JPH05320233A - キレ−ト樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香環にハロメチル基を有する重合体のハロ
メチル基をアミノ化し、次いでリン酸化してアミノリン
酸型キレ−ト樹脂を製造する際に、上記ハロメチル基を
有する重合体として、１０〜２０重量％のハロゲンを含
有する重合体を用いる。 【効果】 高いイオン交換容量を有すると共にサイクル
強度が優れ、電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
なアミノリン酸型キレ−ト樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はキレ−ト樹脂の製造法に
関するものである。詳しくは、アミノリン酸型キレ−ト
樹脂を製造する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アミノリン酸型キレ−ト樹脂は、例え
ば、電解法苛性ソ−ダ用原料に用いられる塩水の精製に
好適であり、塩水中の不純物であるカルシウム、ストロ
ンチウム等を効率よく除去することができる。アミノリ
ン酸型キレ−ト樹脂の製造法については、例えば、特公
昭58-25081号公報及び特公昭60-28536号公報に、芳香環
にハロメチル基を有する重合体のハロメチル基をアミノ
化し、次いでリン酸化する方法が報告されている。

【０００３】このキレ−ト樹脂を用いて塩水を精製する
場合、金属を吸着した樹脂を酸水溶液で処理して金属を
脱離させ、酸型のままで再使用することもできるが、実
用上は、金属脱離後の樹脂をアルカリ水溶液で再生処理
し、アルカリ塩型として再使用するのが好ましい。

【０００４】上記再生処理を繰り返し実施する場合、従
来のアミノリン酸型キレ−ト樹脂では、金属の吸着容量
とサイクル強度(後記方法により繰り返し再生した場合
の樹脂強度)とが相反し、吸着容量が比較的高い樹脂は
サイクル強度が低く、このため、上記の酸−アルカリ負
荷の繰り返しにより樹脂が破砕するという欠点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける叙上の問題を解決し、高い吸着容量を有すると共
にサイクル強度の優れたアミノリン酸型キレ−ト樹脂を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため検討を重ねた結果、母体重合体として、
特定量のハロゲンを含んだハロメチル基を含有する重合
体を使用したアミノリン酸型キレ−ト樹脂が、上記の目
的に適合することを見い出し本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、芳香環にハロメチル基を有する重合体
のハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化すること
によりアミノリン酸型キレ−ト樹脂を製造する方法にお
いて、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを
10〜20重量％含有する重合体を用いることを特徴とする
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の製造法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アミノリン酸型キレ−ト樹脂の母体である、芳香環にハ
ロメチル基を有する重合体自体は、塩基性イオン交換樹
脂の製造分野において周知であり、公知の方法により製
造することができる。例えば、架橋単量体の存在下又は
不存在下において、10重量％以下の他モノビニル単量体
を含有してもよい芳香族モノビニル単量体を重合させ、
次いでハロメチル化することにより製造される。

【０００８】芳香族モノビニル単量体としては、例え
ば、スチレン及びクロロスチレン、p-ビニルトルエン等
のスチレン誘導体が挙げられ、共重合成分としてはメチ
ルメタクリレ−ト、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が
使用される。一方、架橋単量体としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコ−ル
ジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタアクリレ−
ト等のポリビニル単量体が挙げられ、芳香族モノビニル
単量体及び共重合成分の合計に対して3〜10重量％の割
合で使用される。重合体粒子の形状は特に限られない
が、キレ−ト樹脂に優れた金属吸着能及び機械的強度を
付与するためには架橋タイプの球状粒子が望ましい。ま
た、重合体はゲル型のものでもよいが多孔質構造のもの
が特に好ましい。

【０００９】通常、球状重合体は懸濁重合法により製造
される。懸濁重合は、一般に、懸濁剤を含む水性媒体中
に、単量体及びラジカル重合触媒を加え、攪拌下60〜90
℃程度の温度で実施される。ラジカル重合触媒として
は、周知の過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ラウロイルペルオキシド、第三級ブチルペルオキ
シド等が挙げられる。また、必要に応じて、ポリビニル
アルコ−ル、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム等の懸濁安定剤を使用することもでき
る。反応により得られた重合体は、熱水で充分に洗浄後
乾燥させる。

