JPH05310806A

JPH05310806A - 親水性重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05310806A
Application number: JP11591192A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kimura; 和正木村; Koichi Okamoto; 功一岡本; Norisuke Suminaga; 憲資角永; Nobuyuki Harada; 信幸原田; Tadao Shimomura; 忠生下村; Kunihiko Ishizaki; 邦彦石崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】粗粒含量が小さく粉砕による微粉の発生も少
ない、残存単量体の低減された、特に吸水性樹脂に有効
な親水性重合体を製造する。【構成】重合により含水ゲル状重合体を生成する単量
体水溶液を反応容器内で回転腕または撹拌翼の回転によ
り生じる剪断力により細分化しながら重合する方法にお
いて、単量体水溶液の仕込量、回転腕または撹拌翼の回
転半径、その回転数、その幅、および回転により剪断が
行われる回転腕または撹拌翼と反応容器内壁との間隙で
表される関数が特定の範囲の値になる剪断条件で重合
し、その後減圧下６０〜１２０℃の温度で含水ゲル状重
合体の含水率を４０〜７０重量％から１０〜３５重量％
にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は親水性重合体の製造方法
に関するものである。更に詳しくは、重合により含水ゲ
ル状重合体となる単量体水溶液を重合して、粒度分布が
均一で、未反応の残存単量体の少ない親水性重合体を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合により含水ゲル状重合体とな
る水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を重合させて含
水ゲル状重合体とし、それを乾燥させて親水性重合体を
得る方法としては、単量体水溶液を疎水性有機溶媒中で
逆相乳化または逆相懸濁させて重合する方法や単量体水
溶液を注型重合する方法などが知られている。

【０００３】しかしながら、逆相乳化重合法や逆相懸濁
重合法では多量の有機溶媒を用いるため、防災上危険で
あり、また作業員に対する毒性の問題も生じる。さらに
得られる含水ゲル状重合体は粒子径が非常に小さく、微
粉量の多いものであるため、取り扱いにくく、乾燥され
たものは粉塵の発生等の問題もあった。

【０００４】一方、単量体水溶液を注型重合する方法で
は、有機溶媒を用いない点で前者よりも優れているが、
重合中の反応熱を除去するために特殊な重合装置が必要
になる。さらに乾燥された重合体を得るために、重合に
より生成した含水ゲル状重合体をそのまま乾燥したので
は効率が悪いので、機械的に細分化して表面積を増大さ
せて乾燥する必要がある。含水ゲル状重合体を細分化す
る方法としては、切断や押し出し等の方法があるが、い
ずれの場合も含水ゲル状重合体が強いゴム状弾性を有す
るため、うまく細分化できなかったり、多大のエネルギ
ーを要したり等の問題があった。

【０００５】上記問題を解決するために、本発明者ら
は、回転撹拌軸を有する容器内で重合の進行に伴い生成
する含水ゲル状重合体を該撹拌軸の回転により生じる剪
断力によって細分化しながら水溶液重合する方法（特開
昭５７−３４１０１号、特開昭６０−５５００２号）を
提案した。これらの方法は、有機溶媒を用いない点で逆
相乳化重合法や逆相懸濁重合法よりも優れ、さらに重合
の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体表面からの水分
の蒸発により、反応熱を容易に除去し、重合反応の終了
時に含水ゲル状重合体の粒子が一挙に得られるという特
徴を有している。しかしながら、この方法においても、
重合後の容器から排出される含水ゲル状重合体粒子には
粗粒が多く含まれている場合があった。粒径が大きいと
粒子の中心まで乾燥するのに時間がかかるので、製品に
未乾燥の粒子が含まれる場合があった。未乾燥の粒子は
ゴム状の弾性を示すため、粉砕時の負荷が大きくなるば
かりではなく、ひどい場合は粉砕できなくなるという問
題を生じることがあった。また、粉砕時間を長くする
と、粉砕時に発生する微粉の量が増大し、環境衛生上好
ましくなかった。特に含水ゲル状重合体が吸水性樹脂の
場合、粗粒や微粉の量が増大すると、未乾燥や環境衛生
上の問題だけでなく、吸水時にいわゆる「ママコ」とな
って吸水速度が小さくなり、また水可溶部分が多くなる
など品質が低下することにもなった。

