JPH05500353A - 調節された多孔度のセラミック体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 調節された多孔度のセラミック体 およびその製造方法 技術分野 本発明は、配向されて調節された多孔度を有する焼結セラミック体の製造に関す る。特に、微小規模の配向した多孔度を有する多層セラミック体が提供される。

背景技術 多孔質の焼結セラミック体が各種の用途に使用される。

顕著な用途は絶縁体、熱交換装置、高温用途のフィルタなどを包含する。この種 の材料を製造するための主たる工業方法は、セラミック生材料に形成された穴に 対応する小さい閉塞部を持ったダイを通してセラミック生材料を押出すことであ る。次いで、生材料を焼成してセラミック材料を焼結させる。この方法を用いる と、セラミックにおける穴の正確な配向と直径と最終的形態とを制御するのが困 難となる。さらに押出される生材料は著しい変形もしくは成形を受け易くなるの でセラミック体まで直接に焼結せねばならない。最後に、極めて小さい微小寸法 の気孔は、この方法を用いては得ることができない。

他の方法が当業界で知られている。すなわち、米国特許第２．８７５．５０１号 公報は、焼結に際しセラミック体に配向した多孔度を形成する熱分解性繊維コア の使用を開示している。この米国特許においては、好ましくはナイロンのヤーン をＰＶＡ懸濁物を包含しうる液体凝固剤を通して引出し、次いでチタン酸バリウ ムとしうるセラミック先駆体の分散物に通過させる。ナイロンヤーンに被覆され たＰＶＡはチタン酸塩粒子を繊維に付着させる。セラミック先駆体を同様に通過 した複数のヤーンを集成し、次いでこの材料を焼成してセラミックを焼結させる 。この方法においては、繊維とＰＶＡとが破壊される。その結果、セラミック体 は長手方向に配向した連続穴部もしくは通路を有し、これは通路に位置せしめた 導電材のための理想的な絶縁体となる。米国特許第２．９１．９．４８３号およ び第３．１１２．１８４号公報も同様な方法を開示しており、第３．１１２．１ ８４号特許はキャリヤシートを用いてこれを変形させることができる。これら米 国特許の方法における共通の問題点は、焼結前の材料が固有の強度を持たず、さ らに成形、取扱い或いは容易な集成が可能でないという事実である。米国特許第 ３．１１２．１８４号のキャリヤシートは若干の可撓性を与えると共に多層物品 を作成する機会を与えるが、フィルム自身は不安定なキャリヤとなって小さい気 孔、特にミクロン範囲の気孔の形成を可能にしない。

同様な方法が特公昭４８−２９７７６２号公報に開示され、この公報はセラミッ ク原料粉末に混入した少量の結合剤（たとえばＰＶＡ）を加え、次いでこれを焼 成して多孔質セラミック板を形成させる炭素繊維の使用を教示している。他の方 法は、キャビティを設けたセラミック粉末を予備成形し、キャビティにグラファ イト粉末製品を充填し、予備成形材料を次いで圧縮すると共に焼成させた後、グ ラファイトを破壊してセラミック中にキャビティを形成させることを含む。

全体として従来技術は、各種の形状に成形したり或いは複数の層と任意所望の配 向で組合せつるような連続した小寸法気孔有するセラミック体を製造しつる方法 を教示していない。これは特に、その後に焼結に際し破壊されるセラミック粉末 のためのキャリヤを用いる方法が単にセラミック粉末を凝固剤（たとえばＰＶＡ ）の使用によりキャリヤに付着させるに過ぎず、得られる未焼成先駆体に何ら一 体性または物体強度を与えないという事実に基づいている。

