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JPH054981A - ヒドロキノン誘導体 - Google Patents

ヒドロキノン誘導体

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Publication number
JPH054981A
JPH054981A JP3302776A JP30277691A JPH054981A JP H054981 A JPH054981 A JP H054981A JP 3302776 A JP3302776 A JP 3302776A JP 30277691 A JP30277691 A JP 30277691A JP H054981 A JPH054981 A JP H054981A
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JP
Japan
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formula
mixture
compound
ether
carried out
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JP3302776A
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JPH0639468B2 (ja
Inventor
Richard Barner
リチヤード・バーナー
Josef Huebscher
ヨゼフ・ヒユプシヤー
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 式中、Ｒはエーテル保護基を表わす、で示される化合
物。 【効果】 本化合物はｄ−α−トコフエロール（天然ビ
タミンＥ）を製造する際の中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はｄ−α−トコフエロール（天然ビ
タミンＥ）を製造する際の出発物質として使用しうる新
規なヒドロキノン誘導体に関し、さらに詳しくは、一般
式
【０００２】
【化２】
【０００３】式中、Ｒはエーテル保護基を表わす、の化
合物に関する。
【０００４】天然ビタミンＥの数種の製造方法は既知で
あるが、しかしこれらの方法は技術的にみてあまり興味
のないものである。従って、天然ビタミンＥは従来ほと
んど天然源から抽出されていた。
【０００５】従って、天然ビタミンＥが良好な収率且つ
高度の光学的純度で得ることができる技術的に合理的な
方法に対する必要性がある。この方法が本発明の化合物
を出発物質として用いる方法により可能となる。
【０００６】その方法は一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｒはエーテル保護基を表わす、の化
合物を部位選択的に（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌ
ｙ）還元し、必要に応じてかくして得られる一般式
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｒは上記の意味を有する、の化合物
を一般式
【００１１】
【化５】
【００１２】式中、Ｒは上記の意味を有する、の化合物
に転化し、そして必要に応じて、式ＩＩＩの化合物を式
【００１３】
【化６】
【００１４】のｄ−α−トコフエロールに転化すること
からなる。
【００１５】「エーテル保護基」なる用語は、本発明の
範囲内において、加水分解によって開裂させ得る基、例
えばトリアルキルシリル基、アルコキシアルキル基（例
えばメトキシメチル基）またはテトラヒドロピラニル基
のみならず、また酸化的に開裂させ得る基（例えばＣ1
〜Ｃ6アルキル基）を表わす。更に表示「▲」は対応す
る残基が分子の面の上に位置すること、一方、表示「--
-」は対応する残基が分子の面の下に位置することを意
味する。
【００１６】上記の方法において、式Ｉの化合物の式Ｉ
Ｉの化合物への部位選択的還元、即ちエポキシドの還元
的開裂は不活性有機溶媒中で有利に行われる。特に適当
な不活性有機溶媒は脂肪族及び芳香族炭化水素類、例え
ばペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等；エーテ
ル類、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエー
テル、テトラヒドロフラン及びジオキサン；または炭化
水素とエーテル類の混合物である。溶媒または溶媒混合
物を出発物質がこれに溶解するように選ぶことが好まし
い。
【００１７】錯金属水素化物がエポキシドの部位選択的
開環に対して特に適する還元剤である。好ましい錯金属
水素化物は水素化ナトリウムビス（２−メトキシ−エト
キシアルミニウム［Ｒｅｄ−ａｌR］、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ア
ルミニウム、水素化アルミニウムジボラン等である。水
素化ナトリウムビス（２−メトキシ−エトキシ）アルミ
ニウム及び水素化リチウムアルミニウムが殊に好まし
い。
【００１８】温度及び圧力は臨界的ではなく、部位選択