【０００６】さらに最近は、安全性の観点から吸水性樹
脂に残存する未反応単量体の低下も求められており、粗
粒が多かったりして粒度分布にばらつきがあると、乾燥
が不均一になり残存単量体を十分に減少させることがで
きないという問題も生じてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決するものである。したがって、本発明の
目的は、粒度分布が均一で残存単量体の少ない親水性重
合体を効率的に製造する方法を提供することである。特
に親水性重合体が吸水性樹脂の場合、本発明の目的は、
水可溶分の少なく「ママコ」を生じない吸水速度の大き
い製品を提供することにもある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合により含
水ゲル状重合体となる水溶性エチレン性不飽和単量体と
架橋剤を含んでなる重合性単量体の水溶液を回転腕また
は撹拌翼を有する反応容器内で重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体を該回転腕または撹拌翼の回転によ
り生じる剪断力によって細分化しながら重合する方法に
おいて、下記の数式（Ｉ）で定義されたＨの値が０．０
００５〜１．０の範囲となる剪断条件下で重合した後、
減圧下６０〜１２０℃の温度で含水ゲル状重合体の含水
率を４０〜７０重量％から１０〜３５重量％にすること
を特徴とする親水性重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００９】

【数２】

【００１０】

【作用】数式（Ｉ）において、Ｗは単量体水溶液の仕込
量［ｋｇ］であって、バッチ重合の時は初期仕込量に相
当し、連続重合の時はモノマー水溶液供給速度［ｋｇ／
ｓｅｃ］と滞留時間［ｓｅｃ］の積で与えられるもので
ある。通常は１〜５０００の値であり、１未満では含水
ゲル状重合体の生産性が著しく低く、また５０００を越
える場合では極めて大きな反応容器が必要になるばかり
ではなく、重合反応の制御が難しくなる。

【００１１】ｎは回転腕または撹拌翼の付設された回転
軸の数であって、通常は１〜１０の値である。重合の進
行に伴い生成する含水ゲル状重合体を細分化するために
最小１は必要であり、１０を越える場合は回転軸を有す
る反応容器の構造が複雑となり、コストが高くなった
り、洗浄等がしにくくなったりする。

【００１２】回転腕または撹拌翼の付設された回転軸の
ついている反応容器内壁を原点（ただし、該回転軸が相
対する複数の反応容器内壁についている場合は一方の反
応容器内壁を原点とする）、回転軸をＺ軸とし、半径方
向をｒ、角度をθとする円筒座標系を考えた時、回転腕
または撹拌翼の先端は（ｒ，θ，ｚ）で表すことができ
る。

【００１３】ｚｉはｉ番目の回転軸のある点の位置を表
すもの［ｍ］であって、通常０〜１０の値である。１０
を越える場合は回転軸を有する反応容器が極めて長いも
のとなり、反応容器の強度や設置場所等に問題を生じる
場合がある。

【００１４】θｉはｉ番目の回転軸の位置ｚｉにおける
回転腕または撹拌翼の先端の角度［ｒａｄ］であって、
０〜２πの値である。

【００１５】Ｒｉ［ｚｉ］はｉ番目の回転軸の位置ｚｉ
における回転腕または撹拌翼の先端が反応容器内で回転
軸と直行しない反応容器内壁に接近して動く時の回転半
径［ｍ］であって、通常０．０１〜２の値である。０．
０１未満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル
状重合体が回転腕または撹拌翼で細分化されにくく、ま
た２を越える場合は回転腕または撹拌翼を回転させるの
に多大なエネルギーが必要となるばかりでなく、極めて
大きな反応容器が必要になり重合反応の制御も難しくな
る。