【００１０】重合体に多孔構造を付与するには、それ自
体公知の方法が採用される。例えば、単量体に対しては
溶媒として作用し重合体に対しては相分離剤として作用
するような液体、例えば、イソオクタン、高級アルコ−
ル(例えばオクタノ−ル)等を重合系に添加する方法が採
用される。また、重合系に予め適当な線状重合体(例え
ば、ポリスチレン)を添加しておき、重合反応後に生成
重合体から線状重合体を溶媒で抽出除去する方法、ある
いは、線状重合体の代りに、その溶液(例えば、ポリス
チレンのトルエン溶液)を使用する方法を採用すること
ができる。

【００１１】重合体の芳香環にハロメチル基を導入する
には、例えば、重合体にハロメチル化剤、ルイス酸型触
媒及び要すれば溶媒を加え、通常30〜70℃の温度で反応
させる方法が採用される。場合により冷却又は加熱して
反応させることもできる。ハロメチル化剤としては、例
えば、クロロメチルメチルエ−テル、クロロメチルエチ
ルエ−テル、ビスクロロメチルメチルエ−テル、ブロモ
エチルエチルエ−テル等が挙げられ、ルイス酸型触媒と
しては、無水塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫
等が用いられる。また、溶媒としては、二塩化エチレ
ン、四塩化エチレン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素が好適である。

【００１２】ハロゲン含有量が10〜20重量％のハロメチ
ル化重合体を製造するには、使用する触媒、ハロメチル
化剤、溶媒の種類及び量を適宜調整すればよい。例え
ば、触媒として塩化亜鉛を重合体1 g当り0.02〜0.1 g用
い、ハロメチル化剤としてクロルメチルメチルエ−テル
を重合体1 g当り4〜6 gとすれば、上記範囲のハロゲン
含有量のハロメチル化重合体が得られる。また、溶媒と
して1,2-ジクロロエタンを重合体1 g当り1〜6 g使用
し、塩化亜鉛を重合体1 g当り0.3〜0.6 g用い、クロル
メチルメチルエ−テルを重合体1 g当り0.5〜2 gとして
も同様のハロメチル化重合体を得ることができる。

【００１３】上記のハロメチル化重合体はまた、重合原
料の芳香族モノビニル単量体成分の一部として、ビニル
ベンジルクロライド、ビニルベンジルブロマイド等のハ
ロメチル基を芳香環に有する化合物を、ハロメチル化重
合体中のハロゲン含有量が10〜20重量％になる量で使用
することによっても得ることができる。

【００１４】本発明においては、芳香環にハロメチル基
を有する重合体として、ハロゲン含有量が10〜20重量
％、好ましくは13〜16重量％のハロメチル化重合体を使
用することが必須の要件であり、この点が本発明の大き
な特徴である。ハロゲン含有量が10重量％未満の重合体
では、これを引き続きアミノ化し、次いでリン酸化して
得られるアミノリン酸型キレ−ト樹脂の吸着容量が充分
でない。また逆に、ハロゲン含有量が20重量％よりも大
きい重合体の場合は、これを同様にアミノ化し、次いで
リン酸化して得られるキレ−ト樹脂のサイクル強度が充
分でなく、何れの場合も本発明の所期の目的を達成する
ことができない。

【００１５】上述の方法で製造されたハロメチル化重合
体は、次いでポリアミン単独又はポリアミンとモノアミ
ンの混合物を用いてアミノ化する。ポリアミンとして
は、通常、炭素数2〜8の脂肪族ジアミン類、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレ
ンポリアミン及びこれらのN-モノアルキル誘導体(例え
ば、N-メチル誘導体)；プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン等のポリメチレンジアミン及びこれらのN-モノ
アルキル誘導体(例えば、N-メチル誘導体)等が挙げられ
る。

【００１６】ポリアミンと共用するモノアミンとして
は、通常、炭素数5以下のモノアルカノ−ルアミン、例
えばエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、又はモノ
アルキルアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン等が挙げられる。 アミノ化反応は、
溶媒なしでも実施できるが、通常は、反応に不活性でハ
ロメチル化重合体を膨潤させる溶媒の存在下で重合体を
充分に膨潤させた後、上記のアミン類をハロメチル化重
合体1 g当り10ミリモル以上、好ましくは15〜30ミリモ
ル使用して30〜90℃の温度で2〜10時間処理することに
より実施される。溶媒としては、例えば、トルエン、ベ
ンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジオキ
サン等が用いられる。