発明の開示 上記従来技術の欠点および他の課題は、小さい微小寸法の複数の繊維を硬化性液 体樹脂組成物を通して引出し、被覆繊維にたとえばＡ　Ｉ　２０３のようなセラ ミック先駆体粉末を設けることにより解決される。好ましくはアルミナ粉末を液 体樹脂自身に加え、この液体をスラリーに変換させる。或いは、被覆繊維は粉末 材料の床に通して引出すことにより与えることもできる。このように被覆された 、たとえば「一方向テープ」のような複数の繊維を焼結温度より低い緩和な加熱 にかけて、樹脂を部分硬化させる。樹脂をｒＢＪ段階まで硬化させて、得られる 物体を容易に変形させうろことが特に好適である。複数片を積み重ねかつ／また は任意所望の形態（プレフォーム）まで成形することもできる。作成した後、積 層プレフォームを慣用の焼結温度で焼結させてセラミック体を作成する。焼結工 程においては、たとえばグラファイトまたは他の炭素繊維のような繊維材料から 作成されたテープを部分硬化樹脂と一緒に破壊する。その結果、小寸法の連続気 孔を持った複数の層で構成しうるセラミック体が生じ、連続気孔は線状でなくて もよく迷路を形成することもでき、各層で異なる配向を有してセラミック体を形 成することができる。セラミック体は非線状気孔を設ければ超高温微孔質フィル タとして使用することができ、複数の層に異なる配向を設ければ集積回路デバイ スのための熱交換基板として用いることができ、或いは他の高温用途に用いるこ とができる。

発明の詳細な説明 調節された多孔度を有するセラミック体は、小寸法の硬化性樹脂とセラミック先 駆体粉末とを被覆して作成される。被覆法は、好ましくは繊維（好ましくは一方 向テープの形態）を内部にセラミック先駆体粉末が分配された樹脂浴からなるス ラリーを通して引出すことにより或いは先ず最初に繊維を樹脂で被覆し、次いで セラミック粉末に被覆繊維を加えることにより行なうことができる。

被覆法は臨界的でなく、好適具体例は単にグラファイト繊維のテープを液体樹脂 およびセラミック粉末のスラリーを通して引出すことである。

本発明に用いる樹脂は、セラミック粉末に対し適合性であると共に焼結の間に酸 化されかつ破壊された際に破壊性もしくは毒性にならない実質的に任意の樹脂と することができる。処理の容易さおよび比較的低値路のため、たとえばエポキシ 樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を使用すること ができる。用途が未焼結の予備硬化された物体を極めて高い温度に露出すること を含めば、熱可塑性樹脂を使用するのが望ましい。処理に際し、何もその使用を 妨害しない。しかしながら、この樹脂に一般に関連する高温度および困難な処理 性は、一般的な目的につきこれらを不適当なものにする。樹脂に関する基本的要 件は、液状でキャリヤ上に被覆しうる共にＢ段階、すなわち成形可能もしくはド レープ可能な状態まで硬化しうることである。１つの好適具体例はアクリレート 樹脂の使用を含む。

用途が価格に見合えば、熱可塑性樹脂の使用は独特の利点を与える。特に、生材 料の層を上下に積層させてブロックを形成し、次いでブロックを熱可塑性樹脂の 軟化点より高いがセラミックの焼結温度より低い温度で変形させることができる 。かくして種々の形状、湾曲または屈曲を有する部品を作成することができる。

熱硬化系を用いて同様な形態物を積層させることもできるが、硬化後の変形が可 能でない。

この方法により、部分硬化した層を互いに積層すると共にこれら層を焼結温度よ り低い温度で加圧下に加熱してブロックを形成し、次いでこのブロックを所望形 状まで機械加工した後に焼結させることもできる。

同様に、セラミック体の先駆体として用いるセラミック粉末材料は、実質的に任 意の適するセラミック粉末とすることができる。１種の一般的な（したがって特 に好適な）粉末材料はＡｌ２Ｏ３であるが、他の適する材料も知られている。各 種の適する材料が米国特許第３．１１２゜１８４号に挙げられている。このセラ ミック粉末は樹脂に対しその液体状態および予備硬化状態にて適合性であること のみを必要とする。