【００１６】Ｌｉはｉ番目の回転軸に付設されている回
転腕または撹拌翼の先端が反応容器内で回転軸と直行し
ない反応容器内壁に接近して動くことにより剪断がおこ
なわれる回転腕または撹拌翼の先端の幅［ｍ］であっ
て、複数の回転腕または撹拌翼が回転軸に付設されてい
る場合はそれらの先端幅の和でもって表され、通常０．
００１〜１０の値である。０．００１未満の場合は、重
合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を細分化する
剪断部分が著しく小さくなり、含水ゲル状重合体が細分
化されにくくなる。また１０を越える場合は、回転腕ま
たは撹拌翼を有する反応容器が極めて長いものとなり、
反応容器の強度や設置場所等に問題を生じる場合があ
る。

【００１７】Ｎｉはｉ番目の回転軸の回転数［ｒｐｓ］
であって、通常０．０１〜１０の値である。０．０１未
満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合
体が細分化されにくくなる。また１０を越える場合は高
速回転となり、多大のエネルギーを必要とするばかりで
なく、それに見合った効果が得られず、さらに得られる
製品例えば吸水性樹脂の性能を低下させる場合がある。

【００１８】Ｃｉ（ｚｉ，θｉ）はｉ番目の回転軸の位
置ｚｉにおいてｉ番目の回転軸に付設されている回転腕
または撹拌翼の先端が反応容器内で回転軸と直行しない
反応容器内壁に接近して動く際に、回転腕または撹拌翼
の先端の位置が角度θｉの方向にある時の回転腕または
撹拌翼の先端と反応容器内壁との間隙［ｍ］であって、
通常０．０００１〜０．０５の値である。０．０００１
未満の場合は、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重
合体が容器壁と回転腕の間隙に噛み込み難くなり、含水
ゲル状重合体が細分化され難くなる。また０．０５を越
える場合は、含水ゲル状重合体に与える剪断力が小さく
なり、含水ゲル状重合体が細分化され難くなる。

【００１９】数式（Ｉ）はｉ番目の回転軸においてθｉ
とｚｉに関して二重積分し、それをすべての回転軸につ
いて総和することを表している。

【００２０】本発明で用いられる回転腕または撹拌翼を
有する反応容器は、生成する含水ゲル状重合体に回転腕
または撹拌翼の回転により剪断力、切断力、細断力を与
え得るものであれば特に制限はない。そのような反応容
器として、各種の混練機、押しだし機、捏和機（ニーダ
ー）等の剪断力の大きいものが挙げられ、特に図１に構
造を示した双腕型ニーダーのようなものが好ましい。

【００２１】図１に双腕型ニーダーの場合の各寸法を示
したが、このような双腕型ニーダーにおいては、回転腕
の先端が反応容器内で回転軸と直行しない反応容器内壁
に接近して動く時の回転半径Ｒｉ（ｚｉ）および回転
腕の先端と反応容器内壁との間隙Ｃｉ（ｚｉ，θｉ）
がｚｉにかかわらず一定であり、しかもＣｉ（ｚｉ，θ
ｉ）が十分に小さい状態を保持して回転腕が動く角度つ
まり有効な剪断力が生じる角度が図１の場合φというよ
うに限られる場合が多い。そのような場合、前記の数式
（Ｉ）は下記の数式（II）のように簡略化して表され
る。

【００２２】

【数３】

【００２３】本発明の製造方法によれば、得られる親水
性重合体は粗粒の含量の極めて少なく、残存単量体も少
ないものとなる。粗粒含量が少なく短時間で均一に乾燥
されているので、粉砕時の微粉の発生も抑えられる。微
粉発生が抑制されることにより環境衛生上の問題が生じ
なくなる。

【００２４】本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽
和単量体としては、水に溶解性のエチレン性不飽和単量
体であれば特に制限されず、例えば（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等の酸基含有単量体；該酸基
含有単量体の金属塩；アンモニウム塩またはアミン塩；
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート等のノニオン性親水基含有単量体；ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有単量体；該ア
ミノ基含有単量体の４級化物等を挙げることができ、こ
れらの群から選ばれる一種または二種以上を用いること
ができる。好ましい単量体は酸基含有単量体であり、特
に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸並びにそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であ
る。また本発明において得られる親水性重合体の性能を
著しく損なわない範囲で他の単量体を併用しても良い。

