JPH05299850A - 多層フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香
族ジアミン成分とをジアミン成分過剰の状態で重合させ
たのち該両末端をジカルボン酸無水物および／またはそ
の誘導体で封止したポリアミック酸をイソイミド化した
ポリイソイミド溶液をポリイミドフィルムの両面に塗布
してなる接着材と両面に回路を形成したフレキシブルプ
リント配線板とを交互に所定の枚数重ね合わせ硬化一体
化させた多層フレキシブルプリント配線板。 【効果】 耐熱性に優れ、しかも接着工程において高温
を要さずに強力な接着力を示す、ポリイソイミド接着剤
層付きボンディングシートを得ることができる。このポ
リイソイミド接着剤層付きボンディングシートは、加熱
硬化後はイソイミド環がイミド環へ転位するために通常
のポリイミドと同程度の耐熱性を示すことが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層フレキシブルプリ
ント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、銅箔
およびポリイミドフィルムとの接着力に優れたポリイソ
イミドをポリイミドフィルム上に形成したものと両面フ
レキシブルプリント配線板とを複数枚重ね合わせて構成
された多層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子・電気工業の発展に伴い、通
信用、民生用機器の実装方式の簡略化、小型化、高信頼
性が要求され、プリント回路基板の使用が望まれてい
る。特に軽量で立体的に実装できるフレキシブルプリン
ト回路板の使用が有利であり、注目されている。さら
に、最近では多層構造を有するフレキシブルプリント回
路基板の使用が強く望まれている。従来、多層構造を有
するフレキシブルプリント回路基板を製造するには、接
着層としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂などが用いられ
ていた。しかしながら、これらの接着剤層を用いた場
合、ポリイミドの耐熱性を充分に生かすことができな
い。また、ポリアミック酸を多層フレキシブルプリント
回路基板の接着剤層に用いた場合、乾燥条件が穏やかな
場合、銅箔同志を張り合わせたときに、イミド化の際に
生成する水などにより、銅箔上に、膨れ、しわなどを生
じ、反対に、乾燥条件が強すぎると十分な接着力が得ら
れないという欠点があった。また、熱可塑性のポリイミ
ドを用いた例もいくつか報告されているが、接着力、耐
熱性の面でまだ十分とは言えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、耐熱性に優
れ、しかも銅箔および他のポリイミドフィルムとの接着
力に優れたポリイソイミド樹脂組成物からなる多層フレ
キシブルプリント回路基板を得ようとして研究した結
果、本発明に至ったものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とをジア
ミン成分過剰の状態で重合させたのち該両末端をジカル
ボン酸無水物および／またはその誘導体で封止したポリ
アミック酸をイソイミド化したポリイソイミド溶液をポ
リイミドフィルムの両面に塗布してなる接着材と両面に
回路を形成したフレキシブルプリント配線板とを交互に
所定の枚数重ね合わせ硬化一体化させた多層フレキシブ
ルプリント配線板である。

【０００５】

【作用】本発明において、ポリイソイミドを得る反応
は、通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン類
と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極性
溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に対
して良溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、テトラヒドロ
フラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、
N-メチル-2-ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独
または組み合わせて使用される。この他にも溶媒として
組み合わせて用いられるものとしてベンゼン、ジオキサ
ン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶
媒が、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの
揮散調節剤、皮膜平滑剤等として使用される。

【０００６】反応は一般的に無水の条件下で行うことが
好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水により
開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるため
である。このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。しかし一方、反応の進行を調節し、
樹脂重合度をコントロールするためにあえて水を添加す
ることも行われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行
われることが好ましい。これはジアミン類の酸化を防止
するためである。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素
ガスが使用される。