好適具体例においては、繊維の一方向テープを樹脂と粉末とからなるスラリーに 通して引出すことにより、硬化性樹脂とセラミック粉末とで繊維を同時に被覆す る。

樹脂と粉末との比は、選択する特定成分に応じて変化する。一般に、セラミック 粉末の含有量に関する限界は、成形性もしくはドレープ性を付与するがプレフォ ームの一体性を保持する状態まで樹脂を硬化させうる能力である。最小のセラミ ック粉末濃度は、勿論、焼結に際しセラミック体を形成する程度である。一般に 、容量基準で樹脂／粉末スラリーを用いる場合、粉末はスラリーの１５〜５０容 量％を構成する。

繊維がセラミック粉末粒子を埋設し或いは付着させた樹脂で被覆された後、樹脂 を緩和な加熱により処理してプレフォームまたは同様な物体を形成させる。当業 者に周知されているように、これら物質は貯蔵し或いは輸送し或いは成形もしく は層で組合せて任意の所望形状を与えることができる。たとえばグラファイト繊 維のようなキャリヤ本体は物体中に存在し続け、実際に相当な強度を物体に付与 することに注目すべきである。たとえばセラミック体の気孔につき迷路が所望さ れれば、プレフォームを所望通路に対応した成形金型上に載置することができ、 次いで物体を焼結させて連続であるが非線状の気孔をセラミック体に残すことが できる。さらに、プリプレグ技術で一般的なように、複数の部分硬化した層を互 いに積層させることもでき、得られた多層製品を次いで焼結させる。

或いは、複数の層を積層すると共に焼結温度より低い加熱および圧力で硬化させ て、単一のブロックを形成することもできる。次いで、このブロックを所望形状 まで機械加工して焼結させる。一方向テープもしくは同様なキャリヤを使用する 場合、各層における繊維の配向を変化させてセラミック体内で異なる方向に走る 連続気孔を持った多層製品を与えることができる。この種の具体例の好適例は、 交互の層を隣接層から９０°の配向で載置して最適な熱交換装置を形成すること である。得られる装置は、たとえばキャリヤとして１層当り単一の通路のみを与 えるシートもしくはフィルムを用いて劣った熱交換特性をもたらすような米国特 許第３．１１２．１８４号に開示されたものとは区別すべきである。

上記したように、キャリヤは、樹脂を予備硬化させるのに必要な緩和な加熱に対 し耐性であるが焼結に際し破壊する実質的に任意の小寸法材料とすることができ る。

米国特許第２．８７５．５０１号公報はナイロン繊維の使用を開示している。こ の種の繊維は、繊維の製造に際し達成しうる最小限である比較的大きい寸法に鑑 み望ましくない。

好適繊維はグラファイト繊維であって、微小寸法の直径を与えることができ、し かもセラミック焼結に対し適合しうろことが周知され、悪作用または副反応なし にセラミック体から消失する。他の適するキャリヤは微細寸法まで一般に引出し 或いは紡糸しうる同様な材料から作成された繊維を包含し、さらにダクロン、絹 、綿などの有機繊維を包含する。小寸法まで引出しうる成る種の高温樹脂材料も 用いることができる。たとえば硼素ヤーンのような非有機ヤーンも使用すること ができる。全ての場合、最終孔径は焼成の際のセラミック材料の収縮により対応 の繊維直径よりも小さくなることに注目すべきである。一般に、収縮係数は初期 の生密度に依存して１０〜５０％である。

さらに注目すべきことは、キャリヤが連続性であることにある。これは、「連続 」繊維と紡糸ステープル断片から作成された繊維とを区別することを意図しない 。寧ろ、本発明を実施するには連続通路が最終セラミック体に形成されるよう長 さが連続したキャリヤを用いる必要がある。