【００２５】本発明で用いられる架橋剤は、重合時に架
橋構造を形成させるためのものであり、そのようなもの
としては、分子内に不飽和結合を２個以上有する化合
物、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する酸基、ヒド
ロキシル基、アミノ基等の官能基と反応する基を分子内
に２個以上有する化合物、分子内に不飽和結合および単
量体の官能基と反応する基をそれぞれ１個以上有する化
合物、分子内に単量体の官能基と反応する点を２個以上
有する化合物、または単量体成分が重合する際にグラフ
ト結合等により架橋構造を形成しうる親水性高分子等を
挙げることができる。

【００２６】これらの架橋剤の例としては、例えばＮ，
Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価
（メタ）アクリルアミド化合物；（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレー
ト；トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート等の多価アリル化合物；
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル等の多価グリシジル化合物；２，４−トルイレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
多価イソシアネート化合物；ポリオキサゾリン化合物；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレート等の反応基含有（メタ）アクリル
アミドまたは（メタ）アクリレート；塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属
塩；デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リ（メタ）アクリル酸およびそれらの架橋体等の親水性
高分子などを挙げることができ、これらの群から選ばれ
る一種または互いに反応しないもの同士の二種以上を用
いることができる。

【００２７】これらの架橋剤の使用量は特に制限はない
が、親水性重合体が吸水性樹脂の場合は、用いる架橋剤
の種類に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体に対し
て、０．００１〜２０重量％、好ましくは、０．００５
〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が
０．００１重量％未満では、得られる含水ゲル状重合体
の架橋密度が小さくなり、未架橋部分が著しく多くなっ
て、含水ゲル状重合体が細分化されにくくなる。また２
０重量％を越える量では、得られる吸水性樹脂の吸水倍
率が著しく小さいものになる場合がある。

【００２８】本発明における水溶性エチレン性不飽和単
量体水溶液の単量体濃度は、３０〜８０重量％の範囲で
ある。単量体濃度が３０重量％未満では生産性が悪くな
り、残存単量体の低減が不充分となる場合がある。ま
た、８０重量％を越えると得られる含水ゲル状重合体の
粒度が大きくなったり重合の制御が困難になったりし
て、吸水性能の低下が起こる場合がある。

【００２９】本発明における単量体水溶液を重合する方
法としては、通常の重合方法を用いることができる。そ
のようなものとして、例えば、ラジカル重合や活性エネ
ルギー線による重合法を挙げることができるが、水溶性
ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。水溶性ラ
ジカル重合開始剤としては、公知のものを使用でき、そ
のようなものとして例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビス−
２−アミジノプロパン塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を
挙げることができる。さらにこれらと亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、チオ硫酸塩、１−アスコルビン酸等と組み合わ
せて、レドックス開始剤として用いても良い。これら重
合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体成
分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０２〜５重量％である。

【００３０】本発明で用いられる回転腕または撹拌翼を
有する反応容器は、生成する含水ゲル状重合体に回転腕
または撹拌翼の回転により剪断力、切断力、細断力を与
え得るものである必要がある。そのような反応容器とし
ては、インターナルミキサーやバンバリーミキサー等の
各種混練機、押しだし機、捏和機（ニーダー）等の剪断
力の大きいものが必要である。好ましくはニーダーのよ
うなもの、特に双腕型ニーダーのようなものが挙げられ
る。なお、これらの反応容器は、圧縮加圧機能や減圧脱
気機能を付加したものでもよい。

【００３１】双腕型ニーダーを使用するに際しては、２
本の回転軸の回転腕を互いに等速または不等速に回転し
て使用する。回転軸の回転腕はシグマ型、Ｓ型、バンバ
リー型等何れでも使用できる。反応容器には単量体水溶
液を加熱したり、重合熱を除去するためにジャケットを
設けることが好ましい。さらに反応容器は減圧できるこ
とが望ましい。

