JPH05331107A - 反強誘電性液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温を含む低温領域で三安定状態を示す反強
誘電性Ｓ＊（３）相を安定的に示し、かつ高速応答が期
待でき、さらに反強誘電性混合液晶を構成する成分液晶
として非常に有効な化合物の提供。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数４〜１８のアルキル基よりな
る群から独立して選ばれた基であり、Ｒｆは−ＣＦ₃ま
たは−Ｃ₂Ｆ₅であり、ＸはＯ，ＣＯＯ，ＣＯまたは単結
合を表わす。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる
反強誘電性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な反強誘電性液晶
化合物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方
式や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリッ
クス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表
示コントラストや視野角などの表示品位は優れたものと
なったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を
必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となっ
ている。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方
式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオ
ーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘
電性液晶の開発が試みられていた。強誘電性液晶は、１
９７５年、Ｍｅｙｏｒ等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デ
シルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート）が初めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ
−６９）。さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａ
ｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速
応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告さ
れて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるようにな
った〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。しか
し、彼らの方式には、実用化に向けて多くの技術的課題
があり、特に室温で強誘電性液晶を示す材料は無く、表
示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に有効か
つ実用的な方法も確立されていなかった。この報告以
来、液晶材料／デバイス両面からの様々な試みがなさ
れ、ツイスト二状態間のスイッチングを利用した表示デ
バイスが試作され、それを用いた高速電気光学装置も例
えば特開昭５６−１０７２１６号などで提案されている
が、高いコントラストや適正なしきい値特性は得られて
いない。このような視点から他のスイッチング方式につ
いても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。その
後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有する
液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．Ｄ．
Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｓ
ｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２
（１９８８）〕。前記「三状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学
装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成
用の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示
される三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのよう
に前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安
定状態（図１Ｄの）を有し、かつ、電界印加時に一方
の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異
なる第二の安定状態（図１Ｄの）を有し、さらに他方
の電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異な
る第三の分子配向安定状態（図１Ｄの）を有すること
を意味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を
利用する液晶電気光学装置については、本出願人は特願
昭６３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５３
３２２号として公開されている。三安定状態を示す反強
誘電性液晶の特徴をさらに詳しく説明する。クラーク／
ラガウェル（Ｃｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提
案された表面安定化強誘電性液晶素子では、Ｓ＊C相に
おいて強誘電性液晶分子が図２（ａ），（ｂ）のように
一方向に均一配向した２つの安定状態を示し、印加電界
の方向により、どちらか一方の状態に安定化され、電界
を切ってもその状態が保持される。しかしながら実際に
は、強誘電性液晶分子の配向状態は、液晶分子のダイレ
クターが捩れたツイスト二状態を示したり、層がくの字
に折れ曲ったシエブロン構造を示す。シエブロン層構造
では、スイッチング角が小さくなり低コントラストの原
因になるなど、実用化へ向けて大きな障害になってい
る。一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を示すＳ＊
(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無電界時
には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に分子は逆
方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子はお互に
打ち消し合っている。したがって、液晶層全体として自
発分極は打ち消されている。この分子配列を示す液晶相
は、図１Ｄのに対応している。さらに、（＋）又は
（−）のしきい値より充分大きい電圧を印加すると、図
３（ｂ）および（ｃ）に示す液晶分子が同一方向に傾
き、平行に配列する。この状態では、分子の双極子も同
一方向に揃うため自発分極が発生し、強誘電相となる。
すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ＊(3)相において
は、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極性による
２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相と２つの
強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定状態間スイ
ッチングを行うものである。このスイッチングに伴う液
晶分子配列の変化により図４に示すダブル・ヒステリシ
スを描いて光透過率が変化する。このダブル・ヒステリ
シスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加
して、さらにパルス電圧を重畳することによりメモリー
効果を実現できる特徴を有する。さらに、電界印加によ
り強誘電相は層がストレッチされ、ブックシエルフ構造
となる。一方、第三安定状態の“反”強誘電相では類似
ブックシエルフ構造となる。この電界印加による層構造
スイッチングが液晶層に動的シエアーを与えるため駆動
中に配向欠陥が改善され、良好な分子配向が実現でき
る。そして、“反”強誘電性液晶では、プラス側とマイ
ナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像表示を行
なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積による画像
の残像現象を防止することができる。以上のように、
“反”強誘電性液晶は、１）高速応答が可能で、２）高
いコントラストと広い視野角および３）良好な配向特性
とメモリー効果が実現できる、非常に有用な液晶化合物
と言える。“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液晶
相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ ｅ
ｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａ ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ＊CA相（Ａｎｔｉｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃ Ｃ＊相）と命名
している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間の
スイッチングを行なうためＳ＊(3)相と定義した。三安
定状態を示す“反”強誘電相Ｓ＊(3)を相系列に有する
液晶化合物は、本発明者の出願した特開平１−３１６３
６７号、特開平１−３１６３７２号、特開平１−３１６
３３９号、特開平２−２８１２８号及び市橋等の特開平
１−２１３３９０号公報があり、また三安定状態を利用
した液晶電気光学装置としては本出願人は特開平２−４
０６２５号、特開平２−１５３３２２号、特開平２−１
７３７２４号において新しい提案を行っている。“反”
強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ応用する場合、１）
動作温度範囲、２）応答速度、３）自発分極、４）ヒス
テリシス特性等を単一液晶で全て満足させることは困難
であり、通常十数種類の混合液晶として調製される。特
に、１）の動作温度範囲では、室温を含むより低温度域
で安定したディスプレイ動作特性を示す“反”強誘電性
液晶の開発が望まれている。しかしながら、室温を含む
低温領域で“反”強誘電性Ｓ＊(3)相を安定に発現し、
かつ高速応答を示す“反”強誘電性液晶は未だ見い出さ
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
を含む低温領域で三安定状態を示す反強誘電性Ｓ＊(3)
相を安定的に示し、かつ高速応答が期待でき、さらに反
強誘電性混合液晶を構成する成分液晶として非常に有効
な化合物を提供する点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般式