還元を室温及び常圧下で容易に行うことができる。
【００１９】式ＩＩの化合物の式ＩＩＩの化合物への転
化はそれ自体既知の方法において行うことができる。こ
の転化は酸性媒質中で水素添加によって有利に行われ
る。水素添加は普通の水素添加触媒（例えばパラジウ
ム、白金等）の存在において、担体物質の存在下でまた
はこれなしに行うことができる。酸は無機酸、例えば塩
化水素酸もしくは硫酸、過塩素酸またはカルボン酸、例
えばギ酸、酢酸等であることができる。温度及び圧力は
臨界的ではなく、この転化は室温及び常圧下で容易に行
うことができる。
【００２０】式ＩＩＩの化合物は既知のものであり、既
知の方法においてｄ−α−トコフエロールに転化するこ
とができる。この転化は、例えば基Ｒが加水分解によっ
て開裂させ得る場合、酸で処理する簡単な方法で行うこ
とができる。基Ｒが酸化的に開裂され得る場合、転化は
例えば硝酸セリウムアンモニウム［(Ｃｅ(ＮＨ4)2(ＮＯ
3)6］で処理し、次いで得られるキノンの還元的環化に
よる簡単な方法において行われる。
【００２１】上記の方法に出発物質として用いられる式
Ｉの化合物は新規なものである。これらの化合物は一般
式
【００２２】
【化７】
【００２３】式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてＸは
塩素または臭素を表わす、の化合物との反応によって式
【００２４】
【化８】
【００２５】の化合物から出発して製造することができ
る。
【００２６】この反応はそれ自体既知の方法において、
即ちグリニアール反応に対して普通の条件を用いて行う
ことができる。
【００２７】この反応は不活性有機溶媒、例えばエーテ
ル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等中に
て、約−２０℃乃至ほぼ室温、好ましくは約−２０℃〜
約０℃の温度で有利に行われる。
【００２８】また、上記の式Ｖの化合物は新規なもので
あり、式
【００２９】
【化９】
【００３０】の既知の化合物を酸化する簡単な方法で製
造することができる。この酸化はそれ自体既知の方法に
おいて、例えば、塩化メチレン中のピリジニウムクロロ
クロメート［コレイ試薬（Ｃｏｒｅｙ ｒｅａｇｅｎ
ｔ）］を用いて行うことができる。
【００３１】式ＶＩの化合物は既知のものであるか、ま
たは既知の化合物の同族体であり、それ自体既知の方法
に従って製造することができる。
【００３２】
【製造例】以下の製造例は本発明をさらに具体的に説明
するものである： 製造例１ ｔ−ブチルメチルエーテル１ｍｌ中の（１ＲＳ，２Ｒ，
３Ｒ，７Ｒ，１１Ｒ）−１−（２′，５′−ジメトキシ
−３′，４′，６′−トリメチルフェニル）−２，３−
エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデ
カノール３４２ｍｇ（０．７０ミリモル）の溶液を室温
で撹拌しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１０ｍｌ中
の水素化リチウムアルミニウム５１ｍｇ（２ミリモル）
の懸濁液に滴下し、次に混合物を室温で更に１時間撹拌
した。次いで水０．５ｍｌを滴下し、混合物を硫酸ナト
リウムを通して濾過し、エーテルですすぎ、濾液を回転
蒸発機で濃縮した。かくして得られた生成物（３４１ｍ
ｇ）をシリカゲル上でトルエン／酢酸エチル（２：１）
によってクロマトグラフィーにかけ、（１ＲＳ，３Ｒ，
７Ｒ，１１Ｒ）−１−（２′，５′−ジメトキシ−
３′，４′，６′−トリメチルフェニル）−３，７，１
１，１５−テトラメチルヘキサデカン−１，３− ％、クロロホルム中）。
【００３３】出発物質として用いた（ＩＲＳ，２Ｒ，３
Ｒ，７Ｒ，１１Ｒ）−１−（２′，５′−ジメトキシ−
２′，４′，６′−トリメチルフェニル）−２，３−エ
ポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカ
ノールは次の如くして製造した： Ａ）塩化メチレン５ｍｌ中の（２Ｒ，３Ｒ，７Ｒ，１１
Ｒ）−２，３−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラ
メチルヘキサデカノール１．７０ｇ（５．４５ミリモ
ル）を室温で撹拌しながら塩化メチレン５０ｍｌ中のピ
リジニウムクロロクロメート１．６ｇ（５．４５ミリモ
ル）の懸濁液に滴下し、この混合物を室温で一夜撹拌し
た。次にヒフロ（Ｈｙｆｌｏ）を加え、混合物をエーテ
ル１００ｍｌと共に１時間撹拌し、次に濾過し、エーテ
ルですすいだ。粗製の生成物をシリカゲル上でトルエン
によってクロマトグラフィーにかけた。（２Ｒ，３Ｒ，
７Ｒ，１１Ｒ）−２，３−エポキシ−３，７，１１，１
５−テトラメチルヘキサデカ 、クロロホルム中）。
【００３４】Ｂ）テトラヒドロフラン２ｍｌ中の２，５
−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニルマグネ
シウムブロマイド１ミリモルを０℃で撹拌しながらテト
ラヒドロフラン１０ｍｌ中の（２Ｒ，３Ｒ，７Ｒ，１１
Ｒ）−２，３−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラ
メチルヘキサデカナール３００ｍｇ（０．９７ミリモ
ル）の溶液に滴下した。滴下終了後、混合物を室温で更