【００３２】本発明における最も重要な要件は、前記の
数式（Ｉ）で定義されたＨの値が０．０００５〜１．
０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲で重合した
後、減圧下６０〜１２０℃の温度で含水ゲル状重合体の
含水率を４０〜７０重量％から１０〜３５重量％にする
ことである。Ｈの値が０．０００５未満の時は、親水性
重合体の粗粒量が増大し、Ｈの値が１．０を越える時は
微粉量が増えるばかりではなく、得られる親水性重合体
の水可溶部分が増大するという性能の劣化が認められる
場合がある。６０℃未満の温度では１０〜３５重量％の
含水率にするのに長時間を要するばかりでなく残存単量
体の減少が認められない場合があり、１２０℃を越える
温度では残存単量体が低下しにくく水可溶分が増加する
場合がある。また、含水ゲル状重合体の含水率が４０〜
７０重量％の範囲から外れている場合は、適宜水分を加
えたり、予備乾燥したりして含水率を調整する必要があ
る。含水率を調整した後、減圧下６０〜１２０℃の温度
で含水率を１０〜３５重量％にすることで、得られる親
水性重合体の残存単量体量を著しく低減できる。しか
し、含水率を１０重量％未満まで下げても、必要以上に
時間を要するだけで残存単量体をそれ以上減少させるこ
とが難しい。含水率が３５重量％を越える場合は残存単
量体の低減は不十分となる。なお、含水率を１０〜３５
重量％にした後、熱風乾燥機等の通常の乾燥機でさらに
乾燥してもよい。

【００３３】本発明のさらに好ましい実施態様として、
重合を減圧下で行うことにより、さらに粗粒量が減少
し、粒度分布も均一になり、粉砕も簡単に或は不要にな
り、微粉の発生が抑えられる。また、水可溶部分も減少
するので減圧下で重合するのが好ましい。重合を行う減
圧度としては、１〜５００ｍｍＨｇであることがさらに
好ましい。反応容器内の圧力が１ｍｍＨｇ未満では、単
量体が飛散したり、減圧能力の大きい減圧装置が必要と
なり経済的に不利となるばかりではなく、それに見合っ
た効果が認められない。

【００３４】本発明において単量体水溶液を重合するに
際し、得られる親水性重合体の性能を適宜調整するた
め、重合反応に影響を与えない種々の添加剤を加えても
良い。添加剤は重合に先立って予め単量体水溶液に添加
しても良いし、重合の途中または重合後の含水ゲル状重
合体や乾燥後の重合体に添加しても良い。そのような添
加剤としては、親水性繊維、有機微粒子や無機微粒子が
挙げられる。例えば、親水性重合体が吸水性樹脂の場
合、親水性繊維としてパルプを単量体水溶液中に添加し
て重合すると、重合熱を除去する効果が向上するばかり
でなく、粉砕時に発生する微粉の量が減少し、また得ら
れた吸水性樹脂の吸水速度も大きくなる。

【００３５】本発明で得られる親水性重合体が吸水性樹
脂の場合は、さらに表面架橋しても良い。本発明で得ら
れる親水性重合体は粗粒が少なく、粒度分布も均一であ
るため、吸水性樹脂の表面架橋に通常使われる表面架橋
剤を添加しても均一に混合でき、均一に表面架橋でき
る。特に本発明において、前記の数式（Ｉ）で定義され
たＨの値が０．０００５〜１．０、好ましくは０．００
１〜０．３の範囲で重合した後に表面架橋剤を添加し、
減圧下６０〜１２０℃の温度で含水ゲル状重合体の含水
率を４０〜７０重量％から１０〜３５重量％にすること
により、単量体より表面架橋された吸水性樹脂を一気に
得ることができ、プロセスを簡略化することも可能であ
る。

【００３６】本発明の実施に際して、必要に応じて、予
め単量体水溶液や重合途中に或いは重合終了後の含水ゲ
ル状重合体に界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤
を添加することにより、含水ゲル状重合体粒子の相互の
粘着性が少なくなり、反応容器からの排出や乾燥時の取
り扱いが容易になる。そのような界面活性剤としては例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸
エステル等のノニオン系界面活性剤；ラウリル酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオ
ン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの中か
ら一種または二種以上を用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例および比較例の(1)
吸水倍率、(2) 水可溶部分、(3) 残存単量体、(4) 粒度
分布、(5) 含水率は下記の方法により測定した。