【化７】 （式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数４〜１８のアルキル基よりな
る群から独立して選ばれた基であり、Ｒｆは−ＣＦ₃ま
たは−Ｃ₂Ｆ₅であり、ＸはＯ，ＣＯＯ，ＣＯまたは単結
合を表わす。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる
反強誘電性液晶化合物に関する。本発明の第二は、一般
式

【化８】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆ，Ｘおよび＊はいずれも前記と
同一である）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関す
る。本発明の第三は、一般式

【化９】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆ，Ｘおよび＊はいずれも前記と
同一である）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関す
る。

【０００５】第一の本発明の好ましい化合物群として
は、一般式

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
される反強誘電性液晶化合物を挙げることができる。第
二の本発明の好ましい化合物群としては、一般式

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
される反強誘電性液晶化合物を挙げることができる。第
三の本発明の好ましい化合物群としては、一般式

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
される反強誘電性液晶化合物を挙げることができる。

【０００６】本発明の化合物は、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ等
〔Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ.,１１，５１３（１９８
１）〕の公知の合成手段を組み合せることにより製造す
ることができる。すなわち、下記の反応式における化合
物−１は、４−アルキル又は４−アルコキシ−１−ブ
ロモベンゼンと２，３−ジフルオロフェニルボロン酸と
のカップリング反応により化合物−１を合成し、さら
にリチウム化〔化合物−１〕、ボロン酸〔化合物−
１〕への誘導を経由して、４−ブロモベンゾニトリルと
のカップリング反応を行ない、化合物−１を合成した
のち、ニトリル基の加水分解によりカルボキシル基へ変
換して、さらに酸クロリド〔化合物−１〕に誘導し、
１，１，１−トリフルオロメチル−２−アルカノール等
の光学活性アルコールとエステル反応を行ない合成する
ことができる。また、後述の合成方法例２に示されてい
る化合物−２は、リチウムジフルオロベンゼンを出発
原料として、アルキルアルデヒドへの付加反応、脱水反
応そして還元反応により化合物−２を合成したのち、
ボロン酸〔−２〕へ誘導し、４−ブロモ−４′−シア
ノビフェニルとのカップリング反応、次いでシアノ基の
カルボキシル基への変換反応を行ない、以下化合物と
同様の操作により合成することができる。さらに、後述
の合成方法例３に示されている化合物−３は、ｏ−フ
ルオロアニソールを出発原料として、ボロン酸への誘
導、カップリング反応、加水分解反応、そして光学活性
１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールとのエス
テル化反応により合成することができる。 （以下余白）

