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JPH05323595A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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Publication number
JPH05323595A
JPH05323595A JP3116667A JP11666791A JPH05323595A JP H05323595 A JPH05323595 A JP H05323595A JP 3116667 A JP3116667 A JP 3116667A JP 11666791 A JP11666791 A JP 11666791A JP H05323595 A JPH05323595 A JP H05323595A
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JP
Japan
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image
light
photosensitive
silver halide
polymerizable compound
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Application number
JP3116667A
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English (en)
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JP2696438B2 (ja
Inventor
Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Masato Yamada
真人 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP3116667A priority Critical patent/JP2696438B2/ja
Priority to US07/871,750 priority patent/US5164277A/en
Publication of JPH05323595A publication Critical patent/JPH05323595A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/0285Silver salts, e.g. a latent silver salt image

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】ディスクリミネーションの優れた画像を短時間
で安定に得ることができる熱現像感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物を含有す
る熱現像感光材料で、該重合性化合物がジトリメチロー
ルプロパンの酸化アルキレン(1〜10モル)付加物の
(メタ)アクリル酸エステルである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はディスクリミネーション
の優れた画像を得ることのできる熱現像感光材料に関す
るものである。さらに本発明は優れたカラー画像が短時
間に得られる熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】感光性ハロゲン化銀、還元剤、重合性化
合物及びバインダーからなる感光層を支持体上に担持し
てなる感光材料を画像露光して潜像を形成し、次いで熱
現像によりハロゲン化銀の潜像が形成された部分に、高
分子化合物を形成する画像形成方法が特開昭61−69
062号等に記載されている。
【0003】さらにハロゲン化銀、還元剤、色画像形成
物質および重合性化合物がマイクロカプセル(感光性マ
イクロカプセル)に収容されてなる感光材料が、特開昭
61−275742号および同61−278849号公
報に記載されている。上記構成の感光材料を用いた画像
形成方法としては、まず感光材料を像様露光して潜像を
形成させたのち、これを熱現像することにより、潜像が
形成された部分の重合性化合物を重合させ、更に該感光
材料を受像層を有する受像材料と重ね合せ、この状態で
加圧し、未重合の重合性化合物とともに色画像形成物質
を受像材料に転写し、受像材料上に転写画像を得るとい
う方法が一般に用いられている。
【0004】また、逆に潜像の形成されなかった部分の
重合性化合物を重合させる方法については、特開昭62
−70836号、同62−81635号、特開平2−1
41756号、同2−141757号等の各公報に記載
されている。
【0005】一方、上記の画像形成方法の現像処理にお
ける現像あるいは重合反応は、アルカリ性の条件下にお
いて円滑に進行する。このため、感光材料の感光層中に
画像形成促進剤として、塩基または塩基プレカーサーを
含ませておくことが好ましい。感光層に塩基または塩基
プレカーサーを含有する感光材料については、特開昭6
2−264041号公報に記載がある。この場合、塩基
または塩基プレカーサーは感光性マイクロカプセルに収
容することが、画像形成促進機能の点でさらに好まし
い。
【0006】塩基プレカーサーをマイクロカプセル内に
含むことを特徴とする感光材料については、特開昭64
−32251号、特開平1−263641号、特開平2
−146041号、特開平1−263641号等各公報
及び明細書に記載があり、固体状の塩基プレカーサーを
マイクロカプセル内に収容している。このように、塩基
または塩基プレカーサーをマイクロカプセル内に収容す
る事により、画像形成は促進され、鮮明な画像を短時間
で与える感光材料が得られるが、この場合、塩基をマイ
クロカプセル内に収容すると、感光材料の保存経時によ
る劣化が著しくなるため、塩基ではなく、塩基プレカー
サーをマイクロカプセル内に収容する事が好ましい。
【0007】ところが、このような感光材料を熱現像す
ると、ハロゲン化銀が現像カブリを起こしやすく、その
結果、露光部と未露光部において、後続の重合性化合物
の重合反応が十分な速度差となって現れず、画像のディ
スクリミネーションが悪化しやすい。また、熱現像後直
ちに未重合の重合性化合物とともに色画像形成物質を受
像材料に加圧転写して画像を形成しようとすると重合反
応が完結していないために最低濃度(ステイン)が増加
し、これを防ぐために熱現像温度を上げると最高濃度が
低下して、安定した画像を得にくいという問題点を生じ
ることがわかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はディス
クリミネーションの優れた画像を得ることのできる熱現
像感光材料を提供することにある。さらに本発明の目的
は安定した性能を得ることのできる熱現像感光材料を提
供することにある。本発明の別の目的は優れたカラー画
像が短時間に得られる熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。
【0009】
【課題解決のための手段】かかる本発明の諸目的は支持
体上に少なくともハロゲン化銀、還元剤および重合性化
合物を含有する熱現像感光材料、特に少なくともハロゲ
ン化銀、還元剤、色画像形成物質、重合性化合物および
塩基プレカーサーを収容する感光性マイクロカプセルを
支持体上に含有する熱現像感光材料において、該重合性
化合物がジトリメチロールプロパンの酸化アルキレン
(1〜10モル)付加物の(メタ)アクリル酸エステル
であることにより達成された。
【0010】本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、
ジトリメチロールプロパンと酸化アルキレン、具体的に
は酸化チタン、酸化プロピレン、酸化ブチレンの付加物
と(メタ)アクリル酸をp−トルエンスルホン酸又は硫
酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン等の重合禁止
剤の存在下に、好ましくは70〜130℃の温度で反応
させることにより得ることができる。この際、付加物と
(メタ)アクリル酸の使用割合は1:1〜10(モル
比)であるが、1:3〜8(モル比)程度が好ましく、
特に1:4〜5(モル比)が好ましい。
【0011】ジトリメチロールプロペンと酸化アルキレ
ンの付加物は、ジトリメチロールプロパンに対して酸化
アルキレンを1〜10モル、特に1〜5モルの範囲で付
加反応させるのが好ましい。この付加反応の触媒として
はNaOH、KOH、Na2CO3 、トリエチルアミ
ン、トリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
ホスホニウムクロライド、BF3 、ZnCl2 等が使用
でき、反応温度は常温〜200℃、特に50〜150℃
が好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル
としてはジトリメチロールプロパンの酸化プロピレン1
〜5モル付加物のテトラアクリレートが挙げられる。本
発明の合成例に関しては特開昭64−68339号に詳
細に記載されている。
【0012】本発明の(メタ)アクリル酸エステルの使
用量は感光材料1m2当り0.01〜20g、好ましくは
0.1g〜10gであり、還元剤1重量部に対して0.
1〜1000重量部、好ましくは0.5〜100重量部
である。また本発明の熱現像感光材料には「公知技術第
5号」(アズテック有限会社、1991年3月22日発
行)51〜55頁記載の重合性化合物を併用することが
できる。
【0013】以下に本発明の熱現像感光材料(以下、単
に感光材料)に用いるハロゲン化銀、還元剤、色画像形
成物質、塩基プレカーサー、マイクロカプセル、および
支持体について説明する。
【0014】本発明の感光材料には、ハロゲン化銀とし
て、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いること
ができる。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶を有
するもの、球状、板状のような変則的な結晶系を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。
【0015】ハロゲン化銀の粒径は、約0.01ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でもまた米
国特許第3,574,628号、同3,655,394
号および英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤でもよい。
【0016】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff ,Photographic Science and
Engineering )、第14巻248〜257頁(1970
年);米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。
【0017】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、ハロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀
粒子を併用することもできる。
【0018】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No1
7643(1978年12月)、22〜23頁、“I.
乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、およ
び同No18716(1979年11月)、648頁、な
どに記載された方法を用いて調製することができる。
【0019】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo17643および同No18716に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連
する記載箇所を示した。
【0020】 添加剤種類 RD17643 RD18716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同 上 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 および安定剤
【0021】なお、上記ハロゲン化銀乳剤および写真用
添加剤についての詳細は前記「公知技術第5号」2頁〜
17頁に記載されている。ハロゲン化銀の使用量は感光
材料1m2当り銀換算で0.001〜10g、好ましくは
0.05〜2gである。また、本発明においてはハロゲ
ン化銀に共に有機銀塩を用いることができる。有機銀塩
については前記「公知技術第5号」17頁〜18頁に記
載されている。
【0022】本発明の感光材料に使用することができる
還元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能および/または
重合性化合物の重合を促進(または抑制)する機能を有
する。上記機能を有する還元剤としては、ハイドロキノ
ン類、カテコール類、p−アミノフェノール類、p−フ
ェニレンジアミン類、3−ピラゾリドン類、3−アミノ
ピラゾール類、4−アミノ−5−ピラゾロン類、5−ア
ミノウラシル類、4,5−ジヒドロキシ−6−アミノピ
リミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン類、o−
またはp−スルホンアミドフェノール類、o−またはp
−スルホンアミドナフトール類、2,4−ジスルホンア
ミドフェノール類、2,4−ジスルホンアミドナフトー
ル類、o−またはp−アシルアミノフェノール類、2−
スルホンアミドインダノン類、4−スルホンアミド−5
−ピラゾロン類、3−スルホンアミドインドール類、ス
ルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホン
アミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンアミドケ
トン類、ヒドラジン類等がある。
【0023】なお、上記各種還元剤については、前記公
知技術第5号18頁〜35頁に詳細に記載されている。
還元剤の添加量は巾広く変えることが出来るが一般に銀
塩に対して0.1〜1500モル%、好ましくは10〜
300モル%である。本発明の感光材料に使用できる色
画像形成物質には特に制限はなく、様々な種類のものを
用いることができる。すなわち、それ自身が着色してい
る物質(染料や顔料)や、それ自身は無色あるいは淡色
であるが外部よりのエネルギー(加熱、加圧、光照射
等)や別の成分(顕色剤)との接触により発色する物質
(発色剤)も色画像形成物質に含まれる。本発明の色画
像形成物質としては、特開昭62−187346号公報
に述べられているように、画像の安定性に優れそれ自身
が着色している染料や顔料が好ましい。
【0024】本発明に用いられる染料や顔料としては、
市販のものの他、各種文献等に記載されている公知のも
のが利用できる。文献に関しては、カラーインデックス
(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」日本顔料技術協会
編(1977年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版
(1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、
1984年刊)等がある。本発明に使用しうる色画像形
成物質およびその使用技術についての詳細は前記「公知
技術第5号」35頁〜50頁に記載されている。特に顔
料は光堅牢性に優れ、転写時に画像のボケが少ないので
好ましい。顔料は、重合性化合物100重量部に対して
5〜60重量部の割合で用いることが好ましい。
【0025】本発明の感光材料に使用できる塩基プレカ
ーサーとしては、無機の塩基および有機の塩基の塩基プ
レカーサー(脱炭酸型、熱分解型、反応型および錯塩形
成型など)が使用できる。これらの塩基プレカーサーお
よびその使用技術についての詳細は前記「公知技術第5
号」55頁〜86頁に記載されている。
【0026】好ましい塩基プレカーサーとしては、特開
昭59−180549号、同59−180537号、同
59−195237号、同61−32844号、同61
−36743号、同61−51140号、同61−52
638号、同61−52639号、同61−53631
号、同61−53634号、同61−53635号、同
61−53636号、同61−53637号、同61−
53638号、同61−53639号、同61−536
40号、同61−55644号、同61−55645
号、同61−55646号、同61−84640号、同
61−107240号、同61−219950号、同6
1−251840号、同61−252544号、同61
−313431号、同63−316740号、同64−
68746号および特願平1−54452号各公報に記
載されている加熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、
また、特開昭59−157637号、同59−1669
43号、同63−96159号各公報記載の加熱により
塩基を脱離する化合物が挙げられる。
【0027】本発明の塩基プレカーサーとしては、50
℃ないし200℃で塩基を放出する事が好ましく、80
℃ないし180℃で放出する事がさらに好ましい。本発
明の感光材料に使用する塩基プレカーサーとしては、マ
イクロカプセル中に収容するため、特願平2−2701
59号に記載のように25℃での水および重合性化合物
に対する溶解度が1%以下の次のようなカルボン酸と有
機塩基の塩からなる塩基プレカーサー特にが好ましい。
【0028】本発明において塩基プレカーサーをマイク
ロカプセルに収容させる場合は、塩基プレカーサーを重
合性化合物中に直接固体分散させた感光性組成物を用い
てもよいが(特開昭64−32251号、特開平1−2
63641号各公報記載)、塩基プレカーサーを水中に
分散させた状態で重合性化合物中に乳化させた感光性組
成物を用いることが特に好ましい。(特開昭63−21
8964号、特願平1−182245号、特願平1−1
60148号各公報および明細書記載)ここで、塩基プ
レカーサーの水への分散に際しては、非イオン性あるい
は、両性の水溶性ポリマーを使用することが好ましい。
【0029】非イオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリア
クリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート−コ−アク
リルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース及びメチルセルロースなどを挙げる
ことができる。また、両性の水溶性ポリマーとしては、
ゼラチンを挙げることができる。
【0030】上記の水溶性ポリマーは、塩基プレカーサ
ーに対して0.1〜100重量%の割合で含まれている
ことが好ましく、1〜50重量%の割合で含まれている
ことがさらに好ましい。また、塩基プレカーサーは分散
液に対して5〜60重量%含まれていることが好まし
く、10〜50重量%で含まれていることがさらに好ま
しい。また、塩基プレカーサーは重合性化合物に対して
2〜50重量%の割合で含まれていることが好ましく、
5〜30重量%の割合で含まれていることがさらに好ま
しい。
【0031】本発明に使用できるマイクロカプセルにつ
いては、特に制限なく様々な公知技術を適用することが
でき、前記「公知技術第5号」88頁〜98頁に詳細に
記載されている。本発明においては、特にメラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂を用いると、緻密性の高いカプセル
を得ることができ、特に好ましい。また、特願平1−3
7782号明細書には特に壁の緻密性に優れたカプセル
を得るため、スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーと
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物との反応生成
物からなる膜の周囲にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂
等の高分子化合物の重合体壁を設けたマイクロカプセル
が開示されており、本発明には好ましい。
【0032】なお、アミノアルデヒド系のマイクロカプ
セルを用いる場合には、特開昭63−32535号公報
記載の感光材料のように、残留アルデヒド量を一定値以
下とすることが好ましい。その方法は特開昭63−14
2343号等に記載されている。マイクロカプセルの平
均粒子径は、1〜50μm、好ましくは3〜20μmで
ある。マイクロカプセルの粒子径の分布は、特開昭63
−5334号公報記載の感光材料のように、一定値以上
に均一に分布していることが好ましい。また、マイクロ
カプセルの膜厚は、特開昭63−81336号公報記載
の感光材料のように、粒子径に対して一定の値の範囲内
にあることが好ましい。
【0033】なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を
収容する場合は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズをマイクロカプセルの平均サイズの5分の1以下
とすることが好ましく、10分の1以下とすることがさ
らに好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマ
イクロカプセルの平均サイズの5分の1以下とすること
によって、均一でなめらかな画像を得ることができる。
マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、マ
イクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲン化銀
を存在させることが好ましい。マイクロカプセルの壁材
中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開昭62
−169147号公報に記載がある。
【0034】本発明の感光性マイクロカプセルの製造に
おいて、ハロゲン化銀、還元剤、色画像形成物質および
塩基プレカーサーを含む重合性化合物からなる油性液体
を水性媒体中に分散し、カプセルの外殻を形成させる
際、水性媒体中には、非イオン性の水溶性ポリマーおよ
びアニオン性の水溶性ポリマーが含まれていることが好
ましい。この場合、重合性化合物を含む油性液体は、水
性媒体に対して、10〜120重量%が好ましく、20
〜90重量%がさらに好ましい。
【0035】非イオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリア
クリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート−コ−アク
リルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース及びメチルセルロースなどを挙げる
ことができる。アニオン性の水溶性ポリマーの例として
は、ポリスチレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸
塩の共重合体、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンス
ルホン酸の共重合体、ポリビニル硫酸エステル塩、ポリ
ビニルスルホン酸塩、無水マレイン酸・スチレン共重合
体、無水マレイン酸・インブチレン共重合体などを挙げ
ることができる。
【0036】この場合、アニオン性の水溶性ポリマーの
水性媒体中の濃度は、0.01〜5重量%の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは、0.1〜2重量%の範囲であ
る。上記の場合、非イオン性の水溶性ポリマーと少量の
スルフィン酸基を有する水溶性ポリマーを併用すること
が特に好ましい。
【0037】また、塩基プレカーサーの重合性化合物に
対する溶解度を低下させるため、重合性化合物中に、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、安
息香酸アミド、シクロヘキシルウレア、オクチルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ス
テアロアミド等の−OH、−SO2 NH2 、−CONH
2 、−NHCONH2 などの親水性基を有する化合物を
添加する事もできる。
【0038】本発明においては前記還元剤の他に重合性
化合物の酸化劣化防止用として、また熱現像中の酸素酸
化防止用として公知の酸化防止剤を重合性化合物と共に
使用できる。このような酸化防止剤としては、2,2′
−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,
2′−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブ
チル−5′−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4
−メチルフェニルアクリレート、4,4′−チオ−ビス
−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェ
ノール系酸化防止剤;ジフェニルデシルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス−(2−エチ
ルヘキシル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止
剤;ジラウリル−3,3′−チオ−ジプロピオン酸エス
テル、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウ
リル−チオ−プロピオン酸エステル)、チオ−ジプロピ
オン酸等のイオウ系酸化防止剤;フェニル−1−ナフチ
ルアミン、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン、ジオクチルイミノジベンジ
ル等のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【0039】支持体に用いることができる材料として
は、ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャ
ストコート紙、合成紙、金属およびその類似体、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセル
ロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミド等のフィルム、および樹脂材料や
ポリエチレン等のポリマーによってラミネートされた紙
等を挙げることができる。詳細は前記「公知技術第5
号」144頁〜149頁に記載されている。この中で本
発明の好ましい支持体はポリマーフィルムであり、前に
述べた熱伝導性から、50μ以下のポリマーフィルムで
ある事が特に好ましい。
【0040】さらに感光層を支持体に塗設するために、
特開昭61−113058号公報記載の下塗り層をポリ
マーフィルム上に設ける、あるいはアルミニウム等の金
属蒸着膜をポリマーフィルム上に設ける事が好ましい。
したがって本発明の感光材料の支持体としては、50μ
以下の厚みのポリマーフィルムで、アルミ蒸着膜を有す
るものが特に好ましい。
【0041】以下に本発明の感光材料に用いる事のでき
る他の成分について説明する。これらの成分の詳細は前
記「公知技術第5号」98頁〜144頁および86頁〜
88頁に記載されている。感光材料に用いることができ
るバインダーは、単独であるいは組合せて感光層に含有
させることができる。このバインダーには主に親水性の
ものを用いることが好ましい。親水性バインダーとして
は透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、例
えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デ
ンプン、アラビアゴム等のような天然物質と、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形
で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ポ
リビニル化合物がある。なお、バインダーを用いた感光
材料については、特開昭61−69062号公報に記載
がある。また、マイクロカプセルと共にバインダーを使
用した感光材料については、特開昭62−209525
号公報に記載がある。
【0042】感光材料に用いるスマッジ防止剤として
は、常温で固体の粒子状物が好ましい。具体例として
は、英国特許第1232347号明細書記載のでんぷん
粒子、米国特許第3625736号明細書等記載の重合
体微粉末、英国特許第1235991号明細書等記載の
発色剤を含まないマイクロカプセル粒子、米国特許第2
711375号明細書記載のセルロース微粉末、タル
ク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化
チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げることができ
る。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平均直径
で3乃至50μmの範囲が好ましく、5乃至40μmの
範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合物の
油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上記粒
子はマイクロカプセルより大きい方が効果的である。感
光材料には種々の画像形成促進剤を用いることができ
る。
【0043】画像形成促進剤には塩基又は、塩基プレ
カーサーの移動の促進還元剤と銀塩との反応の促進
重合による色素供与性物質の不動化の促進などの機能が
有り物理化学的な機能からは前記の塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀又は銀塩と相互作用をもつ化合物、酸素除去機能
を有する化合物等に分類される。ただしこれらの物質群
は一般に複合機能を有しており上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが普通である。これらの詳細について
は、米国特許4,678,739号第38〜40欄、特
開昭62−209443号等の明細書および公報に記載
がある。また特願平2−272878号記載の大価の金
属化合物も効果的である。
【0044】感光材料には、ハロゲン化銀の潜像が形成
されない部分の重合性化合物を重合させる系において、
重合を開始させることあるいは、画像転写後、未重合の
重合性化合物の重合化処理することを目的として熱ある
いは光重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤
の例としてはアゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化
物、スルフィン酸類等を挙げることができる。これらの
詳細については高分子学会、高分子実験学編集委員会編
「付加重合・開環重合」(1983年、共立出版)の第
6頁〜第18頁等に記載されている。
【0045】光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサンソ
ン類等を挙げることができる。これらの詳細について
「紫外線硬化システム」(1989年、総合技術センタ
ー)第63頁〜第147頁等に記載されている。感光材
料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の面活性剤を使用すること
