JPH05320237A

JPH05320237A - オレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH05320237A
Application number: JP13054192A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; Osamu Uchida; 治内田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3258702B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ヘテロ原子と不飽和炭化水素残基を配位子とす
る遷移金属化合物とイオン性化合物とを、有機金属化合
物で処理した担体上に担持してなるオレフィン重合用固
体触媒であり、また、該固体触媒を有機金属化合物の存
在下に用いてオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法。【効果】安価な触媒を用いて触媒当り高活性で嵩比重の
大きいポリオレフィンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合触媒及
びそれを用いたオレフィンの重合方法に関し、詳しく
は、特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒を
用いることで高活性にポリオレフィンを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314 、特開昭61-264010 、特開平1-301704および特開平
2-41303 にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンも
しくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製
造するための重合触媒が開示されているが、開示されて
いる触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするも
のである。

【０００３】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
主にメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物よ
りなる触媒系が検討されてきた。この触媒系は活性は低
いものの、オレフィンに対して重合活性があることがす
でに知られている。この触媒の活性種がカチオン性メタ
ロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロセン錯体
であると考えられている。

【０００４】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。例えば、R.F.JORDAN等
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻7410-7411 頁にテトラ
フェニルボランをアニオンとして有し、２つのシクロペ
ンタジエニル基とメチル基を配位子として有するジルコ
ニウムカチオン錯体が、テトラヒドロフランのようなド
ナーを配位子とすることにより単離され、単離された錯
体が塩化メチレン中でエチレンの重合活性を有する事を
報告している。

【０００５】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950、特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有する最低一つのプロトンと反応
することができる遷移金属化合物と、プロトンを与える
ことができるカチオンを有する安定アニオンを供与する
化合物から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体
がオレフィンの重合活性を有する事を報告している。ま
た特開平3-139504、特開平3-179005、特開平3-179006、
特開平3-207703、特開平3-207704にもアルミノキサンを
使用しないオレフィンの重合方法が開示されている。

【０００６】更に、Zambelli等はMaclomolecules, 1989
年22巻2186-2189 頁にシクロペンタジエニル基の誘導体
を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチ
ルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合
せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクティッ
クポリプロピレンが得られることを報告しており、この
場合も活性種はイオンペアー形のメタロセン化合物であ
ると考えられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴がある。しかしこれらの方法でメタロセン化合物単位
当りの重合活性が高いのは高価なアルミノキサンを助触
媒として大量に使用するからであり、アルミノキサン単
位当りの活性ではあまり高いとは言えない。そのため重
合体の生産コストが高くなるという問題があり、さらに
重合後の生成重合体からアルミノキサンを除去すること
がたいへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残る
という問題があった。

【０００８】一方、アルキルアルミノキサンを使用せ
ず、カチオン性のジルコニウム錯体を触媒としている方
法では上記したアルキルアルミノキサンに関する問題は
なくなるが、これらの触媒系はアルキルアルミノキサン
を使用する触媒系に較べるとオレフィンについての重合
活性が非常に小さいと言う問題があった。さらにこれら
の方法ではジクロロ錯体をメチルリチウムやメチルグリ
ニャール試薬などの高価なアルキル化試薬を用いてアル
キル化することによって得られるジメチル錯体等を用い
る必要があり、かつアルキル化の収量の点でも問題があ
って、従って触媒の生産コストが高くなると言う問題が
あった。さらにこれらのアルキル化メタロセン化合物は
不安定な物が多く、特に炭化水素溶媒などに溶解した溶
液中では、極微量の水分や酸素等の不純物あるいは光に
よって容易に分解してしまうので重合時にモノマーや溶
媒中に含まれる不純物を極力少なくしなければならな
い。