【０００７】

【化１３】

【０００８】

【化１４】

【０００９】

【化１５】

【００１０】

【実施例】 実施例１

【化１６】 ４−ｎ−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４″−
(１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）−ｐ−ターフェニルの合成

【化１７】 ｏ−ジフルオロベンゼン７．５ｇを乾燥テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）８０ｍｌに溶解した後、窒素気流下−７
０℃まで冷却し、ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘ
キサン溶液）４２ｍｌを−５５℃以下で滴下した。同温
度で１．５時間撹拌を続けた後、トリイソプロピルボレ
ート２４．８ｇを含有するＴＨＦ溶液を−６５〜−６０
℃で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌を続
け、さらに１０％塩酸水溶液６０ｍｌを加え１時間撹拌
を続けた。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗、乾燥
後溶媒を減圧留去し２，３−ジフルオロフェニルボロン
酸９．０ｇを得た。この９．０ｇをエーテル６０ｍｌに
溶解し、加熱還流下に１０％過酸化水素水６０ｍｌを滴
下した。滴下終了後さらに２時間加熱還流を続けた。エ
ーテル層を分液し、水洗、乾燥後溶媒を減圧留去し２，
３−ジフルオロフェノール７．１ｇを得た。２，３−ジ
フルオロフェノール８．１ｇをアセトン１００ｍｌに溶
解し、Ｋ₂ＣＯ₃１７ｇ及びｎ−オクチルブロマイド１
２．０ｇを加え８時間加熱還流をした後、アセトンを減
圧留去した。残渣にエーテル１００ｍｌを加えて抽出
し、不溶解物を濾別した後、１０％ＮａＯＨ水溶液、水
で洗浄し、溶媒を減圧留去し粗生成物１５ｇを得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
２，３−ジフルオロ−１−ｎ−オクチルオキシベンゼン
１２．１ｇを得た。

【化１８】 〔１〕で合成した化合物１２．１ｇを乾燥ＴＨＦ６０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流下−７０℃まで冷却し、ブチルリ
チウム３２ｍｌを滴下し、同温度で２時間撹拌を続け
た。次に−６０℃以下でトリイソプロピルボレート１
８．８ｇのＴＨＦ溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌を
続けた。さらに１０％塩酸水溶液６０ｍｌを加え、１時
間撹拌を続けた。反応混合物をエーテルで抽出し、水
洗、乾燥後溶媒を減圧留去し、４−ｎ−オクチルオキシ
−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸１３．２ｇを得
た。

【化１９】 ４−ブロモ−４′−シアノビフェニル２．５８ｇ、テト
ラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）４００
ｍｇ、ベンゼン３６ｍｌ及びＮａ₂ＣＯ₃水溶液（２ｍｏ
ｌ／ｌ）３６ｍｌの混合物中へ４−ｎ−オクチルオキシ
−２，３−ジフルオロフェニルボロン酸３．６９ｇをエ
タノール１５ｍｌに溶解して加えた。１２時間加熱撹拌
を続けた後、５℃まで冷却して析出する結晶を濾取し
た。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製した後、メチレンクロライドヘキサンより再結
晶して、４−ｎ−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロ
−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル２．９５ｇを得た。

【化２０】 〔３〕で得た化合物２．４６ｇ、エタノール２５０ｍｌ
及びＫＯＨ９ｇを７２時間加熱撹拌した後、さらに酢酸
１０ｇを加えて２時間加熱撹拌を続けた。冷却して析出
した結晶を濾取し、水洗後乾燥し２．３８ｇの４−ｎ−
オクチルオキシ−２，３−ジフルオロ−４″−カルボキ
シル−ｐ−ターフェニルを得た。

