JPH05310850A

JPH05310850A - （メト）アクリレート含有の重合可能な混合物、（メト）アクリル系樹脂の製造法、黄変の減少方法、樹脂および該樹脂を含有する複合ガラス

Info

Publication number: JPH05310850A
Application number: JP5001709A
Authority: JP
Inventors: Klaus-Uwe Koch; コッホクラウス−ウーヴェ; Heidi Mich; ミッヒハイジ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1993-11-22
Also published as: EP0551102B1; ES2085055T3; DE59301919D1; ATE135715T1; DE4200354A1; DK0551102T3; EP0551102A1; US5331043A

Abstract

(57)【要約】【目的】減少された黄変傾向を有するシラン含有メタ
クリレート樹脂ならびにこのような樹脂の製造法もしく
は相応する混合物の提供。【構成】（メト）アクリレート（Ａ）２０〜９９．９
重量％、コモノマー（Ｂ）７９．９重量％まで、Ａまた
はＢに可溶の重合体（Ｃ）７０．０重量％まで、Ａ＋Ｂ
＋Ｃの総和５９．９〜９９．９重量％、シラン０．１〜
３０重量％、可塑剤４０重量％まで、および上記成分１
００部に対して、ラジカル形成剤０．１〜５重量部、Ｃ
ｕ²⁺０．００５〜１０ｐｐｍ、第四級アンモニウム化合
物０．００５〜３重量部、有機硫黄化合物５重量部まで
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された黄変性の性
質を有するシラン含有（メト）アクリレート樹脂もしく
は（メト）アクリレート含有の重合可能な混合物、該樹
脂の製造法、黄変を減少させる方法および該樹脂を含有
する複合ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】純粋なポリ（メト）アクリレートは、顕
著な対候性を有し、即ちこの化合物は、ＵＶ光または可
視光線の入射に対して安定性である。この生成物の場
合、黄変は一般に何の役にも立たない。他面、メタクリ
レートからのこの純粋な単独重合体または共重合体は接
着には不適当である。それというのも、この化合物は、
著しく僅かな接着性の性質を示すにすぎないからであ
る。従って、このような重合体は、塊状重合でガラス板
の間で得ることができ、この場合この板は、冷却後に高
分子量の中間層と容易に分離することができる（欧州特
許第０２１７５４５号明細書Ｂ１、参照）。これとは異
なり、例えば複合ガラス板の場合のように接着を得よう
とする場合には、重合体が得られる反応混合物に付着助
剤を添加しなければならない。殊に、珪酸塩材料（例え
ば、ガラス円板）を用いての接着の場合には、シランが
付着助剤として適当である（特開昭４９−８０１８３号
公報、参照）。このシランは、重合体中に重合導入され
ていてもよく、かつ既に比較的に僅かな濃度であっても
著しく良好な付着補助を生じさせる。しかし、他面、シ
ランは、別の成分との組合せ物で著しい黄変を生じ、こ
の黄変は、単量体、触媒、促進剤、抑制剤を適当に選択
することによって減少させなければならないか、または
ＵＶ吸収剤を添加することによって減少させなければな
らない。更に、黄変の主観的な印象は、相応して着色さ
れたガラス円板によって減少させることができる。しか
し、この着色されたガラス円板による黄変の減少は、Ｕ
Ｖにより開始された系の場合には使用不可能である。そ
れというのも、十分なＵＶ光は、単量体混合物中にまで
侵入することができないからである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、減少された黄
変傾向を有するシラン含有メタクリレート樹脂ならびに
このような樹脂の製造法もしくは相応する混合物を提供
するという課題が課された。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題は、次の組成：（メト）アクリル酸エステル（Ａ）２０〜９９．９重量％、コモノマー（Ｂ）７９．９重量％まで、ＡまたはＢに可溶の重合体（Ｃ）７０．０重量％まで、Ａ＋Ｂ＋Ｃの総和５９．９〜９９．９重量％、シラン０．１〜３０重量％、可塑剤４０重量％まで、および上記成分１００部に対して、ラジカル形成剤０．１〜５重量部、Ｃｕ²⁺ ０．００５〜１０ｐｐｍ、第四級アンモニウム化合物０．００５〜３重量部、有機硫黄化合物５重量部までを有する、（メト）アクリレート含有の重合可能な混合物を用いて
解決される。

【０００５】前記成分は、プレミックスの形で貯蔵しか
つ提供することができる。このプレミックスは、その場
で緊密に混合され、前調製された形で注型され、かつ重
合される。このようなプレミックスは、次のものを含有
することができる：（Ｉ）単量体および場合によっては溶解された重合体、
可塑剤、銅および場合によっては硫黄化合物；および／
または（ＩＩ）シラン、可塑剤の少なくとも一部分、第
四級アンモニウム化合物および場合によっては硫黄化合
物および／または（ＩＩＩ）ラジカル形成剤、特にペル
オキシエステルおよび可塑剤の少なくとも一部分。