【０００９】チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび／または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
が可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび／または溶媒を用
いたり、遷移金属化合物と、カチオンを有する安定アニ
オンを供与する化合物から形成されるイオンペアー型の
メタロセン錯体を形成させた後に、有機金属化合物を添
加して不純物の影響を除くと、オレフィンについての重
合活性がこれらの触媒でもある程度向上することが特開
平3-179005、特開平3-207704等に示されている。しか
し、そのような方法でもアルキルアルミノキサンを助触
媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活性が劣る。

【００１０】比較的安定で安価に入手でき、合成のし易
い遷移金属−ヘテロ原子結合を有する遷移金属化合物が
そのまま使用できて、なおかつオレフィンの重合が高活
性にできることが望まれていた。またこれらの問題のほ
かに上記いずれの触媒も均一系であるため、生成する重
合体粒子が細かい微粉になり、嵩密度が小さいため取り
扱いが困難で、生産性が悪く、また重合容器中のあらゆ
る面に重合ポリマーの付着が起こり、伝熱不良により重
合コントロールが困難になって連続重合の中断等を引き
起こす問題があり工業的なスケールでの生産を安定に行
うことができなかった。

【００１１】これらの問題を解決する目的で、メチルア
ルミノキサンを助触媒とする触媒系ではメチルアルミノ
キサンを不溶化したり、遷移金属化合物を担体上に担持
する事が例えば、特開昭61-108610 、特開昭61-276805
、特開昭61-296008 、特開昭63-199206 等において検
討されている。しかしながらこれらの方法では固体触媒
あたりの重合活性が低いため生成した重合体中に含まれ
る触媒残渣の量は減少させることはできない。

【００１２】さらに上記のイオンペアー型の触媒では元
々活性が小さかった上に不純物の影響を受け易く、微量
の不純物で活性がなくなるので担持型の触媒を合成する
ことは非常に困難であった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、特定の遷移金属化合物と特定の化合物を組み
合わせて用いて高活性にポリオレフィンを製造する方法
について鋭意検討し本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は（ａ）下記一般式の
（化５）、（化６）あるいは（化７）（式中、Ｃｐは互
いに同じかまたは異なる、Ｍに配位した不飽和炭化水素
残基を、Ｃｐ’はＲで架橋された互いに同じかまたは異
なる、Ｍに配位している不飽和炭化水素残基を、Ｒは２
価の窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄
原子を含む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭
化水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換さ
れている残基を、Ｍは周期律表第３族、第４族または第
５族から選ばれる金属原子を、そしてＸはＭに配位した
窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子また
は硫黄原子を含む配位子を示す）で表される遷移金属化
合物を

【００１５】

【化５】ＣｐＭＸｎ

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】（ｂ）下記一般式（化８）（式中、Ｑはイオン性化合物
のカチオン成分、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
を、m は１、２または３の整数を示す。）で表されるイ
オン性化合物とを、

【００１８】

【化８】［Ｑ］m ［Ｙ］m ^- （ｃ）有機金属化合物で処理した担体上に担持してなる
オレフィン重合用固体触媒である。また、本発明は該固
体触媒を有機金属化合物の存在下に用いてオレフィンを
重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法で
ある。

【００１９】本発明において遷移金属化合物としては、
上記一般式の（化５）、（化６）あるいは（化７）で表
される遷移金属化合物が例示できる。

【００２０】式中、Ｃｐで表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数５から50の単環、あるいは多環の共
役π電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつか
がヘテロ原子と置換された残基が例示でき、具体的には
シクロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水
素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換された
もの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロ
ペンタジエン環に結合した構造であっても良く、また炭
化水素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された
残基でもよい）、あるいはインデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全
部の水素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換
されたもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びその
芳香族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素
残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基で
もよい）などで遷移金属原子Ｍに配位している配位子が
例示される。上記一般式の（化６）の場合には、これら
は互いに同じでも異なっていても良い。