ができる。界面活性剤の具体例は、特開昭62−173
463号、同62−183457号等に記載されてい
る。
【0046】感光材料には帯電防止の目的で帯電防止剤
を使用することができる。帯電防止剤としてリサーチデ
ィスクロージャー誌1978年11月の第17643号
(27頁)等に記載されている。感光材料の感光層に、
ハレーションまたはイラジエーションの防止を目的とし
て、染料または顔料を添加してもよい。感光層に白色顔
料を添加した感光材料について特開昭63−29748
号公報に記載がある。
【0047】感光材料のマイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい。上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。上記のように加熱または光照射により脱色する
性質を有する色素を用いた感光材料については、特開昭
63−974940号公報に記載がある。
【0048】感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場
合は、重合性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマ
イクロカプセル内に封入して使用することが好ましい。
なお、マイクロカプセルに封入された重合性化合物と混
和性の有機溶媒を用いた感光材料については、特開昭6
2−209524号公報に記載がある。
【0049】本発明において種々のカブリ防止剤または
写真安定剤を使用することができる。その例としては、
RD17643(1978年)24〜25頁に記載のア
ゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442
号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、ある
いは特開昭59−111636号公報記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号公
報に記載されているアセチレン化合物類などが用いられ
る。
【0050】感光材料には現像時の処理温度および処理
時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基を置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
およびその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭
62−253159号(31)〜(32)頁、特開平1−724
79号、同1−3471号公報等に記載されている。
【0051】以上述べた以外に感光層中に含ませること
ができる任意の成分の例およびその使用態様について
も、上述した一連の感光材料に関する出願明細書、およ
びリサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170、197
8年6月の第17029号(9〜15頁)に記載があ
る。感光材料に任意に設けることができる層としては、
受像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり
層、カバーシートまたは保護層、ハレーション防止層
(着色層)等を挙げることができる。
【0052】なお、発熱体層を用いた感光材料について
は特開昭61−294434号公報に、カバーシートま
たは保護層を設けた感光材料については特開昭62−2
10447号公報に、ハレーション防止層として着色層
を設けた感光材料については特開昭63−101842
号公報に、それぞれ記載されている。更に、他の補助層
の例およびその使用態様についても、上述した一連の感
光材料に関する出願明細書中に記載がある。
【0053】本発明の感光材料を用いる画像形成方法に
おいては感光材料とともに受像材料を用いるのが一般的
である。以下に受像材料について説明する。なお詳細は
前記「公知技術第5号」149頁〜178頁に記載され
ている。受像材料は支持体のみでも良いが、支持体上に
受像層を設ける事が好ましい。受像材料の支持体として
は、特に制限はないが、感光材料の支持体と同じように
ガラス、紙、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャスト
コート紙、合成紙、布、金属およびその類似体、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセル
ロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート等のフィルム、および樹脂材料やポリエチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙等を挙げるこ
とができる。
【0054】なお、受像材料の支持体として、紙等の多
孔性の材料を用いる場合には、特開昭62−20953
0号公報記載の受像材料のように一定の平滑度を有して
いることが好ましい。また、透明な支持体を用いた受像
材料については、特開昭62−209531号公報に記
載がある。受像材料の受像層は、白色顔料、バインダ
ー、およびその他の添加剤より構成され白色顔料自身あ
るいは白色顔料の粒子間の空隙が重合性化合物の受容性
を増す。
【0055】受像層に用いる白色顔料としては、無機の
白色顔料として、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の酸
化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸水素マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩、そのほか、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、硫化亜鉛、各糖クレー、タルク、カオリン、ゼ
オライト、酸性白土、活性白土、ガラス等が挙げられ
る。有機の白色顔料としては、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ベンゾグァナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、
メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げら
れる。これら白色顔料は単独でまたは併用して用いても
良いが、重合性化合物に対する吸油量の高いものが好ま
しい。
【0056】また、本発明の受像層に用いるバインダー
としては、水溶性ポリマー、ポリマーラテックス、有機
溶剤に可溶なポリマーなどが使用できる。水溶性ポリマ
ーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ゼラチン、フタル化ゼラチン、カゼイ
ン、卵白アルブミン等の蛋白質、デキストリン、エーテ
ル化デンプン等のデンプン類、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール、ポリスチレンスルホン酸等の合成高分
子、その他、ローカストビーンガム、プルラン、アラビ
アゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【0057】ポリマーラテックスとして、例えば、スチ
レン−ブタジェン共重合体ラテツクス、メチルメタクリ
レート・ブタジェン共重合体ラテックス、アクリル酸エ
ステルおよび/またはメタクリル酸エステルの重合体ま
たは、共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重
合体ラテックス等が挙げられる。有機溶剤に可溶なポリ
マーとして、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
等が挙げられる。
【0058】上記バインダーの使用法としては、二種以
上を併用することができ、さらに、二種のバインダーが
相分離を起こすような割合で併用することもできる。こ
のような使用法の例としては、特開平1−154789
号公報に記述がある。白色顔料の平均粒子サイズは0.
1〜20μ、好ましくは0.1〜10μであり、塗布量
は、0.1g〜60g、好ましくは、0.5g〜30g
の範囲である。白色顔料とバインダーの重量比は、顔料
1に対しバインダー0.01〜0.4の範囲が好まし
く、0.03〜0.3の範囲がさらに好ましい。
【0059】受像層には、バインダー、白色顔料以外に
も、以下に述べるようなさまざまな添加剤を含ませるこ
とができる。例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色シス
テムを用いる場合には、受像層に顕色剤を含ませること
ができる。顕色剤の代表的なものとしては、フェノール
類、有機酸またはその塩、もしくはエステル等がある
が、色画像形成物質としてロイコ色素を用いた場合に
は、サリチル酸の誘導体の亜鉛塩が好ましく、中でも、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛が好ま
しい。上記顕色剤は受像層に、0.1乃至50g/m2
範囲の塗布量で含まれていることが好ましい。更に好ま
しくは、0.5乃至20g/m2の範囲である。
【0060】受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよ
い。受像層に熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層
そのものを熱塑性化合物微粒子の凝集体として構成する
ことが好ましい。上記のような構成の受像層は、転写画
像の形成が容易であり、かつ画像形成後、加熱すること
により光沢のある画像が得られるという利点を有する。
上記熱可塑性化合物については特に制限はなく、公知の
可塑性樹脂(プラスチック)およびワックス等から任意
に選択して用いることができる。ただし、熱可塑樹脂の
ガラス転移点およびワックスの融点は、200℃以下で
あることが好ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒
子を含む受像層を有する受像材料については、特開昭6
2−280071号、同62−280739号各公報に
