は分散助 剤であって、一般式−（＾）ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ｃ）ｒで示される物質に関する。

前記式中、単位（Ａ＞はカルボキシル官能基を有する陽イオンエチレン性モノマ ーであり、単位（Ｂ）は非イオンエチレン性七ツマ−であり、単位（Ｃ）は少な くとも２つのアルコキシ基を有する陽イオンエチレン性モノマーであり、限界値 を含めて、ａ＞ｐがモノマー総質量の３５重量％〜６５重量％の値を示し、ｂ） ｑがモノマー総質量の２０重量％〜６０重量％の値を示し、ｃ）ｒがモノマー総 質量の５重量％〜２０重量％の値を示し、ｄ）ｐ＋ｑ＋ｒ＝モノマー総質量の１ ００％である。本発明の助剤を使用すると、ゼロに近いゼータ電位と乾燥物質量 ５０重量％以上の濃度とを有し、製紙分野、塗料分野及びプラスチック材料分野 で有利に使用される鉱物質充填剤及び／又は顔料水性懸濁液を調製することがで きる。

国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．顔料及び／又は鉱物質充填剤を水相中で粉砕及び／又は分散させて、ゼロに 近いゼータ電位を有する経時的に安定な濃縮微細懸濁液を生成せしめる両性水溶 性助剤であって、下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のコポリマーからなり、この式が一般式−（Ａ）Ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ｃ）ｒ で符号化して示され、 前記式中、単位（Ａ）がカルボキシル官能基を有する陰イオンエチレン性モノマ ーであり、単位（Ｂ）が非イオンエチレン性モノマーであり、単位（Ｃ）が少な くとも２つのアルコキシ基を有する陽イオンエチレン住モノマーであり、限界値 を含めて、 ａ）ｐがモノマー総質量の３５重量％〜６５重量％の値を示し、 ｂ）ｑがモノマー総質量の２０重量％〜６０重量％の値を示し、 ｃ）ｒがモノマー総質量の５重量％〜２０重量％の値を示し、且つ ｄ）ｐ＋ｑ＋ｒ＝モノマー総質量の１００％であることを特徴とする助剤。
2. ２．モノマー総質量に対して、ｐが４０重量％〜６０重量％の値を示し、ｑが２ ５重量％〜５５重量％の値を示し、ｒが５重量％〜１５重量％の値を示すことを 特徴とする請求項１に記載の助剤。
3. ３．陰イオン系の単位（Ａ）で、 Ｒ１がＨ、カルボキシル基又はエステルであり、Ｒ２がＨ又は炭素原子数１〜３ のアルキルであり、Ｒ３が少なくとも部分的に塩化された酸性官能基を１つ以上 含む基である ことを特徴とする請求項１又は２に記載の助剤。
4. ４．非イオン系単位（Ｂ）で、 ▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ４′は炭素原子数１〜４のアルキ ル基又はアルコキシ基であり、 Ｒ４′′はＨ又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、 Ｒ４′′′は炭素原子数１〜４のアルキル基である］であり、 Ｒ５はＨ又は炭素原子数１〜４のアルキルであるをことを特徴とする請求項１か ら３のいずれか一項に記載の助剤。
5. ５．陽イオン系単位（Ｃ）で、 Ｒが炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｘが硫酸塩又はハロゲンの対イオンで あり、ＺがＮ又はＳであり、 ｎが２〜３０の値をとり、 Ｒ６がＨ又はカルボキシル基であり、 Ｒ７がＨか、炭素原子数１〜３のアルキル基か、又はカルボキシル基であり、 Ｒ９がＨ又はＣＨ３であり、 Ｒ６が炭素原子数１〜６のアリール、アリール−アルキルもしくはアルキル−ア リール基か、置換エステルもしくはアミドか、基−ＣＨ２−か、又は下記の一般 式▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるウレタン であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の助剤。
6. ６．Ｒ８が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるウレタンの場合には、 Ｒ１２がＨ又はＣＨ３であり、 Ｒ１３がアルキル又はアリールであり、ｎが２〜３０である ことを特徴とする請求項５に記載の助剤。
7. ７．ＺがＮの場合には、 Ｒ１０が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖か、又は下記の式▲数式、化学式、表 等があります▼ で示される単位を表し、但しｎは２〜３０であり、Ｒ１１が炭素原子数８〜２２ のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の助 剤。
8. ８．ＺがＳの場合には、 Ｒ１０が存在せず、 Ｒ１１が炭素原子数８〜２２のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１から ６のいずれか一項に記載の助剤。
9. ９．比粘度が０．３５〜０．７５、好ましくは０・４０〜０．７０のコポリマー から選択したものであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載 の助剤。
10. １０．粉砕及び／又は分散による顔料及び／又は鉱物質材料水性懸濁液の調製で 、請求項１から９のいずれか一項に記載の助剤を、分散材料の乾燥重量の０．０ ５重量％〜２重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の乾燥物質量で使用す る方法。
11. １１．ゼロに近いゼータ電位を有する顔料及び／又は鉱物質充填剤水性懸濁液で あって、請求項１から９のいずれか一項に記載の両性水溶性粉砕及び／又は分散 助剤を少なくとも１種類含んでいることを特徴とする水性懸濁液。
12. １２．請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の助剤を製紙分 野で使用する方法。
13. １３．請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の助剤を塗料分 野で使用する方法。
14. １４．請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の助剤をプラス チック材料分野で使用する方法。