【０００６】（メト）アクリレート成分（Ａ）に関連し
て、６０〜９９．７５重量％の含量は、特に有利である
ことが判明した。シラン成分は、特に０．１〜１０重量
％、特に有利に０．２〜４重量％が使用される。

【０００７】（メト）アクリル酸エステル（Ａ）の場合
には、アルコール成分は実際に任意に選択可能であるこ
とが判明した。即ち、例えば脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、多価アルコール、オリゴマーのアルコー
ル、高分子量のアルコールおよび官能価アルコールが可
能である。アルコール成分が結果を損ねるような例は、
全く見い出されなかった。

【０００８】（メト）アクリレート含有の成分Ａとし
て、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メ
ト）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメ
タクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、
ブチル（メト）アクリレートは、特に好適である。通
常、単量体混合物は、１０重量％まで、特に０．５〜５
重量％、殊に１〜２重量％の架橋剤、例えばトリエチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ
メタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレー
ト、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタク
リルアミド、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジビニルベンゾール、トリアリルシアヌレート、ジ
アリルフタレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レートを含有する。殊に、Ａ成分は、プレポリマーを可
溶性重合体として含有することもできる。この場合、重
合体は、それ自体単量体中に溶解することもできるかま
たは単量体を部分的に重合させることによって得ること
もできる。有利なのは、（メト）アクリレート、殊にメ
チルメタクリレートからのプレポリマーである。

【０００９】コモノマーとして、例えばスチロール、ア
クリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
メタクリル酸およびアクリル酸は適当である。コモノマ
ーは、樹脂の機械的性質の変性、例えば剛性の向上に使
用される。原則的に、共重合体は本発明による性質を損
なわない。コモノマー含量は、多くの場合に５０重量％
以下、特に４０重量％以下、殊に５重量％までである。
コモノマーの含量は優先的なものではない。

【００１０】可塑剤は、通常、重合体の可撓性を向上さ
せるために添加される。特に好適なのは、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジペンチルフタレート、ジヘキシ
ルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリエチルシトレー
ト、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチル
シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート（Ａ
ＴＢＣ）、アセチルトリ−２−ヘキシルシトレート、ア
セチル−トリ−ｎ−ヘキシルシトレート、アセチルトリ
−ｎ−（ヘキシル−オクチル−デシル）シトレート、ア
セチルトリ−ｎ−（オクチル）シトレートである。

【００１１】ラジカル形成剤として、過酸化物、特に有
利にペルオキシエステル、例えば第三ブチルペルベンゾ
エート（ＴＢＰＢ）、第三ブチルペル−２−エチルヘキ
サノエートは使用することができる。

【００１２】Ｃｕ²⁺として、銅含有の有機化合物、殊に
単量体の形で溶解されているものが使用される。適当な
のは、例えばナフテン酸銅、銅アセチルアセトネートで
ある。Ｃｕ²⁺は、促進剤として使用される。

【００１３】シラン含有系（これは、原則的にアンモニ
ウム化合物が使用される）中に第四アンモニウム化合物
以外に明らかに黄変を生じるものとは別の全てのものを
導入することが判明した。従って、本発明のためには、
相応して得られた樹脂の黄変傾向を減少させるために
（メト）アクリレート樹脂含有およびシラン含有の重合
可能な混合物中への第四アンモニウム化合物の使用も属
する。本発明により使用すべき第四アンモニウム化合物
は、特に脂肪族であるが、しかし１個またはそれ以上の
芳香族基を有していてもよく、この芳香族基は、殊にベ
ンジル基が好適である。有利なのは、最高で第四アンモ
ニウム化合物中の芳香族基もしくはベンジル基である。
アリール基が１個よりも多いＣ原子を窒素原子から取除
いている場合には、樹脂は再び明らかに黄変を示すが、
しかしこの黄変は、第三級アンモニウム化合物による黄
変と比較してなお許容することができるものである。通
常、第四アンモニウム化合物は、４〜４５個のＣ原子を
有し、特に好ましいのは、８〜３８個のＣ原子を有する
ものであり、殊に好ましいのは、１２個を上廻るＣ原子
を有するものである。第四アンモニウム化合物中の個々
の基は、特に１〜２５個のＣ原子、有利に１〜２０個の
Ｃ原子、好ましくは１〜１５個のＣ原子、殊に１〜１２
個のＣ原子を有する。陰イオンとして、ハロゲンまたは
偽ハロゲン、殊に塩素が適当である。特に好適なのは、
例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯ
ＭＡ）およびテトラデシルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリド（ＴｄＢＤＭＡ）である。第四アンモニウム
化合物が有効量で重合すべき混合物中に溶解されている
場合には、窒素原子に接する個々の基の種類および大き
さは二次的な意味を有するにすぎない。通常、１つの基
は低級アルキル基、殊にメチル基である。それというの
も、このような第四アンモニウム化合物は、特に容易に
入手できるからである。