記載がある。
【0061】受像層には、光重合開始剤または熱重合開
始剤を含ませておいてもよい。受像材料を用いる画像形
成において、色画像形成物質は、未重合の重合性化合物
と共に転写される。このため、未重合の重合性化合物の
硬化処理(定着処理)を目的として、受像層に光重合開
始剤または熱重合開始剤を添加することができる。な
お、光重合開始剤を含む受像層を有する受像材料につい
ては特開昭62−161149号公報に、熱重合開始剤
を含む受像層を有する受像材料については特開昭62−
210444号公報にそれぞれ記載がある。
【0062】以下に本発明の画像形成方法における像様
に露光する工程、像様露光と同時、あるいは像様露光
後、該感光材料を、感光層を塗設していない支持体の面
から加熱する工程、および該感光材料の感光層を塗設し
た面と受像材料とを重ね合わせて加圧する工程等の一連
の工程について述べる。
【0063】上記像様に露光する工程における露光方法
としては、様々な露光手段を用いる事ができるが、一般
に可視光を含む輻射線の画像様露光によりハロゲン化銀
の潜像を得る。光源の種類や露光量は、ハロゲン化銀の
感光波長(色素増感を施した場合は、増感した波長)
や、感度に応じて選択することができる。
【0064】代表的な光源としては、低エネルギー輻射
線源として、自然光、紫外線、可視光、赤外線、蛍光
灯、タングステンランプ、水銀灯、ハロゲンランプ、キ
セノンフラッシュランプ、レーザー光源(ガスレーザ
ー、固体レーザー、化学レーザー、半導体レーザーな
ど)、発光ダイオード、プラズマ発光管、FOTなどを
挙げることができる。特殊な場合には、高エネルギー線
源であるX線、γ線、電子線などを用いることもでき
る。
【0065】本発明における感光材料は、特にフルカラ
ーの感光材料の場合には、複数のスペクトル領域に感光
性をもつマイクロカプセルより構成されているため対応
する複数のスペクトル線により画像露光することが必要
である。そのため上記光源は1種類でもよいし2種以上
を組み合わせて用いてもよい。光源の選択に際しては、
感光材料の感光波長に適した光源を選ぶことはもちろん
であるが、画像情報が電気信号を経由するかどうか、シ
ステム全体の処理速度、コンパクトネス、消費電力など
を考慮して選ぶことができる。
【0066】画像情報が電気信号を経由しない場合、例
えば風景や人物などの直接撮影、原画の直接的な複写、
リバーサルフィルム等のポジを通しての露光などの場合
には、カメラ、プリンターや引伸機のようなプリント用
の露光装置、複写機の露光装置などを利用することがで
きる。この場合、二次元画像をいわゆる1ショットで同
時露光することもできるし、スリットなどを通して走査
露光することもできる。原画に対して、引き伸ばしたり
縮小することもできる。この場合の光源はレーザーのよ
うな単色の光源ではなくタングステンランプ、蛍光灯の
ような光源を用いるか、複数の単色光源の組み合わせを
用いるのが通常である。
【0067】画像情報を電気信号を経由して記録する場
合には、画像露光装置としては、発光ダイオード、各種
レーザーを熱現像カラー感光材料の感色性に合わせて組
み合わせて用いてもよいし、画像表示装置として知られ
ている各種デバイス(CRT、液晶ディスプレイ、エレ
クトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミ
ックディスプレイ、プラズマディスプレイなど)を用い
ることもできる。この場合、画像情報は、ビデオカメラ
や電子スチルカメラから得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなどで多数の画素に分割して得た画像
信号、磁気テープ、ディスク等の記録材料に蓄えられた
画像信号が利用できる。
【0068】カラー画像の露光に際しては、LED、レ
ーザー、蛍光管などを感材の感色性に合わせて組み合わ
せて用いるが、同じものを複数組み合わせ用いてもよい
し、別種のものを組み合わせて用いてもよい。感光材料
の感色性は写真分野ではR(赤)、G(緑)、B(青)
感光性が通常であるが、近年はUV、IRなどの組み合
わせで用いることも多く、光源の利用範囲が広がってき
ている。たとえば感光材料の感色性が(G、R、IR)
であったり、(R、IR(短波)、IR(長波))、
(UV(短波)、UV(中波)、UV(長波))、(U
V、B、G)などのスペクトル領域が利用される。光源
もLED2色とレーザーの組み合せなど別種のものを組
み合わせてもよい。上記発光管あるいは素子は1色毎に
単管あるいは素子を用いて走査露光してもよいし、露光
速度を速めるためにアレイになったものを用いてもよ
い。利用できるアレイとしては、LEDアレイ、液晶シ
ャッターアレイ、磁気光学素子シャッターアレイなどが
挙げられる。
【0069】先に記した画像表示装置としては、CRT
のようにカラー表示のものとモノクロ表示のものがある
が、モノクロ表示のものをフィルターを組み合わせて数
回の露光を行う方式を採用してもよい。既存の2次元の
画像表示装置は、FOTのように1次元化して利用して
もよいし1画面を数個に分割して走査と組み合せて利用
してもよい。
【0070】上記の像様に露光する工程によって、マイ
クロカプセルに収容されたハロゲン化銀に潜像が得られ
る。本発明の画像形成方法においては、像様露光と同
時、あるいは像様露光後、該感光材料を熱現像するため
に、加熱する工程が含まれる。好ましくは感光材料の感
光層が塗設されていない支持体の面から加熱する事で熱
現像が行なわれる。
【0071】この加熱手段としては、特開昭61−29
4434号公報記載の感光材料のように、感光材料の感
光層が塗設されていない支持体上の面に発熱体層を設け
て加熱してもよい。さらに特開昭61−147244号
公報記載のように熱板、アイロン、熱ローラーを用いた
り、特開昭62−144166号公報記載のように、熱
ローラーとベルトの間に感光材料をはさんで加熱する方
法を用いてもよい。
【0072】すなわち該感光材料を、感光材料の面積以
上の表面積を有する発熱体と接触させて、全面を同時に
加熱しても良いし、より小さな表面積の発熱体(熱板、
熱ローラー、熱ドラムなど)と接触させ、それを走査さ
せて時間を追って全面が加熱されるようにしても良い。
また上記のように発熱体と感光材料とを直接接触する加
熱方法以外にも、電磁波、赤外線、熱風などを感光材料
にあてて非接触の状態を加熱する事もできる。
【0073】本発明の画像形成方法においては、該感光
材料の、感光層を塗設していない支持体上の面から加熱
することで熱現像が行なわれるが、この時、感光層の塗
設してある面の法は直接空気に接触していても良いが、
熱を逃がさないように保温するために、断熱材などでカ
バーしても良い。この場合感光層中に含まれているマイ
クロカプセルを破壊しないように、感光層には強い圧力
(10kg/cm2 以上)をかけない様にする事が好まし
い。
【0074】また加熱による熱現像は、像様露光と同時
または像様露光後行なわれるが、像様露光後0.1秒以
上経過してから加熱する事が好ましい。加熱温度は一般
に60℃から250℃、好ましくは80℃から180℃
であり、加熱時間は0.1秒から5秒の間である。
【0075】感光材料は、上記のようにして熱現像を行
い、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲ
ン化銀の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合
させることができる。またハロゲン化銀の潜像形成され
た部分に、還元剤との反応で重合禁止剤が生成する場合
には、あらかじめ感光層中に、好ましくはマイクロカプ
セル中に添加してある熱あるいは光重合開始剤を加熱ま
たは光照射する事により分解させ、一様にラジカルを発
生させ、ハロゲン化銀の潜像が形成されない部分の重合
性化合物を重合させることもできる。この場合前に述べ
た像様露光工程、熱現像工程の他に、必要により全面加
熱あるいは全面露光する工程が必要となるが、その方法
は像様露光工程あるいは熱現像工程と同様である。
【0076】本発明の画像形成方法においては、感光層
上にポリマー画像を得た感光材料と受像材料を重ね合せ
た状態で加圧する工程により、未重合の重合性化合物を
受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得ることがで
きる。上記の加圧方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。
【0077】例えば、プレッサーなどのプレス板の間に
感光材料と受像材料を挟んだり、ニップロールなどの圧
力ローラーを用いて搬送しながら加圧してもよい。ドッ
トインパクト装置などにより断続的に加圧してもよい。
また、高圧に加圧した空気をエアガン等によりふきつけ
たり、超音波発生装置、圧電素子などにより加圧するこ
ともできる。加圧に必要な圧力は500kg/cm2 以上、
好ましくは800kg/cm2 以上である。ただし、加圧時
40°〜120℃に加熱を併用する場合は300kg/cm
2 以下でもよい。
【0078】本発明の感光材料は、カラーの撮影および
プリント用感材、印刷感材、コンピューターグラフィッ
クハードコピー感材、複写機用感材等の数多くの用途が
あり、本発明の画像形成方法によってコンパクトで安価
な複写機、プリンター、簡易印刷機等の画像形成システ
ムを作り上げる事ができる。
【0079】
【実施例】
実施例1 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)の調製 石灰処理イナートゼラチン24gを蒸留水に添加し、4
0℃で1時間かけて溶解後NaCl3gを加え、これに
1N硫酸を加えてpH3.2に調節した。
【0080】この液に(AGS−1)を10mg加えたの
ちI液およびII液を、60℃にてコントロールダブルジ
ェット法を用いpAg=8.5に保ちながら同時にI液
がなくなるまで45分かけて添加した。添加終了後、pH
を1NNaOHで6.0に調節し、(AZ−1)6.4
mgおよび(AZ−2)4.8mgを加えて60℃で60分
熟成した。熟成後(ATR−1)4.8mgおよび(SB
−1)480mgを添加し、更に添加後20分から3分か
けてKI4.1gを含む水溶液100gを等流量で添加
した。