【００２１】Ｃｐ’で表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数５から50の単環、あるいは多環の共役π
電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘ
テロ原子と置換された残基が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が
炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換されたもの
（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペン
タジエン環に結合した構造であっても良く、また炭化水
素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基
でもよい）、あるいはインデニル、フルオレニルなどの
多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全部の
水素が炭素原子数１ないし10の炭化水素残基で置換され
たもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びその芳香
族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残基
の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基でもよ
い）などで遷移金属原子Ｍに配位している配位子が例示
される。これらは互いに同じでも異なっていても良く、
二つのＣｐ’はＲにより架橋された構造を有するもので
ある。

【００２２】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO₂- 、-CO-、-NR-、-PR-、-POR-
、-OSiR₂O-あるいは下記式（化９）で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。

【００２３】

【化９】−(R₂C)k−(R₂Si)l −(R₂Ge)p −(R₂Sn)q − （式中Ｒは水素原子または炭素原子数１ないし20の炭化
水素残基を表しそれぞれのＲは同じでも異なっていても
良く、ｋ、ｌ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ次式１
≦ｋ＋ｌ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表す。)Ｘは
Ｍに配位した窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、
硼素原子または硫黄原子を含む配位子で、NR'₂、OR' 、
OCR'₂、OSiR'₃、SiR'₃ 、GeR'₃ 、PR'₂、POR'₂ 、SR'
、SOR'、SO₂R' 、BR'₃（R'は水素または炭素数１から2
0の炭化水素またはそれらのうちいくつかがヘテロ原子
と置換された残基）である。ｎはＭの原子価により異な
るが、１、２または３である。ｎが２以上の時にはＸは
相互に架橋されていてもよく、キレート型の配位子も例
示される。

【００２４】本発明で用いられるイオン性化合物として
は、上記一般式（化８）で表されるカチオンとアニオン
のイオン対から形成されるイオン性化合物である。

【００２５】式中、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、遷移
金属カチオン、フェロセニウムカチオン、インデニウム
カチオン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモ
ニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム、銀、フェロセニウム等のカ
チオンが挙げられる。

【００２６】また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオンなどが挙げられる。具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（3,4,5-トリフル
オロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、
テトラキス（3,5-ビストリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ガリウム等のアニオンが挙げられる。

【００２７】本発明において、重要なのは担体化合物に
遷移金属化合物とイオン性化合物を担持する前に、担体
化合物を予め有機金属化合物で処理して用いることにあ
る。ここで担体化合物を有機金属化合物で処理する方法
については特に制限はなく、両成分を溶媒中あるいは固
相で両者を接触させれば良い。これらを溶媒中で接触さ
せる方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中に担
体化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて攪
拌する方法などが挙げられる。

【００２８】また、固相で接触させる方法としては共粉
砕する方法などが挙げられる。共粉砕の方法としては特
に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動
ミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。また、
粉砕の時には粉砕助剤として種々の有機化合物を併用す
ることも可能である。さらに共粉砕後に粉砕物を溶剤で
処理することも可能である。共粉砕時の温度は特に制限
はなく−100 〜100 ℃、通常は常温付近の温度で行えば
よい。

【００２９】本発明で担体化合物と初めに反応させる有
機金属化合物は周期律表第１族、２族、12族および13族
の金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、硼素、ガ
リウム、亜鉛またはマグネシウムが挙げられ、これらの
金属に対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水素原子
またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残基が配
位しており、配位子が複数個の場合、それらは同一であ
っても異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つ
はアルキル基であるものが例示される。例えば、炭素原
子数１ないし12のアルキル残基が１個または２個以上配
位したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と他の原
子または残基が配位したアルキル金属ハライド、アルキ
ル金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭素原子
数が２以上のアルキル残基が少なくとも１個配位したア
ルキル硼素化合物やアルキルアルミニウム化合物が好適
に用いられる。

【００３０】金属原子がアルミニウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。

【００３１】本発明で用いられる担体化合物としては有
機系の化合物でも無機系の化合物でも固体であればいず
れでもよく、微粉状の高分子化合物や無機酸化物、無機
ハロゲン化物、無機酸化物あるいは炭酸塩、過塩素酸塩
等の種々の金属塩さらにはこれらの複合体等を挙げるこ
とができる。