【００３８】(1) 吸水倍率；吸水性樹脂粉末約０．２ｇ
を不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍ
ｍ）に均一にいれ、０．９％食塩水に浸漬し、３０分後
の重量を測定した。ティーバッグ式袋のみを浸漬した場
合の吸水倍率をブランクとし、次の数式(III) に従って
吸水性樹脂粉末の吸水倍率を求めた。

【００３９】

【数４】

【００４０】(2) 水可溶部分；吸水性樹脂粉末０．５ｇ
を１０００ｍｌの脱イオン水中に分散し、１２時間撹拌
後、濾紙で濾過し、濾液の固形分を測定して次の数式
（IV）に従って水可溶部分を求めた。

【００４１】

【数５】

【００４２】(3) 残存単量体；吸水性樹脂粉末０．５ｇ
を１０００ｍｌの脱イオン水中に分散し、２時間撹拌
後、分散液を濾紙で濾過し、濾液中の残存単量体量を高
速液体クロマトグラフィを用いて測定した。その測定値
より吸水性樹脂粉末中の残存単量体量を求めた。

【００４３】(4) 粒度分布；ＪＩＳ標準篩に依った。

【００４４】(5) 含水率；熱風乾燥機で１５０℃−２時
間乾燥した時の重量減から求めた。

【００４５】

【実施例１】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用い
た。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で７
３ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近して
動くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保って
回転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅および
角度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒａｄ
であり、これを用いて重合を行った。

【００４６】該ニーダー中に７５モル％が苛性ソーダに
より中和された部分中和アクリル酸２９５７．６ｇ、メ
チレンビスアクリルアミド１．５４ｇおよび水４９６９
ｇからなる単量体水溶液を投入し、窒素ガスを吹き込み
反応系内を窒素置換した。

【００４７】次いで２本のシグマ型回転腕を０．８３ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに３０℃の温水を通
して加熱しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸
カリウム水溶液３３．４ｇと０．５重量％１−アスコル
ビン酸水溶液３３．４ｇを添加した。重合開始剤を添加
して１分後に重合が開始した。重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体は、回転腕の回転により次第に細分
化された。

【００４８】重合時の数式（Ｉ）で定義したＨの値は、
このニーダーの場合には簡略化された数式（II）で与え
られ、０．０４１であった。重合が開始してから１００
分後に蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した。得
られた含水ゲル状重合体の含水率は６２重量％であっ
た。

【００４９】この含水ゲル状重合体を、撹拌装置の付い
た減圧乾燥機で１００℃、１００ｍｍＨｇで２時間減圧
乾燥し、含水率を２０重量％とした後、さらに１２０℃
で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥物中の凝集体を軽
く解して粒度分布を測定したところ、４．７メッシュ篩
上品が全量に対して２０重量％あった。

【００５０】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は８重
量％であった。また、吸水倍率は５１倍、水可溶部分は
１１重量％、残存単量体量は１６０ｐｐｍであった。

【００５１】

【実施例２】実施例１において、メチレンビスアクリル
アミドに替えてトリメチロールプロパントリアクリレー
ト３．４６ｇを用い且つ重合開始と同時に反応系内の圧
力を１００ｍｍＨｇにする以外は、実施例１と同様にし
て重合（重合時における数式（Ｉ）のＨの値は０．０４
１）した。重合が開始してから５０分後にニーダーの系
内を常圧に戻し、さらに５０分間常圧で熟成を行った
後、蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した。得ら
れた含水ゲル状重合体の含水率は６０重量％であった。

【００５２】得られた含水ゲル状重合体を、撹拌装置の
付いた減圧乾燥機で８０℃、１００ｍｍＨｇで２時間減
圧乾燥し、含水率を２４重量％とした後、さらに１２０
℃で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥物中の凝集体を
軽く解して粒度分布を測定したところ、４．７メッシュ
篩上品が全量に対して１６重量％あった。

【００５３】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は５重
量％であった。また、吸水倍率は５６倍、水可溶部分は
９．７重量％、残存単量体量は１７０ｐｐｍであった。