【0081】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち石灰処理ゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−1)の72%水溶液3
ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サイズ0.2
4μm、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳剤(EB−
1)550gを調製した。
【0082】 I液 AgNO3 120g 蒸留水 550cc II液 KBr 85g 蒸留水 550cc
【0083】ハロゲン化銀乳剤(EG−1)の調製 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)と同様にただし、I液と
II液の添加時間を15分とし、また(SB−1)のかわ
りに(SG−1)450mgを添加した。平均粒子サイズ
0.18μm、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳剤
(EG−1)550gを調製した。
【0084】ハロゲン化銀乳剤(ER−1)の調製 ハロゲン化銀乳剤(EB−1)と同様にただしI液とII
液の添加時間を15分とし、また(SB−1)のかわり
に、(SR−1)450mgおよび(SR−2)100mg
を添加した。平均粒子サイズ0.18μm、変動係数2
2%の単分散沃臭化銀乳剤(ER−1)550gを調製
した。
【0085】
【化1】
【0086】
【化2】
【0087】(CK−1) ポリ(イソブチレン−コ−
マレイン酸モノナトリウム)
【0088】固体分散物(KB−1)の調製 300mlの分散コンテナ中に石灰処理ゼラチンの5.4
%水溶液110g、ポリエチレングリコール(平均分子
量2000)の5%水溶液20g、塩基プレカーサー
(BG−1)70gおよび直径0.5〜0.75mmのガ
ラスビーズ200mlを加え、ダイノミルを用いて300
0r.p.m.にて30分間分散し、2N硫酸でpHを6.5に
調整して粒径1.0μm以下の塩基プレカーサー(BG
−1)の固体分散物(KB−1)を得た。
【0089】
【化3】
【0090】顔料分散物(GY−1)調製 重合性化合物(MN−1)255gに、クロモファイン
エロー5900(商品名、大日精化(株)製)45gを
混ぜ、アイガー・モーターミル(アイガー・エンジニア
リング社製)を使用して毎分5000回転で1時間攪拌
し、分散物(GY−1)を得た。 重合性化合物(MN−1) 特開昭64−68339号合成実施例1記載の化合物
(日本化薬(株)製)
【0091】顔料分散物(GM−1)の調製 重合性化合物(MN−1)270gに、ルビンF6B
(商品名、ヘキスト社製)30gを混ぜ、アイガー・モ
ーターミル(アイガー・エンジニアリング社製)を使用
して毎分5000回転で1時間攪拌し、分散物(GM−
1)を得た。
【0092】顔料分散物(GC−1)の調製 重合性化合物(MN−1)255gに、銅フタロシアニ
ン(CI Pigment 15)45g、ソルスパース500
0(ICI社製)1.13g、ソルスパース24000
(ICI社製)3.37gを混ぜ、アイガー・モーター
ミル(アイガー・エンジニアリング社製)を使用して毎
分5000回転で1時間攪拌し、分散物(GC−1)を
得た。
【0093】感光性組成物(PB−1)の調製 顔料分散物(GY−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EB−1)7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φのディゾルバーを用いて毎分10000回転
で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物
(PB−1)を得た。
【0094】感光性組成物(PG−1)調製 顔料分散物(GM−1)45gに(1P−1)の(SV
−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)2.
3g、(RD−3)3.1g、(FF−3)の(SV−
1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−1)
0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。この
溶液にハロゲン化銀乳剤(EG−1)7.6gと、固体
分散物(KB−1)24gを加え、60℃に保温しなが
ら、40φディゾルバーを用いて毎分10000回転で
5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの感光性組成物(P
G−1)を得た。
【0095】感光性組成物(PR−1)調製 顔料分散物(GC−1)45gに、(1P−1)の(S
V−1)10%(重量%)溶液を9g、(RD−1)
2.3g、(RD−2)3.1g、(FF−3)の(S
V−1)0.5%(重量%)溶液を2gおよび(ST−
1)0.5gを加え、溶解させて油性溶液を調製した。
【0096】この溶液にハロゲン化銀乳剤(ER−1)
7.6gと、固体分散物(KB−1)24gを加え、5
0℃に保温しながら、40φディゾルバーを用いて毎分
10000回転で5分間攪拌し、W/Oエマルジョンの
感光性組成物(PR−1)を得た。
【0097】
【化4】
【0098】
【化5】
【0099】
【化6】
【0100】感光性マイクロカプセル分散液(CB−
1)の調製 ポリマー(2P−1)の15%水溶液4gに水を46g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調製した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液50gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液を上記感光
性組成物(PB−1)に加え、40φディゾルバーを用
いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W/
O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。別に、メラ
ミン31.5gにホルムアルデヒド37%水溶液を5
2.2gおよび水170.3gを加え、60℃に加熱
し、30分間攪拌して透明なメラミン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の水溶液を得た。
【0101】この初期縮合物25gを、40℃に冷却し
た上記W/O/Wエマルジョンの状態の乳化物に加え、
プロペラ羽根で1200rpm で攪拌しながら2N硫酸を
用いてpH5.0に調整した。次いで、この液を30分間
で70℃になるよう昇温し、更に30分間攪拌した。こ
れに尿素の40%水溶液を10.3g加え、2N硫酸で
pHを3.5に合わせ、更に40分間、70℃での攪拌を
続けた。この液を40℃に冷却後K−カラギーナンの3
%水溶液9gを加え、10分間攪拌し、2Nの水酸化ナ
トリウム水溶液を用いてpH6.5に調整して、感光性マ
イクロカプセル分散液(CB−1)を調製した。
【0102】感光性マイクロカプセル分散液(CG−
1)の調製 ポリマー(2P−1)の15%水溶液4gに水を36g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調整した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液60gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液に上記感光
性組成物(PG−1)に加え、40φディゾルバーを用
いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W/
O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。次いで(C
B−1)の調製と同様にして感光性マイクロカプセル分
散液(CG−1)を調製した。
【0103】感光性マイクロカプセル分散液(CR−
1)の調製 ポリマー(2P−1)の15%水溶液4gに水を46g
加え、混合した液を2N硫酸でpH5.0に調整した。こ
の液にポリマー(2P−2)の10%水溶液50gを加
え、60℃で30分間混合した。この混合液に上記感光
性組成物(PR−1)を加え、40φディゾルバーを用
いて60℃で毎分6000回転で20分間攪拌し、W/
O/Wエマルジョンの状態の乳化物を得た。
【0104】次いで(CB−1)の調製と同様にして感
光性マイクロカプセル分散液(CR−1)を調製した。 ポリマー(2P−1) ポリビニルベンゼンスルフィ
ン酸カリウム ポリマー(2P−2) ポリビニルピロリドンK−9
【0105】感光材料101の作成 本発明の感光性マイクロカプセル(CB−1)を15
g、(CG−1)を15g、(CR−1)を15gを取
り出し、各々攪拌せずに40℃に加熱して融解させた後
混合し、界面活性剤(WW−1)の5%水溶液6.5
g、界面活性剤(WW−2)の1%水溶液8g、PVA
KL318(クラレ製、カルボキシ変成PVA)の1
0%水溶液16gおよびグリセリンの10%水溶液9g
を加え、40℃で10分間攪拌して混合した。この液を
44μメッシュの濾布で濾過して塗布液を調製した。
【0106】この塗布液を厚さ25μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにアルミニウムを蒸着した支持体
のアルミニウム蒸着面に、エクストルージョン法によ
り、塗布量100cc/m2となるよう塗布し、60℃で乾
燥後、25℃、65%の条件で塗布面が内側になるよう
巻き取り、本発明の感光材料101を作成した。さらに
感光材料101において顔料分散物(GY−1)、(G
M−1)、(GC−1)の調製に使用した重合性化合物
(MN−1)の代わりに重合性化合物(MN−2)、
(MN−3)または(MN−4)等重量で用いた顔料分
散物を使用した以外は感光材料101と同様の組成を有
する感光材料102〜104を作成した。
【0107】
【化7】
【0108】
【化8】
【0109】受像材料(RS−1)の作成 炭酸カルシウム(PC700、白石工業(株)製)24
0g、界面活性剤(ポイズ520、花王(株)製)5.