【００１７】次いで、上記で得たアミノメチル化重合体
をリン酸化してホスホメチル基を導入する。リン酸化反
応は、アミノ化反応後の重合体を水洗してアミンを除去
した後、例えば、特公昭58-25081号公報記載の方法に従
い、ハロメタンホスホン酸を反応させるか、ホルムアル
デヒド水溶液及び亜リン酸を用いてマンニッヒ反応を行
なうことにより実施されるが、工業的には後者の方法が
有利である。

【００１８】ホルマリンと亜リン酸を用いるホスホメチ
ル化の好ましい実施態様としては、アミノ化後の重合体
を水中に懸濁、膨潤させ、少量の塩酸、硫酸等の鉱酸の
存在下、アミノ化重合体のアミノ基1当量当り、0.5モル
以上、好ましくは2〜5モル量のホルマリン及び亜リン酸
を添加し、好ましくは約70℃以上の温度で2〜10時間攪
拌する方法が挙げられ、これにより、本発明の目的とす
るアミノリン酸型キレ−ト樹脂を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例における
アミノリン酸型キレ−ト樹脂のカルシウム(Ｃａ)交換容
量及びサイクル強度は次の方法により測定した値を示
す。

【００２０】(1) カルシウム(Ca)交換容量の測定：300
mlの三角フラスコに、0.05 M塩化カルシウム(2水塩)の
0.2 Mトリス・塩酸緩衝溶液(pH 8.0)を200 ml調製し
た。一方、アミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子を、2N 水
酸化ナトリウム溶液に浸漬し、次いで脱塩水で充分に洗
浄し、その5.0 mlをメスシリンダ−で正確に採取し、遠
心分離機で付着水を除去した後、上記塩化カルシウムの
溶液に添加した。この溶液を振盪機を用い室温で20時間
振盪(100 rpm、4 cmストロ−ク)した。振盪終了後、上
澄み液5 mlを採取して0.01 Mエチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムで滴定し、残存カルシウム量からCa交換容量
(meq／ml-R)を求めた。

【００２１】(2) サイクル強度の測定：粒径850〜425μ
mに篩分けしたアミノリン酸型キレ−ト樹脂粒子13.0 ml
(試験前樹脂体積)をメスシリンダ−で正確に採取してガ
ラス製カラムに充填した。このカラムに、2 N水酸化ナ
トリウム溶液を流速6.5 ml／分で流し、次いで脱塩水、
2 N塩酸及び脱塩水を各20分間流した。この再生操作を5
0回実施した後、425μmの篩で篩分けし、篩上に残存し
たキレ−ト樹脂の体積(試験後樹脂体積)をメスシリンダ
−で正確に採取した。一方、試験前及び試験後(篩分け
後)の外観指数(キレ−ト樹脂粒子中の完全球粒子の割合
を百分率％で表したもの)を求めた。サイクル強度は次
式より求めた。

【００２２】

【数１】

【００２３】参考例１：母体重合体の製造 攪拌機及び還流冷却管を付した2000 mlの三つ口フラス
コに、脱塩水1125 ml及び2％ポリビニルアルコ−ル75 m
lを仕込み攪拌して分散浴を調製した。一方、スチレン2
27.3 g、純度56.5％のジビニルベンゼン12.7 g、ポリス
チレン60.0 g及び25％含水過酸化ベンゾイル0.96 gを混
合し、この混合物を上記分散浴に添加し、攪拌して分散
させた。次いで80℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合反応を行なった。反応終了後、生成した重合体を濾
取し脱塩水で充分洗浄した。

【００２４】攪拌機及び還流冷却管を付した3000 mlの
三つ口フラスコに、上記の重合体とトルエン1680 mlを
入れて40℃に昇温し、この温度で1時間攪拌して重合体
中のポリスチレンを抽出し、濾過して重合体を分離し
た。上記の抽出操作を3回行なった後、重合体に脱塩水1
440 mlを加えて100℃に昇温し、同温度で8時間攪拌して
重合体中のトルエンを留去し、重合体を濾取し減圧下加
熱して乾燥させた。得られた重合体は白色不透明の球状
粒子であった。

【００２５】参考例２：母体重合体の製造 参考例１において、スチレンの使用量を223.0 gに、ジ
ビニルベンゼンの使用量を17.0 gに、ポリスチレンの使
用量を48.0 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。