【化２１】 〔４〕で得た化合物２．３５ｇ、メチレンクロライド２
０ｍｌ、ＳＯＣｌ₂ ３ｍｌ及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）数滴を４０℃で２時間加熱した。溶媒を留去
した後、メチレンクロライド３０ｍｌに溶解し、(Ｒ)−
１，１，１−トリフロロ−２−オクタノール１．０４
ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６９ｇ、
トリエチルアミン０．５８ｇのメチレンクロライド３０
ｍｌ溶液中へ滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌
を続けた。得られた反応液を希塩酸、水で順次洗浄し、
溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再
結晶によって精製し、４−ｎ−オクチルオキシ−２，３
−ジフルオロ−４″−（１，１，１−トリフルオロ−２
−オクチルオキシカルボニル）−ｐ−ターフェニル１．
７０ｇを得た。

【表１】

【００１１】実施例２

【化２２】 ４−ｎ−ノニルオキシ−２，３−ジフルオロ−４″−
（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）−ｐ−ターフェニル 実施例１の〔１〕のｎ−オクチルブロマイドに変えて、
ｎ−ノニルブロマイドを用いて全く同様の方法にて合成
した。

【表２】

【００１２】実施例３

【化２３】 ４−ｎ−デシルオキシ−２，３−ジフルオロ−４″−
（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカル
ボニル）−ｐ−ターフェニル 実施例１の〔１〕のｎ−オクチルブロマイドに変えて、
ｎ−デシルブロマイドを用いて全く同様の方法にて合成
した。

【表３】

【００１３】実施例４

【化２４】 ４−ｎ−オクチルオキシ−２′，３′−ジフルオロ−
４″−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキ
シ）−ｐ−ターフェニルの合成

【化２５】 ４−ブロモフェノール８．０ｇ、ｎ−オクチルブロマイ
ド及びＫ₂ＣＯ₃１３ｇをアセトン１００ｍｌ中で１２時
間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣にイ
ソプロピルエーテルを加えて抽出し、５％ＮａＯＨ水溶
液、水で順次洗浄した。溶媒を減圧留去し、カラムクロ
マトグラフィーで精製した後、蒸留して８．４ｇの４−
ブロモ−１−ｎ−オクチルオキシベンゼンを得た。この
４−ブロモ−１−ｎ−オクチルオキシベンゼン４．２
ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
（Ｏ）０．５６ｇ、ベンゼン５３ｍｌ及びＮａ₂ＣＯ₃水
溶液（２ｍｏｌ／ｌ）５３ｍｌの混合物中へ、実施例１
の〔１〕と同様の方法で合成した２，３−ジフルオロフ
ェニルボロン酸３．０ｇのエタノール２６ｍｌ溶液を滴
下し、５時間加熱還流した。冷却後エーテル２００ｍｌ
を加えて生成物を抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を減圧留
去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、４−ｎ−オクチルオキシ−２′，３′
−ジフルオロビフェニル２．８ｇを得た。

【化２６】 〔１〕で得られた４−ｎ−オクチルオキシ−２′，３′
−ジフルオロビフェニル２．７２ｇを乾燥ＴＨＦ２０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流下−７０℃まで冷却し、ブチルリ
チウム（１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）５．５ｍｌを
滴下した。同温度で２時間撹拌を続け、次にトリイソプ
ロピルボレート３．２１ｇのＴＨＦ溶液を滴下した。室
温で１２時間撹拌した後、１０％塩酸水溶液７．７ｍｌ
を加え、さらに１時間撹拌した。以下実施例１の〔１〕
と同様の後処理を行い、２．２７ｇの４−（ｐ−ｎ−オ
クチルオキシ）フェニル−２，３−ジフルオロベンゼン
ボロン酸を得た。