6g、および水354.4mlを攪拌混合したのち、分散
機(商品名:ウルトラディスパーザー(LK−41
型)、ヤマト科学製)を用いて毎分8000回転で3分
間分散した。この分散液52gと、10%ポリビニルア
ルコール(PVA−117、(株)クラレ製)水溶液4
0gとを混合し、さらに界面活性剤(WW−3)の1%
水溶液4mlおよび水22mlを加え、受像層形成用塗布液
を調製した。
【0110】この塗布液を秤量80g/m2の紙支持体
(JIS−P−8207により規定される繊維長分布と
して24メッシュ残分の重量%と42メッシュ残分の重
量%との和が30乃至60%であるような繊維長分布を
有する原紙を用いて紙支持体〔特開昭63−18623
9号公報参照〕)上に65g/m2となるように均一に塗
布した後、60℃乾燥して受像材料(RS−1)を作成
した。
【0111】
【化9】
【0112】画像形成 感光材料101〜104を色温度3100Kに調節した
ハロゲンランプを用い、連続的に変化する0〜4.0の
透過濃度を有するウェッジを通し5000lux、1秒の
露光条件にて露光した。露光して10分後、該感光材料
の塗布された面の反対側を150℃に加熱したドラムに
密着させて1.5秒間加熱現像し、引き続き受像材料
(RS−1)と塗布面同士を重ね合わせて2cm/秒の速
度で、径3cm、圧力400kg/cm2 の加圧ローラー(表
面温度60℃)に通した。通過後すぐに感光材料から受
像材料をはく離したところ、受像材料上に鮮明なポジ画
像を得た。この画像の濃度をX−Rite310で測定した
結果を表1に示す。
【0113】
【表1】
【0114】表1より本発明の重合性化合物を用いた感
光材料は、短時間処理で高い最高濃度、低い最低濃度の
画像を得ることができた。
【0115】実施例2 実施例1で感光材料101〜104に使用した還元剤
(RD−1)の代わりに下記構造の還元剤(RD−2)
を等モル置換した以外は感光材料101〜104と同様
の組成を有する感光材料201〜204を作成した。こ
の場合も本発明の重合性化合物を有する感光材料201
〜202が高い最高濃度と低い最低濃度を示す結果を得
た。
【0116】
【化10】
【0117】実施例3 〔感光材料の作成〕 (アルミ支持体の作成)厚さ0.30mmのアルミニウム
板をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水
懸濁液とを用い、その表面を砂目立てした後、水でよく
洗浄した。次に10%の水酸化ナトリウムに70℃で6
0秒間浸漬してエッチングしたのち、流水で水洗後、2
0%の硝酸水溶液で中和、洗浄し、水洗した。これを陽
極時電圧が12.7vで陽極時電気量に対する陰極時電
気量の比が0.8の条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて、1%硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の陽極
時電気量で電解粗面化処理を行った。このときの表面粗
さは0.6μm2 (Ra表示)であった。引き続いて3
0%の硫酸水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマッ
チしたのち、20%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2
において厚さが2.7g/dm2になるように陽極酸化処
理した。
【0118】 (重合層の形成) 実施例1記載の本発明の重合性化合物(MN−1) 2.5g 実施例1記載の還元剤(RD−1) 2.0g アリルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー(共重合比 =83/17)の、20重量%プロピレングリコールモノ メチルエーテル溶液 37.5g 下記の顔料分散液 12.0g を、メチルエチルケトン74.0gに溶解、分散して、
前記のアルミ支持体上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
1.3μmの重合層を設けた。
【0119】 (顔料分散液) クロモフタルレッドA2B 18g ベンジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー(共重合比 =80/20) 12g シクロヘキサノン 30g プロピレングリコールモノメチルエーテル 40g
【0120】(感光層の形成) (ハロゲン化銀乳剤の調製)水1500ml中にゼラチン
16gと塩化ナトリウム0.5gを含み、1N硫酸でp
H3.2に調整し、50℃に保温したゼラチン水溶液中
に、臭化カリウム71gを含有する水溶液300mlと硝
酸銀0.59モルを含有する水溶液300mlを同時に5
0分間にわたって等流量で添加した。これが終了して1
分後からさらにヨウ化カリウム4.3gを含有する水溶
液200mlを5分間にわたって一定流量で添加した。こ
の乳剤に、ポリ(イソブチレン−コ−マレイン酸モノナ
トリウムウ)を1.2g加えて沈降させ、水洗、脱塩し
たのちゼラチン24gを加えて溶解し、さらにチオ硫酸
ナトリウム5mgおよび実施例1記載の増感色素(SG−
1)を0.5g加えて、60℃で15分間化学増感を行
い、収量1000gのハロゲン化銀乳剤を調製した。
【0121】(塩基プレカーサー分散液の調製)下記の
塩基プレカーサーの粉末250gを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコールの3重量%水溶液75
0g中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約
0.5μm以下であった。
【0122】
【化11】
【0123】 (感光層の形成) PVA−117(クラレ(株)製のポリビニルアルコール; けん化度98.5%)の10重量%水溶液 70.0g PVA−250(クラレ(株)製のポリビニルアルコール; けん化度88%)の10重量%水溶液 30.0g 上記の塩基プレカーサー分散液 6.2g エチレン尿素 2.0g 下記の現像促進剤の0.13重量%プロピレングリコールモ ノメチルエーテル溶液 2.7g 上記のハロゲン化銀乳剤 1.8g 実施例1記載の界面活性剤(WW−1)の5重量%水溶液 9.0g 水 13.0g からなる液を、前記の重合層の上に塗布、乾燥して、乾
燥膜厚が約6.0μmの感光層を設けて、感光材料(印
刷原版)301を作成した。
【0124】
【化12】
【0125】重合層の形成において本発明の重合性化合
物(MN−1)の代わりに実施例1記載の比較の重合性
化合物(MN−4)を等重量使用した以外は感光材料3
01と全く同様の組成を有する感光材料302を作成し
た。
【0126】〔画像形成方法および評価〕感光材料30
1および302に原稿フィルムを密着して500Wのタ
ングステンランプを用いて50ルックスの照度で1秒間
露光した。次にこれを135℃に加熱した熱板に感光材
料の背面(アルミ支持体の裏面)を密着し、感光層面は
空気中に開放した状態で、25秒間感光材料熱現像した
ところ、露光された部分に銀画像が見られた。次にこれ
を富士PS現像液DN−3C(富士写真フイルム(株)
製)に室温で1分間浸漬した後よく水洗したところ、感
光材料301では感光層の全部と、未露光部分の重合層
は溶出除去されて、露光部分に赤色に着色したポリーマ
のレリーフ画像が形成された。こうして得られた印刷版
をハイデルKOR−D印刷機に取り付けて印刷したとこ
ろ、良好な印刷物が得られた。
【0127】しかし、感光材料302では重合層は十分
硬化せず、うすい画像しか得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成3年9月26日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、
ジトリメチロールプロパンと酸化アルキレン、具体的に
は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンの付加