【００１４】シランとして、例えば３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）ならびに３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシランは適当である。特に、シランは重合
導入され、さらに多量に使用することができる。また、
好ましいのは、重合体と反応して結合するシランであ
り、これは、同時に連鎖延長の調整剤として使用するこ
ともできる。シランの僅かな量のために、もはやシラン
の使用目的が満たされない場合には、例えば珪酸塩との
劣悪な接着をまねく。

【００１５】硫黄化合物は、例えばラジカル重合で常用
されているように連鎖延長剤として添加される。

【００１６】適当なのは、殊にグリコールジメルカプト
アセテート（ＧＤＭＡ）、チオグリコール酸、ドデシル
メルカプタン、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸
イソオクトエートである。

【００１７】特に生じる重合体は澄明で透明であり、複
合円板として使用される。しかし、このためには、半透
明、例えば不透明に調節することも適当であり、したが
って澄明で透明な（ガラス）円板を用いて乳白色の複合
円板を得ることもできる。不透明に調節することは、例
えば重合されたマトリックスと非相容性である、Ａまた
はＢに可溶の重合体によって得られるか、或いはその場
で相応する非相容性の重合体によって得られる。この重
合体の基本成分は、しばしば天然であってもよいが、し
かし殊にポリメタクリレートおよびそれとの共重合体、
ならびにポリスチロールおよびその共重合体であっても
よい。

【００１８】（メト）アクリレート樹脂を製造する方法
のためには、上記に挙げた個々の成分またはプレミック
スは、互いに緊密に混合され、かつ通常１５〜８０℃の
温度に晒される。有利なのは、２０〜３０℃の温度であ
る。重合は、一般に塊状重合され、かつ有利に冒頭に記
載したプレミックスを一緒に混合することによって導入
される。

【００１９】また、殊に複合円板に使用される相応して
製造された樹脂は、本発明に属するものである。

【００２０】次に、本発明を、本発明の主要な使用分野
である複合円板を製造しかつ引続き黄変傾向に関して試
験する実施例につき詳説する。

【００２１】

【実施例】

例１〜１４１つのガラス容器中で、単量体および場合によっては可
塑剤（Ｉ）を撹拌しながら室温で互いに緊密に混合す
る。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を４０℃で
数時間に亘ってメチルメタクリレートに溶解する。

【００２２】この混合物１００重量部に過酸化物１部
（可塑剤中で５０％）、ナフテン酸銅０．１５部（２−
エチルヘキシルメタクリレート中の１％の溶液）≒Ｃｕ
²⁺１．５ｐｐｍおよびアミンと、シランと、可塑剤とか
らなる混合物２部を添加する。

【００２３】十分に混合した反応混合物を寸法３００ｍ
ｍ×３００ｍｍ×１．５ｍｍの２枚の清浄化したガラス
円板（ナトロン（Natron）−石灰ガラス）の間に注入
し、このガラス円板の縁部をブチルゴムの細引きで密閉
する。重合は、室温で円板の水平方向の位置で行なわれ
る。全ての例の場合に、２枚の複合円板を製造する。

【００２４】得られた複合円板を３日宛６０℃または８
０℃で貯蔵する。引続き、複合ガラス円板のｂ値（黄変
の絶対値）をピエールエレクトロニック社（Pier-Elect
ronic GmbH）の比色計中で試験する。Δｂ値は、温度に
よる黄変の増大を示す。

【００２５】結果は表中に纏められており、第三アミン
は明かな黄変をまねくことが明らかに認められる。ま
た、アルキル部分に１個よりも多いＣ原子を有するフェ
ニルアルキルは、例えば黄変に関与する。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】全ての記載は、重量部で表わされている。

【００２９】部分量の記載は、それぞれ単量体混合物も
しくはシロップ状物１００重量部に対するものである。

【００３０】＊比較例 1)β−フェニルエチルベンジルジブチルアンモニウムク
ロリド 2)β−フェニルエチルジブチルアンモニウム塩酸塩 3)トリオクチルアンモニウム塩酸塩 4)トリペンチルアンモニウム塩酸塩 5)ナフテン酸銅（Ｃｕ²⁺１０％）として、２−エチルヘ
キシルメタクリレート中１％ 6)付加的にスチロール１０部を含有する 7)ＭＰＴＳの代わりにメルカプトプロピルトリメトキシ
シランを含有する 8)ＭＰＴＳの代わりに３−クロルプロピルトリメトキシ
シランを含有する 9)ＭＰＴＳの代わりにメルカプトプロピルトリメトキシ
シランおよびビニルトリアセトキシシラン（１：１Ｗ
／Ｗ）を含有する