【００３２】本発明で用いる担体化合物は無水物が好ま
しく、従って無水物として工業的に入手できる担体以外
は有機金属化合物で処理する前に予め乾燥しておくこと
が好ましい。乾燥方法としては通常減圧下、あるいは乾
燥した雰囲気下で０〜1000℃、好ましくは100 〜800 ℃
で所定時間熱処理すれば良い。これらの担体化合物の大
きさ通常１μm 〜0.1mm 程度の物が好ましく利用でき
る。

【００３３】本発明において遷移金属化合物およびイオ
ン性化合物とを担持して固体触媒を合成する方法につい
ては特に制限はなく、溶媒中あるいは固相で両者を接触
させれば良い。これらを溶媒中で接触させる方法として
は炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中に有機金属化合物で
処理した担体化合物を懸濁させておき、遷移金属化合物
およびイオン性化合物を加えて攪拌する方法などが挙げ
られる。

【００３４】また、固相で接触させる方法としては共粉
砕する方法などが挙げられる。共粉砕の方法としては特
に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動
ミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。また、
粉砕の時には粉砕助剤として種々の有機化合物を併用す
ることも可能である。さらに共粉砕後に粉砕物を溶剤で
処理することも可能である。共粉砕時の温度は特に制限
はなく−100 〜100 ℃、通常は常温付近の温度で行えば
よい。

【００３５】本発明で重要なもう一つの点は、重合に際
して有機金属化合物と担持触媒を接触させることであ
る。有機金属化合物を用いないとオレフィンは全く重合
しないか、重合しても活性が非常に低くなったりして重
合の再現性が悪い。

【００３６】重合に際して用いる、有機金属化合物の遷
移金属化合物に対する使用割合としては１〜100000モル
倍、通常１〜5000モル倍である。

【００３７】上記のイオン性化合物と触媒に用いられる
遷移金属化合物との比は遷移金属化合物に対して 0.1〜
100000モル倍、通常 0.5〜10000 モル倍である。

【００３８】また、本発明においては、得られるポリオ
レフィンの分子量を調整するために通常チーグラー系触
媒で使用されている水素を用いることができる。さらに
オレフィンの重合に際して内部オレフィンを存在させる
事によっても生成するポリオレフィンの分子量の制御を
行うことができる。

【００３９】内部オレフィンの例としては具体的には2-
ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセンなどの直鎖内部オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン等の環状オレフィン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン等のジエンが
挙げられる。

【００４０】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カ
チオン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活
性を不活性化しないならば、エーテルやニトリル、エス
テル化合物等も使用することができる。

【００４１】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。

【００４２】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。

【００４３】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg/cm²で行
うことができる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００４５】実施例１無水塩化マグネシウム10ｇとトリエチルアルミニウム0.
38ｇを含むトルエン溶液1.9ml を混合して振動ミル（ポ
ットの内容積1000ml、直径12.7mmのＳＵＳ製ボール２k
g）に入れて17時間共粉砕した。さらにトリフェニルメ
タンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素3.5gと
遷移金属化合物としてイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジメトキシド1.0
ｇを振動ミルに入れて4 時間粉砕して固体触媒成分を得
た。

【００４６】上記固体触媒成分300mg と、トリエチルア
ルミニウム0.51mlを内容積５リットルのオートクレーブ
に入れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合し
た。未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出
し、乾燥してポリマーを103g得た。また、ポリマーの13
5 ℃テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと記
す）は0.73であり、1,2,4-トリクロロベンゼンで測定し
た重量平均分子量と数平均分子量との比（以下、MW/MN
と記す）は3.4 であった。また嵩比重は0.32ｇ／mlであ
り、重合物の重合機の壁への付着は少なかった。