【０００７】本発明において用いられる酸二無水物の例
としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,
6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボ
ン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒド
ロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8
-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,
6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレ
ン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロ
ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7
-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2",3,3"-p-テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3",4"-p-テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)
-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニ
ル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニ
ル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)
メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スル
ホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホ
ン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタ
ン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタ
ン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無
水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-
2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,
4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-
テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二
無水物などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０００８】本発明において用いられるジアミン成分の
例としては、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニ
ル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチ
ル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、
4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-
キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,
4-トルエンジアミン、m-フェニレン-ジアミン、p-フェ
ニレン-ジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルプロパ
ン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'-ジアミ
ノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルエタ
ン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミノ-
ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスルフィ
ド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-ジア
ミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェニル
スルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,3'-
ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジア
ミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ビフ
ェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、4,4"-ジアミノ-
p-テルフェニル、3,3"-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス
(p-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-
t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-ア
ミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノ-ペ
ンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノ-ペン
チル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、2,6-ジアミ
ノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエ
ン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレン-2,5-ジアミ
ン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレン-ジアミ
ン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリジン、
2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジ
アゾール、1,4-ジアミノ-シクロヘキサン、ピペラジ
ン、メチレン-ジアミン、エチレン-ジアミン、プロピレ
ン-ジアミン、2,2-ジメチル-プロピレン-ジアミン、テ
トラメチレン-ジアミン、ペンタメチレン-ジアミン、ヘ
キサメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘキサメチレン
-ジアミン、3-メトキシ-ヘキサメチレン-ジアミン、ヘ
プタメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘプタメチレン
-ジアミン、3-メチル-ヘプタメチレン-ジアミン、4,4-
ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、オクタメチレン-
ジアミン、ノナメチレン-ジアミン、5-メチル-ノナメチ
レン-ジアミン、2,5-ジメチル-ノナメチレン-ジアミ
ン、デカメチレン-ジアミン、1,10-ジアミノ-1,10-ジメ
チル-デカン、2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12-ジアミノ
-オクタデカン、2,12-ジアミノ-オクタデカン、2,17-ジ
アミノ-アイコサン、1,3'-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼンなどが挙げられる。

【０００９】特に本発明で使用する樹脂組成物として
は、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下ＢＴＤＡと略す）と3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）とのモル
比（ＢＴＤＡ：ＢＰＤＡ）が70：30〜10：90である芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分と、2,2-ビス[4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと
略す）と1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（以下
ＡＰＢと略す）とのモル比（ＢＡＰＰ：ＡＰＢ）が10：
90〜90：10である芳香族ジアミン成分とをジアミン成分
過剰の状態で重合させたのち該両末端をジカルボン酸無
水物および／またはその誘導体で封止したポリアミック
酸をイソイミド化したポリイソイミドが好ましい。

【００１０】ジカルボン酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物な
どが一般に用いられる。ジカルボン酸の添加時期は、ポ
リアミック酸の生成後が好ましい。これは、ジアミン成
分過剰で反応させたポリアミック酸の末端のアミンを消
失させるためである。末端にアミノ基が残存している
と、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドの様な脱水
閉環剤を添加した際に、アミノ基の付加反応が起こり好
ましくない。

【００１１】テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン
成分、酸無水物成分の反応は、酸二無水物成分／ジアミ
ン成分／酸無水物成分（モル比）＝0.9／1.0／0.1〜0.9
9／1.0／0.01で行うのが好ましい。酸二無水物成分が0.
90より低いと重合度が上がらず硬化後の皮膜特性が悪
い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

【００１２】イソイミド化を行なう脱水剤としては、N,
N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水酢酸、塩化
チオニルなどが一般に用いられる。ただし、これらの脱
水剤は、溶媒や、触媒の種類によりイソイミド環とイミ
ド環の生成比率が異なるので溶媒などの選択には注意を
要する。尚、このようにして得られたポリイソイミド中
に物性に大きな影響を及ぼさない範囲内であれば、イミ
ド環および未環化のアミック酸部分が残存していてもさ
しつかえない。

【００１３】ポリイミドフィルムの両面に塗布するに
は、ロールコーター、フローコーター、カーテンコータ
ーなどの塗布装置を用いて行い、樹脂組成物の乾燥温度
は、通常30〜150℃であり、溶剤を除去後、複数枚の両
面フレキシブルプリント配線板と接着材を重ねて貼り合
わせ、100〜250℃の範囲で３〜90分間、加熱・加圧硬化
させるか、上記温度以下で加圧、圧着後、180〜250℃の
範囲で３〜90分間加熱するかして、多層フレキシブルプ
リント配線板を得ることができる。両面フレキシブルプ
リント板のうち、最表（裏）面に用いるものについて
は、表（裏）側に出る面は回路未加工のものを用いるこ
ともできる。