【化２７】 〔２〕で得られた化合物２．２６ｇと４−ブロモベンゾ
ニトリル１．０９ｇから実施例１の〔３〕と同様の方法
で処理して、４−ｎ−オクチルオキシ−２′，３′−ジ
フルオロ−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル２．１５ｇ
を得た。

【化２８】 〔３〕で得られた化合物２．１５ｇを原料として実施例
１の〔５〕と同様の方法で処理して、４−ｎ−オクチル
オキシ−２′，３′−ジフルオロ−４″−カルボキシル
−ｐ−ターフェニル１．８８ｇを得た。

【化２９】 〔４〕で得られた４−ｎ−オクチルオキシ−２′，３′
−ジフルオロ−４″−カルボキシル−ｐ−ターフェニル
１．８８ｇを原料として実施例１の〔５〕と全く同様の
方法にて処理して、４−ｎ−オクチルオキシ−２′，
３′−ジフルオロ−４″−（１，１，１−トリフルオロ
−２−オクチルオキシカルボニル）−ｐ−ターフェニル
１．６４ｇを得た。相転移点の測定は該化合物を無水エ
タノールにて再結晶して用いた。

【表４】

【００１４】実施例５

【化３０】 ４−ｎ−ノニルオキシ−２′，３′−ジフルオロ−４″
−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカ
ルボニル）−ｐ−ターフェニル 実施例４の〔１〕のｎ−オクチルブロマイドの変わり
に、ｎ−ノニルブロマイドを用いて全く同様の方法にて
合成した。

【表５】

【００１５】実施例６

【化３１】 ４−ｎ−デシルオキシ−２′，３′−ジフルオロ−４″
−（１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカ
ルボニル）−ｐ−ターフェニル 実施例４の〔１〕のｎ−オクチルブロマイドに変えて、
ｎ−デシルブロマイドを用いて全く同様の方法で合成し
た。

【表６】

【００１６】実施例７

【化３２】 ４−ｎ−オクチルオキシ−３−フルオロ−４″−（１，
１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニ
ル）−ｐ−ターフェニル

【化３３】 ｏ−フルオロアニソール５０ｇを二硫化炭素５０ｍｌに
溶解したものに、二硫化炭素２７ｇに臭素６３．８ｇを
混合した溶液を−５℃〜５℃で１時間かけて撹拌しなが
ら徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間更に撹
拌した後、水１２５ｍｌを加えてクロロホルムにて抽出
した。クロロホルム層をＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃，ＮａＨＣＯ₃水溶
液にて順次洗浄したのち、エバポレーターにて溶媒を減
圧留去し、４−ブロモ−２−フルオロアニソール７０．
９ｇを得た。次いで、Ｍｇ９．６ｇをテトラヒドロフラ
ン２３０ｍｌに加え、４−ブロモ−２−フルオロアニソ
ール７０．９ｇを徐々に滴下し、グリニヤール試薬を調
製した。このものを、トリイソプロピルボレート１２
３．８ｇとＴＨＦ３９１ｍｌを混合したものに、−６０
℃〜−５０℃で撹拌しながら滴下した。滴下後、室温で
２時間反応したのち、１Ｎ−ＨＣｌ２４２ｍｌを加え、
更に１時間反応した後、エーテルにて抽出し、水洗後、
減圧濃縮して、４−メトキシ−３−フルオロベンゼンボ
ロン酸４６．２ｇを得た。

【化３４】 ４−ブロモ−４′−シアノビフェニル２．４ｇ、テトラ
キストリフェニルホスフィンＰｄ（Ｏ）０．３７ｇ、２
Ｎ炭酸ナトリウム水溶液１５．２ｍｌ、そしてベンゼン
１９．４ｍｌを混合したものに、（１）で合成した４−
メトキシ−３−フルオロ−ベンゼンボロン酸１．９ｇを
エタノール１４．４ｍｌに溶解したものを撹拌しながら
徐々に滴下し、８時間還流した。還流後、冷却して析出
した結晶を濾別し、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥
して４−メトキシ−３−フルオロ−４″−シアノ−ｐ−
ターフェニル２．５ｇを得た。