物と(メタ)アクリル酸をp−トルエンスルホン酸又は
硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン等の重合禁
止剤の存在下に、好ましくは70〜130℃の温度で反
応させることにより得ることができる。この際、付加物
と(メタ)アクリル酸の使用割合は1:1〜10(モル
比)であるが、1:3〜8(モル比)程度が好ましく、
特に1:4〜5(モル比)が好ましい。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】ジトリメチロールプロパンと酸化アルキレ
ンの付加物は、ジトリメチロールプロパンに対して酸化
アルキレンを1〜10モル、特に1〜5モルの範囲で付
加反応させるのが好ましい。この付加反応の触媒として
はNaOH、KOH、NaCO、トリエチルアミ
ン、トリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチル
ホスホニウムクロライド、BF、ZnCl等が使用
でき、反応温度は常温〜200℃、特に50〜150℃
が好ましい。特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル
としてはジトリメチロールプロパンの酸化プロピレン1
〜5モル付加物のテトラアクリレートが挙げられる。本
発明の合成例に関しては特開昭64−68339号に詳
細に記載されている。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正内容】
【0027】本発明の塩基プレカーサーとしては、50
℃ないし200℃で塩基を放出する事が好ましく、80
℃ないし180℃で放出する事がさらに好ましい。本発
明の感光材料に使用する塩基プレカーサーとしては、マ
イクロカプセル中に収容するため、特願平2−2701
59号に記載のように25℃での水および重合性化合物
に対する溶解度が1%以下の、カルボン酸と有機塩基の
塩からなる塩基プレカーサー特にが好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】画像形成促進剤には塩基又は、塩基プレ
カーサーの移動の促進還元剤と銀塩との反応の促進
重合による色素供与性物質の不動化の促進などの機能が
有り物理化学的な機能からは前記の塩基または塩基プレ
カーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀又は銀塩と相互作用をもつ化合物、酸素除去機能
を有する化合物等に分類される。ただしこれらの物質群
は一般に複合機能を有しており上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが普通である。これらの詳細について
は、米国特許4,678,739号第38〜40欄、特
開昭62−209443号等の明細書および公報に記載
がある。また特願平2−272878号記載の六価の金
属化合物も効果的である。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0074
【補正方法】変更
【補正内容】
【0074】また加熱による熱現像は、像様露光と同時
または像様露光後行なわれるが、像様露光後0.1秒以
上経過してから加熱する事が好ましい。加熱温度は一般
に60℃から250℃、好ましくは80℃から180℃
であり、加熱時間は0.1秒から20秒の間であり、好
ましくは0.1秒から5秒である。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】変更
【補正内容】
【0077】例えば、プレッサーなどのプレス板の間に
感光材料と受像材料を挟んだり、ニップロールなどの圧
力ローラーを用いて搬送しながら加圧してもよい。ドッ
トインパクト装置などにより断続的に加圧してもよい。
また、高圧に加圧した空気をエアガン等によりふきつけ
たり、超音波発生装置、圧電素子などにより加圧するこ
ともできる。加圧に必要な圧力は500kg/cm
上、好ましくは800kg/cm以上である。ただ
し、加圧時40°〜120℃に加熱を併用する場合は5
00kg/cm以下でもよい。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0080
【補正方法】変更
【補正内容】
【0080】この液に(AGS−1)を10mg加えた
のちI液およびII液を、60℃にてコントロールダブ
ルジェット法を用いpAg=8.5に保ちながら同時に
I液がなくなるまで45分かけて添加した。添加終了
後、pHを1NNaOHで6.0に調節し、(AZ−
1)6.4mgおよび(AZ−2)4.8mgを加えて
60℃で60分熟成した。熟成後(SB−1)480m
gを添加し、更に添加後20分から3分かけてKI4.
1gを含む水溶液100gを等流量で添加した。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0081
【補正方法】変更
【補正内容】
【0081】この乳剤に(CK−1)1.1gを加えて
沈降させ水洗して脱塩したのち石灰処理ゼラチン6gを
加えて溶解し、さらに(ATR−3)の3.5%水溶液
1.5ccを加えpHを6.2に調節した。平均粒子サ
イズ0.24μm、変動係数20%の単分散沃臭化銀乳
剤(EB−1)550gを調製した。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0085
【補正方法】変更
【補正内容】
【0085】
【化1】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0105
【補正方法】変更
【補正内容】
【0105】感光材料101の作成 本発明の感光性マイクロカプセル(CB−1)を15
g、(CG−1)を15g、(CR−1)を15gを取
り出し、各々攪拌せずに40℃に加熱して溶解させた後
混合し、界面活性剤(WW−1)の5%水溶液6.5
g、界面活性剤(WW−2)の1%水溶液8g、PVA
KL318(クラレ製、カルボキシ変成PVA)の1
0%水溶液16gおよびグリセリンの10%水溶液9g
を加え、40℃で10分間攪拌して混合した。この液を
44μメッシュの濾布で濾過して塗布液を調製した。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0115
【補正方法】変更
【補正内容】
【0115】実施例2 実施例1で感光材料101〜104に使用した還元剤
(RD−1)の代わりに下記構造の還元剤(RD−4)
を等モル置換した以外は感光材料101〜104と同様
の組成を有する感光材料201〜204を作成した。こ
の場合も本発明の重合性化合物を有する感光材料201
〜202が高い最高濃度と低い最低濃度を示す結果を得
た。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0116
【補正方法】変更
【補正内容】
【0116】
【化10】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくともハロゲン化銀、還
    元剤および重合性化合物を含有する熱現像感光材料にお
    いて、該重合性化合物がジトリメチロールプロパンの酸
    化アルキレン(1〜10モル)付加物の(メタ)アクリ
    ル酸エステルであることを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 【請求項2】 ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
    物がマイクロカプセルに収容されており、更に該カプセ
    ルが色画像形成物質および塩基プレカーサーを収容して
    いることを特徴とする請求項1に記載の熱現像感光材
    料。
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