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JPH05318553A - チューブ状積層体およびその製造法 - Google Patents

チューブ状積層体およびその製造法

Info

Publication number
JPH05318553A
JPH05318553A JP4133492A JP13349292A JPH05318553A JP H05318553 A JPH05318553 A JP H05318553A JP 4133492 A JP4133492 A JP 4133492A JP 13349292 A JP13349292 A JP 13349292A JP H05318553 A JPH05318553 A JP H05318553A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
tubular
fluororesin
organic compound
tetrafluoroethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4133492A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuhiko Shimada
和彦 島田
Yutaka Nakada
裕 中田
Kenjirou Idemori
健二郎 出森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP4133492A priority Critical patent/JPH05318553A/ja
Priority to US08/185,852 priority patent/US5662972A/en
Priority to EP93910385A priority patent/EP0597120B1/en
Priority to DE69330592T priority patent/DE69330592T2/de
Priority to PCT/JP1993/000688 priority patent/WO1993024299A1/ja
Publication of JPH05318553A publication Critical patent/JPH05318553A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 層間が強固に接着されたチューブ状フッ素樹
脂の積層体を連続して製造する。 【構成】 チューブ状フッ素樹脂成形体外面を官能基を
有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気中で放電処理
し、その処理表面上に溶融樹脂を押出し被覆するチュー
ブ状積層体の製造法。 【効果】 接着剤を使用せずに強固な接着をフッ素樹脂
成形体と被覆樹脂との間にうることができ、したがって
接着剤の塗布工程などを省略でき、かつ連続的にチュー
ブ状積層体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂のチューブ状
積層体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は、非粘着性、防汚性、耐熱
性、耐薬品性、透明性、耐紫外線劣化性、耐候性、撥水
撥油性など、他の樹脂にはみられない優れた特性を有し
ているが、フッ素樹脂はその特徴である非粘着性のため
他の材料との積層が非常に困難である。そのため、前記
のような優れた特性をもちながら、広汎に使用されてい
ないのが現状であり、チューブ状積層体もその例外では
ない。
【０００３】フッ素樹脂成形体への積層の試みは、ま
ず、フッ素樹脂成形体表面の改質に向けられ、種々の改
質法が開発されている。たとえば、コロナ放電などの電
気的放電処理を行なう方法（特公昭３７−１７４８５
号、特公昭５９−５１４２１号、特公平２−５４８４８
号、特開昭５９−２１４６２０号、特開昭６３−９５３
３号、特開昭６３−２１８３３６号、特開昭６３−２２
２８３８号各公報）、火炎処理または金属ナトリウム処
理を行なう方法（特公昭６３−１０１７６号公報）、そ
の他サンドブラストなどにより粗面化処理を行なう方法
などが知られている。しかし多くのばあい、単にフッ素
樹脂表面を改質しただけでは充分な接着力がえられず、
接着剤を介して積層しようとしている。
【０００４】このような方法はチューブ状フッ素樹脂成
形体の積層においても同様に適用され、特公昭５９−５
１４２１号公報には、内層のフッ素樹脂成形体の外面を
コロナ放電処理したのちゴム系のプライマー層を設け、
ついでゴムの未加硫シートを巻回したのち加硫するチュ
ーブ状積層体の製造法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、プライマー層
を形成したり接着剤層を設けたりするためには、それだ
け工程数が多くなり、また接着剤の選定にも種々の工夫
が必要となる。
【０００６】本発明は接着剤層（プライマー層）を必要
とせず、しかも強固に接着したチューブ状フッ素樹脂積
層体の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、チュ
ーブ状フッ素樹脂成形体外面を官能基を有する有機化合
物を含む不活性ガス雰囲気中で放電処理し、その処理表
面上に溶融樹脂を押出し被覆するチューブ状積層体の製
造法に関する。
【０００８】以下、本発明の好ましい実施態様を説明す
る。
【０００９】本発明において用いられるフッ素樹脂とし
てはチューブ状成形体を製造しうるものであれば特に限
定されず、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）またはその変性物、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロ
ロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などがあげ
られ、特にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣ
ＴＦＥ、ＰＶｄＦが好ましい。フッ素樹脂成形体は、そ
れ自体がチューブ状の管状物であってもよいし、また他
のチューブ状の基材、たとえば鉄鋼や銅、アルミニウム