調節された多孔度を有するセラミック体を製造するため、グラファイト繊維（フ ィラメント直径約７μｍ）の一方向テープ（３６トウ）を、７５容量％のアクリ レート樹脂と２５％のＡ　Ｉ　２０　ａ粉末（０，５μｍ）とを含有するスラリ ーから引出した。これらトウを含浸させ、アクリレート樹脂を約３５０°Ｆまで の緩和な加熱により硬化させた。得られたシートを積層させると共に酸素含有雰 囲気下に１４００℃にて約２時間にわたり焼成した。グラファイト繊維が焼却さ れて、焼結の際のセラミックの収縮により初期繊維の直径よりも小さい穴（通路 ）を残した。この実施例において、得られた穴部は直径３．５μｍ１すなわち初 期の５０％であった。

或いは、整列させて複数層を設けることもでき、これを焼結させて触媒支持体を 形成する。この種の支持体の場合、組織化もしくはステープルヤーンもしくは繊 維を支持体として用いることにより全表面積を増大させうることも有利である。

熱交換装置については、各シートを交互の０〜９０°配向で積層する。フィルタ 用途のセラミック体を作成するには、各層を非線形形状を持った工具に載置して 焼結させる。

全ての場合、焼結の後、作成された装置は連続気孔が貫通したセラミックだけで 構成される。

上記の教示に鑑み、本発明につき多くの改変をなしうることか明らかであろう。

したがって、上記実施例以外にも多くの改変を本発明の範囲内で行ないうろこと が了解されよう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）酸化に際し揮発する複数の繊維に、粉末化セラミック材料が分散され た液体ポリマーからなるスラリーを含浸させ、 （２）前記ポリマーを硬化させて繊維強化ポリマーマトリックスの層に粉末化セ ラミック材料を内蔵させ、（３）工程（１）および（２）を反復して複数の前記 属を形成させ、 （４）前記複数の層を所定の順序で組立てると共に、必要に応じ前記複数の層を 所望の形状まで成形し、および （５）組立てられた層を焼結してセラミック体に連続気孔を貫通して設けること からなる調節された多孔度を有するセラミック体の製造方法。 ２．組立てられた層を熱および／または圧力によって団結させると共に、所望に 応じ最終形状まで成形または機械加工した後に焼結させる請求の範囲第１項記載 の方法。 ３．いずれか１層の各繊維を同方向に配向させると共に、組立体における任意の 層の各繊維を隣接層に対し０°でない角度で配向させる請求の範囲第１項記載の 方法。 ４．前記繊維が約１５μｍ未満の平均フィラメント直径を有する請求の範囲第１ 項記載の方法。 ５．組立体を、非線形形状を有する工具に形成させる請求の範囲第１項記載の方 法。 ６．前記樹脂が熱硬化性樹脂であり、前記繊維がグラファイトからなる請求の範 囲第１項記載の方法。 ７．前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求の範囲第１項記載の方法。 ８．前記繊維がグラファイト、非グラファイト炭素、ダクロン、絹、綿、硼素お よびその混合物よりなる群がら選択される酸化性物質からなる請求の範囲第１項 記載の方法。 ９．前記繊維が１０μｍ未満の平均フィラメント直径を有する請求の範囲第１項 記載の方法。 １０．焼結セラミック材料からなる調節された多孔度を有するセラミック体にお いて、連続気孔を貫通する少なくとも２つの実質的な平面層からなり、第１層の 気孔が第２層の気孔の方向に対し０°でない方向で存在することを特徴とするセ ラミック体。 １１．前記連続気孔が１５μｍ未満の平均直径を有する請求の範囲第１０項記載 のセラミック体。 １２．連続気孔が非線形通路を有する請求の範囲第１０項記載のセラミック体。 １３．焼結セラミック材料からなる調節された多孔度を有するセラミック体にお いて、約１０μｍ未満の平均直径を有する連続気孔を貫通させて有することを特 徴とするセラミック体。 １４．焼結セラミック材料からなる調節された多孔度を有するセラミック体にお いて、非線形通路を有する連続気孔を貫通させて有することを特徴とするセラミ ック体。