【化３５】 〔２〕で得られた４−メトキシ−３−フルオロ−４″−
シアノ−ｐ−ターフェニル２．５ｇに塩化メチレン２０
０ｍｌを加え、ＢＢｒ₃ ８ｇを塩化メチレン５０ｍｌに
溶かしたものを撹拌しながら徐々に滴下し、室温にて１
晩反応させた。このものを水２００ｍｌに分散しＴＨＦ
で抽出した。溶媒を減圧留去したのちテトラヒドロフラ
ン−メタノール混合溶媒にて再結晶して４−ヒドロキシ
−３−フルオロ−４″−シアノ−ｐ−ターフェニル２．
２ｇを得た。次いで、４−ヒドロキシ−３−フルオロ−
４″−シアノ−ｐ−ターフェニル１ｇ、ｎ−オクチルブ
ロマイド０．７７ｇ、Ｋ₂ＣＯ₃０．５５ｇ、ジメチルホ
ルムアミド１０ｍｌを混合したものを、１００℃にて１
時間撹拌しながら反応させた。反応後、水５０ｍｌに分
散させ、酢酸エチルで抽出し、水洗したのち、溶媒を減
圧留去して固型物を得た。このものをメタノール再結晶
して目的化合物１．２３ｇを合成した。

【化３６】 ４−ｎ−オクチルオキシ−３−フルオロ−４″−シアノ
−ｐ−ターフェニル１．２３ｇ、ＫＯＨ粉末４．５ｇ、
エタノール１２３ｍｌを混合したものを撹拌しながら７
２時間還流し、これに酢酸４．７ｇを加えて更に２時間
還流した。還流後、冷却して析出した結晶を濾別採取
し、水洗後乾燥して、４−ｎ−オクチルオキシ−３−フ
ルオロ−４″−ヒドロキシル−ｐ−ターフェニル１．２
ｇを得た。

【化３７】 〔４〕で得た４−ｎ−オクチルオキシ−３−フルオロ−
４″−ヒドロキシル−ｐ−ターフェニル１．２ｇ、塩化
チオニル０．８ｇ、塩化メチレン２０ｍｌおよび触媒量
のジメチルホルムアミドを混合したものを４０℃で２時
間還流し、還流後減圧濃縮し、更にトルエンにて数回未
反応の塩化チオニルを共沸留去して、酸クロリド体を得
た。 次いで、（Ｒ)−(＋)−１,１,１−トリフルオロ−２−
オクタノール 〔α〕D ²⁰＝＋２５．６（Ｃ＝０．９９６０、ＣＨＣｌ
₃中）０．４５ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡ
Ｐ）０．３ｇ、トリエチルアミン０．２６ｇ、塩化メチ
レン２０ｍｌの混合溶液に、前記酸クロリド体の２０ｍ
ｌ塩化メチレン溶液を氷水冷却下、撹拌しながら徐々に
滴下した。更に室温にて１晩反応した。反応液を希塩
酸、水の順にて洗浄し、溶媒留去後、シリカゲルクロマ
トグラフ法およびエタノール再結晶により精製して、４
−ｎ−オクチルオキシ−３−フルオロ−４″−（１，
１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニ
ル）−ｐ−ターフェニル１．７ｇを得た。相転移点の測
定には該当化合物を無水エタノールにて再結晶して更に
精製して用いた。

【表７】

【００１７】実施例８ ４−ｎ−ノニルオキシ−３−フルオロ−４″−（１，
１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニ
ル）−ｐ−ターフェニル

【化３８】 実施例７の〔３〕のｎ−オクチルブロマイドの代わりに
ｎ−ノニルブロマイドを用いて全く同様の方法で合成し
た。

【表８】

【００１８】実施例９ ４−ｎ−デシルオキシ−３−フルオロ−４″−（１，
１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシカルボニ
ル）−ｐ−ターフェニル