などの金属管、ガラス、セメント、樹脂などの非金属管
上に形成された被覆層であってもよい。
【００１０】フッ素樹脂成形体の表面改質は、従来より
行なわれているコロナ放電処理やグロー放電処理、プラ
ズマ放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理
（特公昭３７−１７４８５号公報、特公昭４９−１２９
００号公報、米国特許第３２９６０１１号明細書）が採
用できる。たとえば、コロナ放電処理では官能基を有す
る有機化合物が含まれている不活性ガス（たとえばチッ
素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）雰囲気に改
質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけること
によりコロナ放電を起こさせ、これにより表面に活性種
を生成し、ついで有機化合物の官能基を導入もしくは重
合性有機化合物をグラフト重合することによって行な
う。コロナ放電の条件はフッ素樹脂成形体の誘電率など
によって適宜選定すればよい。
【００１１】本発明の特徴は、放電処理の際に、官能基
を有する有機化合物を雰囲気中に存在させる点にある。
放電処理によって改質されたフッ素樹脂の表面は表面活
性が増大しており、さらに反応性が著しく高くなってい
る。改質後の表面張力は約30dyn ／cm以上、好ましくは
約40dyn ／cm以上であるのが好ましい。
【００１２】官能基としては、たとえば水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、イ
ソシアネート基、ニトリル基、アミノ基、エーテル結
合、重合性二重結合などがあげられるが、これらのみに
限られるものではない。官能基を有する化合物は重合性
のものでも非重合性のものでもよい。具体例をつぎにあ
げるが、それらのみに限られるものではない。
【００１３】（ａ）水酸基を有する化合物 重合性有機化合物：エチレングリコール、グリセリンな
どの多価アルコールなど 非重合性有機化合物：メタノール、エタノール、フェノ
ールなどの一価のアルコールなど。
【００１４】（ｂ）エポキシ基を有する化合物 重合性有機化合物：グリシジルメタクリレート、エピク
ロルヒドリンなどのエポキシ化合物など 非重合性有機化合物：グリシジルエーテル類、エポキシ
アルカン類など。
【００１５】（Ｃ）カルボキシル基を有する化合物 重合性有機化合物：フタル酸、マレイン酸などのジカル
ボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸
類など 非重合性有機化合物：ギ酸、酢酸などのカルボン酸類な
ど。
【００１６】（ｄ）エステル基を有する化合物 重合性有機化合物：メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ジアリルフタレートなどのエステル類など 非重合性有機化合物：ギ酸エチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類など。
【００１７】（ｅ）カルボニル基を有する化合物 重合性有機化合物：（ｃ）、（ｄ）に記載のカルボン酸
やエステル中のカルボニル基が相当する。 非重合性有機化合物：アセトンなどのケトン類など（単
官能のカルボン酸やエステル中のカルボニル基も相当す
る）。
【００１８】（ｆ）イソシアネート基を有する化合物 トリレンジイソシアネートとその誘導体などのイソシア
ネート類。
【００１９】（ｇ）ニトリル基を有する化合物 重合性有機化合物：アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのアクリロニトリル類；シアノアクリレート類
など 非重合性有機化合物：アセトニトリル、プロピオニトリ
ルなどのニトリル類など。
【００２０】（ｈ）アミノ基を有する化合物 重合性有機化合物：メラミン類；ジアミン類；アクリル
アミド類など 非重合性有機化合物：各種アミン類およびアンモニウム
塩など。
【００２１】（ｉ）エーテル結合を有する化合物 重合性有機化合物：ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類など 非重合性有機化合物：ジエチルエーテル、グリシジルメ
チルエーテルなどの各種エーテル類など。
【００２２】（ｊ）重合性二重結合を有する化合物 エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；酢酸ビニル
などのカルボン酸ビニル類；クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどのパーハロゲン化オレフィン類など。
【００２３】有機化合物は不活性ガス雰囲気中にガス状
（蒸気）で存在する必要がある。その濃度は有機化合物
の種類によって異なるが、通常0.1 〜10.0モル％、好ま
しくは0.5 〜7.0 モル％である。したがって有機化合物
は放電処理温度（通常20〜100 ℃）で少なくとも１mmHg
以上の蒸気圧を有するものであることを要する。重合性
有機化合物のばあい、その重合性有機化合物を重合また
は共重合してえられた重合体からなる被覆用樹脂と組み
合わせるのが特に好ましい。また、非重合性有機化合物
のばあい、放電処理によって活性化される必要があるた
め、少なくとも１個の活性水素を有するか、あるいは結
合解離エネルギーが100kcal 以下の結合を有する化合物
であることを要する。
【００２４】本発明ではかかる表面改質されたチューブ
状フッ素樹脂成形体上に直接、被覆用の樹脂を溶融押出
して被覆層を形成する。被覆用樹脂としては、内層のフ
ッ素樹脂よりも溶融温度が低く、表面処理されたフッ素
樹脂成形体との濡れ性がよく、かつ表面張力が30dyn ／
cm以上であるものが好ましい。表面張力が小さいと漏れ
性がわるく、接着性の点で好ましくない。
【００２５】好ましい被覆用樹脂としては、たとえばナ
イロン12、ナイロン11、ナイロン６、ナイロン66などの
ポリアミド類；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリオ
レフィン類；ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリウレタンなどがあげられる。これらのうち、改
質雰囲気中に存在させる有機化合物が有する官能基と同