【００１４】

【実施例】（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却管を
備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰＢ
292.4ｇ（1.0mol）を加え、さらにテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略す）3000ｇを加え、ジアミンが溶解す
るまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、溶液
を15℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ 279.5ｇ（0.95mol）
を系内の温度が15℃を越えないように徐々に添加し、添
加終了後、15℃で３時間撹拌を行った。続いて、末端の
アミンを封止するために、無水フタル酸 14.8ｇ（0.1mo
l）を添加し、15℃で３時間さらに反応を行なった。次
いで、600ｇのＴＨＦ溶液に溶解した N,N'-ジシクロヘ
キシルカルボジイミド 412.6ｇを８時間かけてゆっくり
と滴下した。滴下終了後、20℃で24時間撹拌を行った。
撹拌終了後、反応混合物を濾過し、ジシクロヘキシル尿
素を除去し、ポリイソイミド溶液を得た。

【００１５】（実施例２）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰ
Ｂ 292.4ｇ（1.0mol）を加え、さらにＮＭＰを3000ｇ加
え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成
分が溶解した後、溶液を15℃以下まで冷却し、ＢＰＤＡ
223.6ｇ（0.76mol）、ＢＴＤＡ 61.2ｇ（0.19mol）を
系内の温度が15℃を越えないように徐々に添加し、添加
終了後、15℃で３時間撹拌を行った。続いて、末端のア
ミンを封止するために、無水フタル酸 14.8ｇ（0.1mo
l）を添加し、15℃で３時間さらに反応を行なった。次
いで、600ｇのＮＭＰ溶液に溶解した N,N'-ジシクロヘ
キシルカルボジイミド 412.6ｇを８時間かけてゆっくり
と滴下した。滴下終了後、20℃で24時間撹拌を行った。
撹拌終了後、反応混合物を濾過し、ジシクロヘキシル尿
素を除去した。得られた溶液は、メタノール中に沈澱
し、黄色のポリイソイミド粉末を得た。この粉末50ｇを
200ｇの1,4-ジオキサンに溶解し、ポリイソイミド溶液
とした。

【００１６】（比較例１）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えた４ッ口フラスコへ、ジアミン成分として、ＡＰ
Ｂ 146.2ｇ（0.5mol）、ＢＡＰＰ 205.3ｇ（0.5mol）を
加え、さらにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）
3000ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。
ジアミン成分が溶解した後、溶液を15℃以下まで冷却
し、ＢＰＤＡ223.6ｇ（0.76mol）、ＢＴＤＡ 61.2ｇ
（0.19mol）を系内の温度が15℃を越えないように徐々
に添加し、添加終了後、15℃で３時間撹拌を行った。

【００１７】（多層フレキシブルプリント配線板の製
造）以上、実施例１，２、比較例１で合成したポリイソ
イミド溶液を市販のポリイミドフィルム（宇部興産製、
ユーピレックス-Ｒ）上に乾燥後の厚みが40μmになるよ
うに塗布し、60℃、１時間乾燥し、タックフリー状態に
した後、樹脂を塗布していないもう一方の面にも、乾燥
後の厚みが40μmになるように樹脂を塗布し、60℃、１
時間、100℃、１時間（比較例１については熱イミド化
を完結するために250℃、３時間）加熱を行った。得ら
れたポリイソイミド接着剤層付きのシートを両面に回路
が印刷してある２枚のフレキシブルプリント回路板の間
に挿入し、200℃、40kg／cm²、30分加熱、圧着を行なっ
た。得られた試験片のピール強度を測定した値を第１表
に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１は、イソイミド化を行なわなかっ
たもので200℃では溶融しないため、接着強度はほとん
ど得られなかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明により、耐熱性に優れ、しかも接
着工程において高温を要さずに強力な接着力を示す、ポ
リイソイミド接着剤層付きボンディングシートを得るこ
とが可能となった。このポリイソイミド接着剤層付きボ
ンディングシートは、加熱硬化後はイソイミド環がイミ
ド環へ転位するために通常のポリイミドと同程度の耐熱
性を示すことが可能となる。また、本発明は、連続シー
トを用いた多層フレキシブル印刷回路基板の連続工程に
も容易に適用できるなど、工業的な多層フレキシブル印
刷回路基板の製造方法として好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と
   芳香族ジアミン成分とをジアミン成分過剰の状態で重合
   させたのち該両末端をジカルボン酸無水物および／また
   はその誘導体で封止したポリアミック酸をイソイミド化
   したポリイソイミド溶液をポリイミドフィルムの両面に
   塗布してなる接着材と両面に回路を形成したフレキシブ
   ルプリント配線板とを交互に所定の枚数重ね合わせ硬化
   一体化させた多層フレキシブルプリント配線板。