【００５４】

【実施例３】実施例１において、重合開始と同時に反応
系内の圧力を１００ｍｍＨｇにする以外は実施例１と同
様にして重合（重合時における数式（Ｉ）のＨの値は
０．０４１）した。重合が開始してから３５分後にポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王
製の界面活性剤エマール２０Ｃ）を１４．８ｇ添加し、
さらに減圧下で１１５分間、８０℃で含水ゲル状重合体
の水分を除去した。次にニーダーの系内を常圧に戻し、
蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した。得られた
含水ゲル状重合体の含水率は１５重量％であった。それ
をさらに１２０℃で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥
物中の凝集体を軽く解して粒度分布を測定したところ、
４．７メッシュ篩上品が全量に対して１３重量％あっ
た。

【００５５】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕し、吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は４重
量％であった。また、吸水倍率は５５倍、水可溶部分は
９．０重量％、残存単量体量は１８０ｐｐｍであった。

【００５６】

【実施例４】実施例１におけるシグマ型の回転腕の代わ
りに、バンバリー型の回転腕を有する等速回転する回転
軸が２本ある蓋付きジャケット付きステンレス製双腕型
ニーダーを用いて重合を行った。回転腕の回転半径は一
定で７３．５ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁
に接近して動くときの間隙も一定で１．０ｍｍ、その間
隙を保って回転腕が動くことにより有効な剪断が行われ
る幅および角度はそれぞれ一定で４２０ｍｍおよび３．
１４ｒａｄであった。

【００５７】実施例１における架橋剤としてのメチレン
ビスアクリルアミドに替えてトリメチロールプロパント
リアクリレート３．４６ｇを用いた以外は、実施例１と
同様に重合を行った。重合時の２本の回転腕の回転数は
１ｒｐｓであり、数式（Ｉ）で定義したＨの値は０．１
３であった。含水率６２重量％の含水ゲル状重合体が得
られ、これを減圧乾燥機で１００℃、１００ｍｍＨｇで
３時間減圧乾燥し、含水率を２０重量％とした後、さら
に１２０℃で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥物中の
凝集体を軽く解して粒度分布を測定したところ、４．７
メッシュ篩上品が全量に対して１５重量％あった。

【００５８】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は７重
量％であった。また、吸水倍率は５３倍、水可溶部分は
１０重量％、残存単量体量は１５０ｐｐｍであった。

【００５９】

【比較例１】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用い
た。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で３
６．５ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近
して動くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保
って回転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅お
よび角度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒ
ａｄであり、これを用いて重合を行った。該ニーダー中
に７５モル％が苛性ソーダにより中和された部分中和ア
クリル酸３９２２．８ｇ、トリメチロールプロパントリ
アクリレート４．５９ｇおよび水６５９１ｇからなる単
量体水溶液を投入し、窒素ガスを吹き込み反応系内を窒
素置換した。

【００６０】次いで２本のシグマ型回転腕を０．１７ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに３０℃の温水を通
して加熱しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸
カリウム水溶液４４．３ｇと０．５重量％１−アスコル
ビン酸水溶液４４．３ｇを添加した。重合開始剤を添加
して１分後に重合が開始した。重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体は、回転腕の回転により次第に細分
化された。

【００６１】重合時の数式（Ｉ）で定義したＨの値は、
０．０００１６であった。重合が開始してから１００分
後に蓋をはずして含水ゲル状重合体を取り出した。得ら
れた含水ゲル状重合体の含水率は６３重量％であった。

【００６２】この含水ゲル状重合体を１５０℃で２時間
熱風乾燥したところ、未乾燥部分があったので、さらに
１５０℃で２時間熱風乾燥した。

【００６３】得られた乾燥物中の凝集体を軽く解して粒
度分布を測定したところ、４．７メッシュ篩上品が全量
に対して７７重量％あった。

【００６４】この乾燥物をコーヒーミルを用いて、すべ
て２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂
粉末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定
したところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は１８
重量％であった。また、吸水倍率は５５倍、水可溶部分
は１６重量％、残存単量体量は４３０ｐｐｍであった。

【００６５】

【比較例２】内容量が２０リットルで、シグマ型の回転
腕を有する等速回転の回転軸が２本ある蓋付きジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーを反応容器に用い
た。この反応容器における回転腕の回転半径は一定で８
３ｍｍ、回転腕が反応容器内で反応容器内壁に接近して
動くときの間隙は一定で１．５ｍｍ、その間隙を保って
回転腕が動くことにより有効な剪断が行われる幅および
角度がそれぞれ一定で３６０ｍｍおよび２．５２ｒａｄ
であり、これを用いて重合を行った。