種または親和性を有する官能基をもつ単量体を重合また
は共重合してえられる重合体が、接着力の向上の点でと
くに好ましいが、改質表面と濡れ性の良好なものであれ
ば充分な接着力がえられる。
【００２６】被覆用樹脂には通常の添加剤、たとえば硬
化剤、紫外線吸収剤、充填材、顔料、帯電防止剤、可塑
剤などを配合してもよい。
【００２７】押出し被覆法としては、通常行なわれてい
る電線被覆法に類似の手法が適用できる。たとえば樹脂
製または金属製のマンドレル上に積層されたチューブ状
フッ素樹脂成形体外面を官能基を有する有機化合物を含
む不活性ガス雰囲気中で放電処理したのち、引き続いて
押出機のクロスヘッドを通して被覆用樹脂を連続的に押
出し被覆する方法がある。ただし、この方法に限られる
ものではない。
【００２８】本発明によるときは、接着剤を用いずに強
固な接着力で異種の樹脂とのチューブ状積層体を連続的
に製造することができる。
【００２９】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００３０】実施例１ ＥＴＦＥ（融点260 ℃）のチューブ状成形体（外径6.0m
m φ、厚さ0.2mm ）を酢酸ビニル蒸気を７モル％含有す
るチッ素ガス雰囲気下において、荷電密度３Ｗ／cm2 で
放電処理し、外面が酢酸ビニルで改質されたチューブ状
成形体をえた（改質後の表面張力 45dyn／cm）。
【００３１】表面改質されたチューブ状フッ素樹脂成形
体上に220 ℃に加熱溶融したナイロン12（融点180 ℃、
表面張力 36dyn／cm）を押出し、厚さ 1.0mmの被覆層を
形成した。
【００３２】えられた積層体の剥離強度をつぎの方法で
測定したところ、3.0kgf／インチであった。
【００３３】（剥離強度）万能引張試験機（（株）オリ
エンテック製のテンシロン）を用い、180 度ピールを行
なった。引張速度は100mm ／分とした。
【００３４】実施例２〜６ 実施例１の方法に従い、表１に示す条件でチューブ状フ
ッ素樹脂成形体を放電処理して表面改質し、表１に示す
被覆用樹脂を溶融押出して、チューブ状積層体をえ、剥
離強度を測定した。
【００３５】結果を表１に示す。
【００３６】比較例１ 実施例１において表面処理をしなかったほかは同様にし
て溶融樹脂（ナイロン12）を押出し被覆してチューブ状
積層体をえた。剥離強度は0.1kgf／インチ以下であっ
た。
【００３７】比較例２ 実施例１において酢酸ビニルを存在させずに放電処理し
たほかは同様にして表面改質し、溶融樹脂（ナイロン1
2）を押出し被覆してチューブ状積層体をえた。剥離強
度は0.5kgf／インチであった。
【００３８】比較例３ 実施例１において被覆用樹脂としてナイロン12に代えて
ポリプロピレンを用いたほかは同様にして押出し被覆し
てチューブ状積層体をえた。剥離強度は0.2kgf／インチ
であった。
【００３９】なお、表１〜３中で用いている略号はそれ
ぞれつぎのものを示す。
【００４０】（フッ素樹脂） ＦＥＰ ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体 ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体 ＰＦＡ ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体 （有機化合物） ＶＡｃ ：酢酸ビニル ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート （被覆用樹脂） ＰＵ ：ポリウレタンエラストマー ＰＥ ：ポリエチレン ＰＰ ：ポリプロピレン
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、接着剤を使用せずに強
固な接着をチューブ状フッ素樹脂成形体と被覆樹脂との
間にうることができ、接着剤の塗布工程などを省略する
ことができると共に、チューブ状積層体の連続的な製造
が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０３ 7258−4Ｆ 7/04 ＣＥＷ // Ｂ２９Ｋ 27:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ 23:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 27:12 9166−4Ｊ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チューブ状フッ素樹脂成形体外面を官能
    基を有する有機化合物を含む不活性ガス雰囲気中で放電
    処理し、その処理表面上に溶融樹脂を押出し被覆するチ
    ューブ状積層体の製造法。
  2. 【請求項２】 有機化合物が有する官能基が、水酸基、
    エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル
    基、イソシアネート基、ニトリル基、アミノ基、エーテ
    ル結合または重合性二重結合である請求項１記載の製造
    法。
  3. 【請求項３】 フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチ
    レン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
    ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘ
    キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
    レン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
    レンまたはポリフッ化ビニリデンである請求項１記載の
    製造法。
  4. 【請求項４】 被覆用樹脂が、内層のフッ素樹脂よりも
    溶融温度が低く、かつ表面張力が 30dyn／cm以上である
    請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の方法で
    製造されうるチューブ状フッ素樹脂成形体上に樹脂被覆
    層を有するチューブ状積層体。
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