に３時間撹拌した。次に水２０ｍｌを加え、この混合物
をエーテル各２０ｍｌで３回抽出した。合液した有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発機で濃縮した。
かくして得られた粗製の生成物（５０２ｍｇ）をシリカ
ゲル上でトルエン／酢酸エチル（２：１）によってクロ
マトグラフィーにかけ、（１ＲＳ、２Ｒ、３Ｒ、７Ｒ，
１１Ｒ）−１−（２′，５′−ジメトキシ−３′，
４′，６′−トリメチルフェニル）−２，３−エポキシ
−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカノール
４４８ｍ ム中）。
【００３５】製造例２ ７０％過塩素酸１ｍｌをメタノール２０ｍｌ中の（１Ｒ
Ｓ，３Ｓ，７Ｒ，１１Ｒ）−１−（２′，５′−ジメト
キシ−３′，４′，６′−トリメチルフェニル）−３，
７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカン−１，３−
ジオール１９７ｍｇ（０．４０ミリモル）の溶液に加
え、この混合物を１０％パラジウム／炭素の存在下にお
いて水素雰囲気下にて室温で１５時間振盪した。次に混
合物を炭酸ナトリウムで中和し、酢酸エチル５０ｍｌを
加え、生じた混合物をヒフロを通して濾過し、濾液を回
転蒸発機で濃縮した。（３Ｒ，７Ｒ，１１Ｒ）−１−
（２′，５′−ジメトキシ−３′，４′，６′−トリメ
チルフェニル）−３，７，１１，１５−テトラメチルヘ
キサデカン−３−オール１６５ｍｇ（８５％）が得られ
【００３６】 製造例３ 水５ｍｌ中の硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム１．３
ｇをアセトニトリル５０ｍｌ中の（３Ｒ，７Ｒ，１１
Ｒ）−１−（２′，５′−ジメトキシ−３′，４′，
６′−トリメチルフェニル）−３，７，１１，１５−テ
トラメチルヘキサデカン−３−オール５３０ｍｇ（１．
１３ミリモル）の溶液に撹拌しながら加え、この混合物
を室温で１時間撹拌した。混合物を塩化メチレン各２０
ｍｌで抽出し、合液した有機相を硫酸ナトリウム上で乾
燥し、回転蒸発機で蒸発させた。（３′Ｒ，７′Ｒ，１
１′Ｒ）−２−（３′−ヒドロキシ−３′，７′，１
１′，１５′−テトラメチルヘキサデカン−１′−イ
ル）−３，５，６−トリメチル−１，４−ベンゾキノン
４８０ｍｇが得られた。
【００３７】上記の生成物をメタノール１００ｍｌに溶
解し、１０％パラジウム／炭素上で水素添加した。次に
濃塩酸０．５ｍｌを加え、この混合物を５０℃に２時間
加温した。その後、混合物を炭酸水素ナトリウムの添加
によって中和し、次いで濾過した；濾液を蒸発させ、残
渣をシリカゲル上でトルエン／酢酸エチル（２：１）に
よってクロマトグラフィーにかけた。この方法で淡い帯
黄色油として２Ｒ，４′Ｒ，８′Ｒ−α−トコフエロー
ル（ｄ−α−トコフエロール）３７５ｍｇ（９０％）が
得られた。上記の方法で得られたｄ−α−トコフエロー
ルの光学的純度に対しては９５％の値が測定された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式 【化１】 式中、Ｒはエーテル保護基を表わす、で示される化合
    物。
JP3302776A 1982-10-27 1991-10-23 ヒドロキノン誘導体 Expired - Lifetime JPH0639468B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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CH6270/82-1 1982-10-27
CH627082 1982-10-27

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JPH054981A true JPH054981A (ja) 1993-01-14
JPH0639468B2 JPH0639468B2 (ja) 1994-05-25

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ID=4306940

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JP (2) JPS5995231A (ja)
AT (1) ATE43339T1 (ja)
DE (1) DE3379904D1 (ja)
DK (1) DK449983A (ja)

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Also Published As

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DE3379904D1 (en) 1989-06-29
JPH0428248B2 (ja) 1992-05-13
EP0107806B1 (de) 1989-05-24
JPS5995231A (ja) 1984-06-01
JPH0639468B2 (ja) 1994-05-25
DK449983D0 (da) 1983-09-29
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