【００３１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/09 7242−4Ｊ 5/19 7242−4Ｊ 5/54 7242−4ＪＣ０８Ｌ 33/10 ＬＨＸ 7921−4ＪＬＨＺ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メト）アクリレート含有の重合可能な
混合物において、（メト）アクリレート（Ａ）２０〜９９．９重量％、コモノマー（Ｂ）７９．９重量％まで、ＡまたはＢに可溶の重合体（Ｃ）７０．０重量％まで、Ａ＋Ｂ＋Ｃの総和５９．９〜９９．９重量％、シラン０．１〜３０重量％、可塑剤４０重量％まで、および上記成分１００部に対して、ラジカル形成剤０．１〜５重量部、Ｃｕ²⁺ ０．００５〜１０ｐｐｍ、第四級アンモニウム化合物０．００５〜３重量部、有機硫黄化合物５重量部までを含有することを特徴とする、（メト）アクリレート含有の重合可能な混合物。
【請求項２】５重量％までのコモノマー含量を有す
る、請求項１記載の混合物。
【請求項３】ラジカル形成剤がペルオキシエステルで
ある、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】第四級アンモニウム化合物が脂肪族基お
よび／または１つまたはそれ以上のベンジル基を残基と
して有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載
の混合物。
【請求項５】第四級アンモニウム化合物がハロゲン化
物、殊に塩化物である、請求項１から４までのいずれか
１項に記載の混合物。
【請求項６】第四級アンモニウム化合物が４〜４５個
のＣ原子を有する、請求項１から５までのいずれか１項
に記載の混合物。
【請求項７】第四級アンモニウム化合物中の全ての残
基が１〜２５個のＣ原子、殊に１〜１５個のＣ原子を有
する、請求項６記載の混合物。
【請求項８】澄明で透明であるか、半透明であるか、
または不透明である、請求項１から７までのいずれか１
項に記載の混合物。
【請求項９】（メト）アクリル系樹脂を製造する方法
において、（メト）アクリレート（Ａ）２０〜９９．９重量％、コモノマー（Ｂ）７９．９重量％まで、ＡまたはＢに可溶の重合体（Ｃ）７０．０重量％まで、Ａ＋Ｂ＋Ｃの総和５９．９〜９９．９重量％、シラン０．１〜３０重量％、可塑剤４０重量％まで、および上記成分１００部に対して、ラジカル形成剤０．１〜５重量部、Ｃｕ²⁺ ０．００５〜１０ｐｐｍ、第四級アンモニウム化合物０．００５〜３重量部、有機硫黄化合物５重量部までを重合させることによって得ることを特徴とする、（メト）アクリル系樹脂の製造法。
【請求項１０】塊状重合として実施する、請求項９記
載の方法。
【請求項１１】１５〜８０℃の温度で実施する、請求
項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】単量体、場合によっては溶解された重
合体、可塑剤、銅および場合によっては硫黄化合物を前
混合する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１３】シラン、可塑剤の少なくとも一部分、
第四級アンモニウム化合物および場合によっては硫黄化
合物を前混合する、請求項９から１２までのいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１４】ラジカル形成剤、特にペルオキシエス
テルおよび可塑剤の少なくとも一部分を前混合する、請
求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】黄変を減少させる方法において、（メ
ト）アクリレート含有およびシラン含有の重合可能な混
合物に第四級アンモニウム化合物を使用することを特徴
とする、黄変を減少させる方法。
【請求項１６】樹脂において、（メト）アクリレート（Ａ）２０〜９９．９重量％、コモノマー（Ｂ）７９．９重量％まで、ＡまたはＢに可溶の重合体（Ｃ）７０．０重量％まで、Ａ＋Ｂ＋Ｃの総和５９．９〜９９．９重量％、シラン０．１〜３０重量％、可塑剤４０重量％まで、および上記成分１００部に対して、ラジカル形成剤０．１〜５重量部、Ｃｕ²⁺ ０．００５〜１０ｐｐｍ、第四級アンモニウム化合物０．００５〜３重量部、有機硫黄化合物５重量部までを重合させることによって得ることができることを特徴とする樹脂。
【請求項１７】複合ガラスにおいて、請求項１６記載
の樹脂または請求項１から８までのいずれか１項に記載
の混合物を含有することを特徴とする、複合ガラス。