【００２６】参考例３：母体重合体の製造 参考例１において、スチレンの使用量を214.5 gに、ジ
ビニルベンゼンの使用量を25.5 gに、ポリスチレンの使
用量を33.6 gに、25％含水過酸化ベンゾイルの使用量を
0.48 gに、それぞれ変えた以外は、参考例１と同様の方
法により母体重合体を製造した。得られた重合体は白色
不透明の球状粒子であった。

【００２７】実施例１ [クロロメチル化]攪拌機及び還流冷却管を付した2000 m
lの三つ口フラスコに、参考例１で得た母体重合体(粒径
200〜800μm)100 gとクロロメチルメチルエ−テル600 g
を仕込み、攪拌して膨潤させた後、無水塩化亜鉛2.5 g
を添加して55℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してクロ
ロメチル化反応を行なった。反応終了後、生成したクロ
ロメチル化重合体を濾取し、脱塩水及びアセトンで充分
洗浄し減圧下加熱して乾燥させた。得られたクロロメチ
ル化重合体の元素分析値を表１に示した。

【００２８】[アミノ化]攪拌機及び還流冷却管を付した
1000 mlの三つ口フラスコに、上記で得たクロロメチル
化重合体100 g及びトルエン300 gを仕込み、60℃に昇温
し、同温度で1時間攪拌して膨潤させた。次いで20℃以
下に冷却してエチレンジアミン2.0モルを添加した後、8
0℃に昇温し、同温度で8時間攪拌してアミノ化反応を行
なった。反応終了後、脱塩水を加えて100℃に昇温し、
同温度で5時間攪拌してトルエンを留去し、固形物を濾
取し脱塩水で充分洗浄してアミノ化重合体を得た。

【００２９】[リン酸化]攪拌機及び還流冷却管を付した
1000 mlの三つ口フラスコに、上記の湿潤アミノ化重合
体100 g、濃塩酸37.2 ml、37％ホルムアルデヒド水溶液
31.6 ml、亜リン酸34.5 g及び脱塩水28.3 mlを仕込み、
100℃に昇温し、この温度で4時間攪拌してリン酸化反応
を行なった。反応終了後、固形物を濾取し脱塩水で充分
洗浄した。得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は微黄
色不透明の球状粒子であった。上記キレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表１に示した。

【００３０】実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、クロロメチル化に用いた塩化亜鉛の
使用量を夫々表１に示す量とし、またリン酸化に使用し
た濃塩酸、37％ホルムアルデヒド水溶液、亜リン酸及び
脱塩水の量を夫々表１に示す量とした以外は、実施例１
と同様にして、クロロメチル化、アミノ化及びリン酸化
を行なった。夫々のクロロメチル化重合体の元素分析値
及び得られたキレ−ト樹脂のカルシウム交換容量及びサ
イクル強度(％)を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例４〜６及び比較例３ 実施例１で用いた参考例１で得た母体重合体の代りに、
参考例２で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表２に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表２に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例７〜９ 実施例１で用いた参考例１で得た母体重合体の代りに、
参考例３で得た母体重合体を使用し、かつクロロメチル
化に用いた塩化亜鉛の使用量を夫々表３に示す量とし、
またリン酸化に使用した濃塩酸、37％ホルムアルデヒド
水溶液、亜リン酸及び脱塩水の量を夫々表３に示す量と
した以外は、実施例１と同様にして、クロロメチル化、
アミノ化及びリン酸化を行なった。夫々のクロロメチル
化重合体の元素分析値及び得られたキレ−ト樹脂のカル
シウム交換容量及びサイクル強度(％)を表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】表１〜表３の結果から明かなように、本
発明によって得られたアミノリン酸型キレ−ト樹脂は、
金属イオンに対して大きな吸着容量を有し、特に、高濃
度の食塩水溶液中におけるカルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム等の二価の金属イオンに対して優れた選
択性を有する。更に、最も大きな特徴はサイクル強度が
優れている。このため、本発明によるアミノリン酸型キ
レ−ト樹脂は電解法苛性ソ−ダ用原料塩水の精製に好適
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環にハロメチル基を有する重合体の
   ハロメチル基をアミノ化し、次いでリン酸化することに
   よりアミノリン酸型キレ−ト樹脂を製造する方法におい
   て、ハロメチル基を有する重合体として、ハロゲンを１
   ０〜２０重量％含有する重合体を用いることを特徴とす
   るアミノリン酸型キレ−ト樹脂の製造法。