【化３９】 実施例７の〔３〕のｎ−オクチルブロマイドの代わりに
ｎ−デシルブロマイドを用いて全く同様の方法で合成し
た。

【表９】

【００１９】比較例

【化４０】 ４−ｎ−オクチルオキシ−４″−（１，１，１−トリフ
ルオロ−２−オクチルオキシカルボニル）−ｐ−ターフ
ェニルの合成 ４″−ｎ−オクチルオキシターフェニル−４−カルボン
酸１．６ｇを過剰の塩化チオニルと共に還流下に６時間
加熱した後、未反応の塩化チオニルを留去して４″−ｎ
−オクチルオキシターフェニル−４−カルボン酸塩化物
を得た。前記酸塩化物を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し
た溶液に、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノー
ル０．７ｇ、トリエチルアミン０．４ｇおよびジメチル
アミノピリジン０．１ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解
したものを氷冷下徐々に加え室温にて一昼夜反応させ
た。次いで、反応液を氷水に投入し、塩化メチレンにて
抽出し、塩化メチレン相を希塩酸、水、炭酸ナトリウム
水溶液、そして水の順に洗浄して、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、溶媒を留去して、粗生成物を得た。これ
をシリカゲルクロマトグラフ法により精製して、光学活
性な目的化合物１．１ｇを得た。相転移点の測定には該
化合物を無水エタノールにて再結晶して更に精製して用
いた。ホットステージ付偏光顕微鏡観察による目的化合
物の相転移温度（℃）は次の通りである。

【表１０】

【００２０】実施例１０ ラビング処理したポリイミド配向膜をＩＴＯ電極基板上
に有するセル厚１．９μｍの液晶セルに、実施例４で得
られた液晶化合物をＩｓｏｔｒｏｐｉｃ相において充填
し、液晶薄膜セルを作成した。作成した液晶セルを２枚
の偏光板を直交させたフォトマルチプライヤー付き偏光
顕微鏡に、電圧０Ｖの状態で暗視野となるように配置し
た。この液晶セルを０．１〜１．０℃／１分間の温度勾
配にて、ＳＡ相まで徐冷する。さらに冷却してゆき、２
５℃において図５（Ａ）に示す±３０Ｖのパルス電圧を
印加する。図５（Ｂ）に示す透過率の変化から求めた応
答速度をτｒ、τｄ、τとし、実施例４の化合物のデー
タを図６に、比較例の化合物のデータを図７にそれぞれ
示した。

【００２１】

【効果】本発明のターフェニル骨格にフッ素原子を少く
とも１つ以上置換した反強誘電性液晶化合物は、無置換
のものに比較して、反強誘電性Ｓ＊(3)相が著しく低温
化し、高速の応答速度を示すことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは印加される三角波を、Ｂは市販のネマチッ
ク液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三状態液晶の、それ
ぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】本発明の“反”強誘電液晶分子の三つの安定し
た配向状態を示す。

【図４】“反”強誘電液晶分子が印加電圧に対応してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】Ａは印加電圧と時間の関係を示し、Ｂはその印
加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を示すグラ
フである。

【図６】実施例４の化合物の温度と応答速度の関係を示
すグラフである。

【図７】比較例の化合物の温度と応答速度の関係を示す
グラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹とＲ²は炭素数４〜１８のアルキル基よりな
   る群から独立して選ばれた基であり、Ｒｆは−ＣＦ₃ま
   たは−Ｃ₂Ｆ₅であり、ＸはＯ，ＣＯＯ，ＣＯまたは単結
   合を表わす。＊は光学活性炭素を示す。）で表わされる
   反強誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆ，Ｘおよび＊はいずれも前記と
   同一である）で表わされる反強誘電性液晶化合物。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒｆ，Ｘおよび＊はいずれも前記と
   同一である）で表わされる反強誘電性液晶化合物。
4. 【請求項４】 一般式 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
   される反強誘電性液晶化合物。
5. 【請求項５】 一般式 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
   される反強誘電性液晶化合物。
6. 【請求項６】 一般式 【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²および＊は前記と同一である）で表わ
   される反強誘電性液晶化合物。