【００６６】該ニーダー中に７５モル％が苛性ソーダに
より中和された部分中和アクリル酸２９５７．６ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３．４６ｇおよ
び水４９６９ｇからなる単量体水溶液を投入し、窒素ガ
スを吹き込み反応系内を窒素置換した。

【００６７】次いで２本のシグマ型回転腕を４．１７ｒ
ｐｓの速度で回転させ、ジャケットに３０℃の温水を通
して加熱しながら、重合開始剤として１２重量％過硫酸
カリウム水溶液３３．４ｇと０．５重量％１−アスコル
ビン酸水溶液３３．４ｇを添加した。重合開始剤を添加
して１分後に重合が開始した。重合の進行に伴い生成す
る含水ゲル状重合体は、回転腕の回転により細分化され
ずロール状に回転腕に巻き付いた後、沸騰が起こり回転
腕から外れて少し細分化された。

【００６８】重合時の数式（Ｉ）で定義したＨの値は、
１．５であった。重合が開始してから１００分後に蓋を
はずして含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水
ゲル状重合体の含水率は６３重量％であった。

【００６９】得られた含水ゲル状重合体を撹拌装置の付
いた減圧乾燥機で１００℃、１００ｍｍＨｇで２時間減
圧乾燥したが、未乾燥部分が多くあったので、さらに４
時間乾燥し、含水率を１３重量％とした後、さらに１２
０℃で１時間熱風乾燥した。得られた乾燥物は、大きな
塊がほとんどであり、粒度分布を測定したところ、４．
７メッシュ篩上品が全量に対して１００重量％あった。

【００７０】この乾燥物を卓上粉砕機を用いて、すべて
２０メッシュ篩通過品になるまで粉砕して吸水性樹脂粉
末を得た。得られた吸水性樹脂粉末の粒度分布を測定し
たところ、１００メッシュ篩を通過する微粉量は２８重
量％であった。また、吸水倍率は５６倍、水可溶部分は
１８重量％、残存単量体量は３８０ｐｐｍであった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる親水性
重合体は粗粒が極めて少なく粒度も小さく揃っているた
め、粉砕も簡単あるいは不要なくらいであり粉砕の負荷
も小さいので微粉の発生も著しく少ない。さらに親水性
重合体が吸水性樹脂の場合、本発明の方法により残存単
量体や水可溶部分の少なく且つ吸水能の高いものが容易
に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における反応容器として好適に用いられ
る双腕型ニーダーの構造を示す説明図であり、（Ａ）は
正面から内部の回転腕を透視して示したものであり、
（Ｂ）は側面から回転腕の先端の回転軌跡を透視して示
したものである。

【符合の説明】

１回転軸と直行しない反応容器内壁２回転軸３回転腕４回転腕の回転軌跡５回転軸のついている反応容器内壁Ｌ回転腕の先端の幅Ｃ回転腕の先端と反応容器内壁との間隙 φ 有効な剪断力が生じる角度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田信幸大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者下村忠生大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内 (72)発明者石崎邦彦兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合により含水ゲル状重合体となる水溶
性エチレン性不飽和単量体と架橋剤を含んでなる重合性
単量体の水溶液を回転腕または撹拌翼を有する反応容器
内で重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体を該回
転腕または撹拌翼の回転により生じる剪断力によって細
分化しながら重合する方法において、下記の数式（Ｉ）
で定義されたＨの値が０．０００５〜１．０の範囲とな
る剪断条件下で重合した後、減圧下６０〜１２０℃の温
度で含水ゲル状重合体の含水率を４０〜７０重量％から
１０〜３５重量％にすることを特徴とする親水性重合体
の製造方法。【数１】
【請求項２】単量体の水溶液を減圧下で重合する請求
項１記載の親水性重合体の製造方法。
【請求項３】単量体の水溶液を親水性繊維の存在下で
重合する請求項１記載の親水性重合体の製造方法。