【００４７】比較例１固体触媒成分として、無水塩化マグネシクムとトリエチ
ルアルミニウムの共粉砕物を用いることなくトリフェニ
ルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素と
イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメトキシドをそのまま（共粉砕せ
ず）用いた他は実施例１と同様に重合した。重合後、得
られたスラリーを取り出し、乾燥してポリマーを114 ｇ
得た。また、ポリマーのηは0.71、MW/MN は2.2 であっ
た。また嵩比重は0.1 以下であり、重合物が重合機の壁
に大量に付着していた。

【００４８】実施例２トリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル）
硼素を用いた他は実施例１と同様にして、プロピレンの
重合を行ったところ、ポリマーを16g を得た。ポリマー
のηは0.80であり、MW/MN は4.2 であった。また嵩比重
は0.32ｇ／mlであり、重合物の重合機の壁への付着は少
なかった。

【００４９】実施例３イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメトキシドに代えエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメトキシド4.0m
g を用いた他は実施例１と同様にして、プロピレンの重
合を行ったところ、ポリマーを86g を得た。ポリマーの
ηは0.79であり、MW/MN は4.6 であった。また嵩比重は
0.32ｇ／mlであり、重合物の重合機の壁への付着は少な
かった。

【００５０】実施例４イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメトキシドの代わりにジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメトキシドを用いた他は実施
例１と同様にして、エチレンの重合を行ったところ、ポ
リマーを43g を得た。ポリマーのηは3.04、MW/MN は5.
0 であり、重合物の重合機の壁への付着は少なかった。

【００５１】実施例５窒素置換した２リットルの四ツ口フラスコに減圧下600
℃で６時間熱処理したγ−アルミナ50gを入れ、１リッ
トルのトルエンを加えて攪拌しながらトリメチルアルミ
ニウム5.0gを含むトルエン溶液25mlを滴下した。室温で
17時間攪拌したのちガラスフィルターで濾過してペンタ
ン50mlで３回洗浄して減圧下で乾燥した。窒素置換した
500mlの四ツ口フラスコにこのアルキルアルミニウムで
処理したγ−アルミナを10g 入れ、 100mlのトルエンを
加えて攪拌しながらトリフェニルメタンテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素2.2gと遷移金属化合物とし
て、イソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレ
ニル) ジルコニウムジメトキシドを含むトルエン溶液 2
50mlを滴下した。室温で１時間攪拌したのちガラスフィ
ルターで濾過してペンタン50mlで３回洗浄して減圧下で
乾燥した。

【００５２】上記処理物300mg と、トリエチルアルミニ
ウム0.23g を内容積５リットルのオートクレーブに入れ
プロピレン1.5 kgを加えて60℃で２時間重合した。未反
応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾燥
してポリマーを132g得た。ポリマーのηは0.70、MW/MN
は2.4 であった。また嵩比重は0.37g/mlであり、重合物
の重合機への壁付着は少なかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
当たり高活性で嵩比重の大きいポリオレフィンを得るこ
とができ工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式の（化１）、（化２）あ
るいは（化３）（式中、Ｃｐは互いに同じかまたは異な
る、Ｍに配位した不飽和炭化水素残基を、Ｃｐ’はＲで
架橋された互いに同じかまたは異なる、Ｍに配位してい
る不飽和炭化水素残基を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原
子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または
側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその
直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニ
ウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは
周期律表第３族、第４族または第５族から選ばれる金属
原子を、そしてＸはＭに配位した窒素原子、酸素原子、
珪素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位
子を示す）で表される遷移金属化合物と【化１】ＣｐＭＸｎ【化２】【化３】（ｂ）下記一般式（化４）（式中、Ｑはイオン性化合物
のカチオン成分、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分
を、m は１、２または３の整数を示す。）で表されるイ
オン性化合物とを、【化４】［Ｑ］m ［Ｙ］m ^- （ｃ）有機金属化合物で処理した担体上に担持してなる
オレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】請求項１記載の固体触媒を有機金属化合物
の存在下に用いてオレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。