JP2938227B2 - ポリアミック酸樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にフレキシブルプリ
ント基板に適したポリアミック酸樹脂に関するものであ
り、さらに詳しくは、２種または３種の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と３種以上の芳香族ジアミン成分とを
反応させたフレキシブルプリント基板用ポリアミック酸
樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは高耐熱性ポリマーとして広
く知られているが、その分子骨格が剛直なために成形性
に欠点があった。また、近年の電子、電気工業の発展に
伴い、通信用、民生用機器の実装方式は、軽量で立体的
に実装できるフレキシブルプリント回路基板が広く使用
されている。このフレキシブルプリント回路基板には現
在広くポリイミドフィルムが使用されている。この場
合、ポリイミドフィルムに要求される性能として耐熱
性、金属箔との接着力、金属箔との熱膨張係数の一致、
電気絶縁性などがある。これまでに種々のポリイミドが
開発されているが、耐熱性に優れるものは金属との接着
力が劣り、一方接着力に優れるものは、熱膨張係数が金
属箔と比べると大きく、基板にロールを生じるなどの欠
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、金
属箔との接着力に優れ、さらに熱膨張係数の値が金属箔
の値に近いポリイミド樹脂を得ようとして研究した結果
得られたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略す）を必須成分とし、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴ
ＤＡと略す）および／またはビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物（以下ＯＤＰＡと略す）
を０〜５０モル％含むカルボン酸二無水物成分、並びに
ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰＤと略す）を２０〜
６０モル％を含む一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表される芳香族ジアミンと、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢと略
す）とのモル比が７０：３０〜９０：１０である芳香族
ジアミン成分を、酸成分とジアミン成分とのモル比が
０．９〜１．１で反応させたポリアミック酸樹脂に関す
るものである。

【０００７】

【作用】本発明において用いられるポリアミック酸溶液
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、（以下ＮＭＰと略
す）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
クレゾール等の溶媒中で、芳香族カルボン酸二無水物成
分と芳香族ジアミン成分とを攪拌することにより得るこ
とができる。芳香族カルボン酸二無水物成分と芳香族ジ
アミン成分のモル比は、０．９０〜１．１０が好まし
く、さらに好ましくは０．９７〜０．９９である。酸成
分とアミン成分のモル比が上述の範囲を外れると、生成
するポリイミドの分子量が小さくなり、生成物の物性が
低下する。特に耐熱性を考慮する場合は、ジアミン成分
過剰で反応する方が望ましい。

【０００８】本発明のポリアミック酸中で用いられる酸
成分としては、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡなどがあ
る。ＢＰＤＡのモル含量は、酸成分中の５０モル％以上
が好ましく、特に好ましくは７０〜８０モル％である。
ＢＴＤＡとＯＤＰＡのモル比は、１００：０〜０：１０
０の範囲で任意に使用することができるが、９０：１０
〜５０：５０が好ましく、特に好ましくは８０：２０〜
７０：３０である。ＢＰＤＡを必須成分として合成され
る樹脂は、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡと共重合体にすることに
より、接着性をさらに向上させることができる。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンと
しては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン（以下ＭＰＤと略す）、２，４−トリレンジアミン
（以下２，４−ＴＤＡと略す）、１，４−ジメチル−
２，５−ジアミノベンゼン（以下２５ＰＤＸと略す）な
どがある。一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンとＡ
ＰＢのモル比は、７０：３０〜９０：１０である。ＡＰ
Ｂをこの範囲で添加することにより、接着力を向上させ
ることができる。ＡＰＢの添加量が３０モル％を起える
と接着力は向上するが、耐熱性が低下し、また熱膨張係
数も大きくなる。一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミ
ンのうち、ｐ−フェニレンジアミンの添加量はジアミン
成分全量の２０〜６０モル％であり、好ましくは３０〜
６０モル％である。ＰＰＤ添加量の増加とともにポリイ
ミドフィルムの耐熱性は向上し、熱膨張係数の値は小さ
くなる。一方、接着力は低下する。

【００１０】本発明のボリアミック酸樹脂は、銅箔、ア
ルミニウム箔等の金属箔へ塗布し、これを乾燥硬化させ
ることによりプリント回路基板を得ることができる。ま
た、ガラスクロス等の基板に含浸してプリプレグとする
ことも可能である。これら基材に塗布した樹脂の乾燥温
度は、通常８０〜３８０℃であり、この温度範囲で１０
〜１８０分間加熱することによってプリント回路基板を
得ることが出来る。

【００１１】本発明のポリアミック酸樹脂は、金属とポ
リイミド等のプラスチックの接着に用いることもでき、
また、金属同志、プラスチック同志の接着にも優れてい
る。また、耐熱性に優れていることから、接着層を持た
ないポリイミドと金属箔とから構成される２層のフレキ
シブルプリント回路基板のポリイミド側同志を貼合わせ
ることにより、その両面板を得ることも出来る。さらに
銅箔同志を貼合わせることによっても両面フレキシブル
プリント回路基板を得ることが出来る。また、高耐熱性
のフィルムカバーコート用の接着剤としても用いること
が出来る。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管
を備えた４ツ口ラスコヘジアミン成分として、ＰＰＤ
３．２４ｇ（０．０３モル）、２５ＤＰＸ８．１７ｇ
（０．０６モル）、ＡＰＢ２．９４ｇ（０．０１モル）
を加え、ＮＭＰを１００ｇ添加し、窒素気流下、室温で
充分に攪拌し、ジアミン成分を溶解した。次いで、ＢＰ
ＤＡ２０．１８ｇ（０．０７モル）、ＢＴＤＡ９．４７
ｇ（０．０３モル）を徐々に添加し、ＮＭＰを７５ｇ加
え、室温で４時間攪拌した。ここへエタノール７５ｇを
加え、さらに１時間攪拌した。得られた溶液の還元粘度
（樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰへ溶解し、３０℃
の恒温槽中で測定）は０．５であり、樹脂含量は１５重
量％であった。この樹脂溶液を乾燥後の厚みが２５μｍ
になる様に厚さ３５μｍの銅箔上へ塗布し、１００℃／
１時間、３５０℃／１時間乾燥し、フレキシブル基板を
得た。

【００１３】（実施例２）ジアミン成分として、ＰＰＤ
５．４１ｇ（０．０５モル）、ＭＰＤ４．３３ｇ（０．
０４モル）、ＡＰＢ２．９２ｇ（０．０１モル）、酸成
分として、ＢＰＤＡ２０．１８ｇ（０．０７モル）、Ｏ
ＤＰＡ９．１２ｇ（０．０３モル）を用い、実施例１と
同様の装置および方法でフレキシブル基板を得た。

【００１４】

【００１５】（比較例１）ジアミン成分として、２５Ｄ
ＰＸ６．８１ｇ（０．０５モル）、ＡＰＢ１４．６２ｇ
（０．０５モル）、酸成分として、ＢＰＤＡ２０．１８
ｇ（０．０７モル）、ＢＴＤＡ９．４７ｇ（０．０３モ
ル）を用い、実施例１と同様の装置および方法でフレキ
シブル基板を得た。

【００１６】（比較例２）ジアミン成分として、ＰＰＤ
７．５７ｇ（０．０７モル）、２４ＴＤＡ３．６７ｇ
（０．０３モル）、酸成分として、ＢＴＤＡ２２．５６
ｇ（０．０７モル）、ＯＤＰＡ９．１２ｇ（０．０３モ
ル）を用い、実施例１と同様の装置および方法でフレキ
シブル基板を得た。

【００１７】以上、実施例１、２及び比較例１、２で得
られたフレキシブル基板及びそのフィルムを評価した結
果を表１に示す。実施例の樹脂を用いたフレキシブル基
板は比較例と比べ、ピール強度、熱膨張係数にバランス
のとれた優れた値を示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】本発明により得られたポリイミド樹脂
は、耐熱性、金属箔との接着性に優れ、さらに熱膨張係
数の値が金属箔に近いものである。これを用いることに
より、従来のポリイミド樹脂に比べ、接着性、寸法安定
性、耐熱性に優れたフレキシブル基板を得ることができ
る。また、プリプレグ含浸用樹脂やフィルムカバーコー
ト用接着剤としても有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物を必須成分とし、３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および
   ／またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
   ル二無水物０〜５０モル％含むカルボン酸二無水物成
   分、並びにｐ−フェニレンジアミンを２０〜６０モル％
   を含む一般式（Ｉ） 【化１】 で表される芳香族ジアミンと、１，３−ビス（３−アミ
   ノフェノキシ）ベンゼンとのモル比が７０：３０〜９
   ０：１０である芳香族ジアミン成分を、酸成分とジアミ
   ン成分とのモル比が０．９〜１．１で反応させたポリア
   ミック酸樹脂。