JPH05287190A

JPH05287190A - 硬化性組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH05287190A
Application number: JP4116796A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwakiri; 浩岩切; Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Takashi Hasegawa; 敬長谷川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-10
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】製造工程を改良し、生産性に優れた１成分型
硬化性組成物の製造方法を提供すること。【構成】硬化性組成物の中硬化触媒成分、必要に応じ
硬化触媒成分と顔料成分を分離して、それら成分をライ
ン混合器あるいは工程の最後の段階で別装置にて添加混
合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生産性に優れた１成分
型硬化性組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体を必須成分とする１成分型硬化性組成物は、そ
の優れた耐久性及び作業性などにより、例えばシーリン
グ材用途に多用されている。上記組成物は湿気に含まれ
る水分によって硬化するため、通常は密閉系の混合ミキ
サー中にて製造されるが、製造後のミキサーを開けて行
う洗浄作業は、内容物が空気中の水分の影響をうけて硬
化するため、手間のかかる作業であると共に、色の変更
時には後の製品の品質（色など）が前の製品の微量の残
存物によって影響をうけるため、徹底的に洗浄を行う必
要があり、洗浄作業は大変であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、製造
工程の改良によって生産性に優れた１成分型硬化性組成
物の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は反応
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を必須成分
とする１成分型硬化性組成物の製造に当たって、硬化触
媒成分をライン混合器によりあるいは工程の最後の段階
で別装置にて添加混合することを特徴とする硬化性組成
物の製造方法によって達成される。

【０００５】すなわち、上記１成分型硬化性組成物の製
造に当たって、硬化触媒成分をライン混合器により主な
充填剤がすでに混合された該組成物に添加混合すること
によりあるいは工程の最後の段階で別装置にて添加混合
することにより、該製造のメインの混合装置の洗浄が殆
ど不要になり、小型の混合装置のみ、必要に応じて洗浄
することで洗浄作業の目的が達成される。本発明で使用
される反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体
中の反応性珪素基とは特に限定されるものではないが、
代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（１）で表
される基が挙げられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ³）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が２個以上存在する時、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ここでＲ³は炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ³は同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。また、ｍ個の下記〔化２〕基におけるｂは異なって
いてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σ
ｂ≧１を満足するものとする。〕

【０００８】

【化２】

【０００９】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。

【００１０】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素中に２個以上存在する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素中
に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あっても
よいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結され
た反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよ
い。なお、下記〔化３〕の一般式（２）で表される反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ²、Ｘ，ａは前記と同じ。〕ま
た、上記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ³がメチル基やフェニル基などである（Ｒ³）₃
ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げ
られる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³としてはメチル基が特に好ま
しい。反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体１分子
中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する
のがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の
数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好な
ゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

【００１３】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
本発明の重合体における重合鎖を構成するオキシアルキ
レン重合体は、下記一般式（３）で表されるものが使用
できる。

【００１４】一般式（３） −（Ｒ−Ｏ）_n− ：（Ｒは炭素数１〜４の２価のアル
キレン基、ｎは繰り返しの数を表す）しかしながら、入手の容易さの点からは下記一般式
（４）で表される繰り返し単位を有するオキシアルキレ
ン重合体が好ましい。

【００１５】一般式（４） −ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ− 上記オキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式（４）で表される単量体単位が重合体中に５０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが
好ましい。

【００１６】本発明の反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレン重
合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが
好ましい。反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えば
よい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、若しくは不
飽和基含有エポキシ化合物との共重合により得られる不
飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得
られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシラ
ンを作用させてヒドロシリル化する。（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキ
シアルキレン重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。（３）上記末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基（以下、Ｙ¹官能基という）を有するオキ
シプロピレン重合体に、このＹ¹官能基に対して反応性
を示す官能基（以下、Ｙ²官能基という）及び反応性ケ
イ素基を有する化合物を反応させる。

【００１７】このＹ²官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジエトキシ
シランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例
示され得るが、これらに限定されるものではない。以上
の方法の中で、（１）の方法、または（３）のうち末端
に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性
ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好まし
い。

【００１８】上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
有機重合体としては、特に限定するものではないが、代
表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９
９号、同５４−６０９６号、同５７−１２６８２３号、
同５９−７８２２３号、同５５−８２１２３号、同５５
−１３１０２２号、同５５−１３７１２９号、同６２−
２３０８２２号、同６３−８３１３１号、特開平３−４
７８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２
号、米国特許第３，６３２，５５７号、同４，３４５，
０５３号、同４，３６６、３０７号、同４，９６０，８
４４号等に開示されているものが例示できる。これらの
重合体のうち特開平３−４７８２５号、同３−７２５２
７号、同３−１２２１５２号に示されている分子量分布
（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下である重合体を用いると
１．５を越える重合体に比べ粘度が低く、本発明の効果
が顕著に発揮される。特に分子量が１０，０００以上の
場合は（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．５以下のものの粘度は相対
的に低く、本発明の効果は特に顕著に発揮される。１成
分型硬化性組成物は上記重合体に必要に応じて炭酸カル
シウム、タルク、クレイ、シリカなどの充填剤、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジ
ペート、塩化パラフィン、石油系可塑剤などの可塑剤、
水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、微粉末シリ
カなどのタレ止め剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤などの各種安定剤、接着付与及び脱水を目的とした
各種シリコン化合物、顔料、硬化触媒などを添加して製
造することができる。

【００１９】更に、必要に応じて接着性改良剤、物性調
整剤、保存安定性改良剤、金属不活性化剤、オゾン劣化
防止剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物
分解剤、滑剤、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加する
ことが可能である。含水量の多い充填剤等は予め乾燥さ
せて使用することが望ましい。

【００２０】本発明で言う硬化触媒としては従来公知の
ものを広く使用することができる。その具体例として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、などのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボ
ン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステル
との反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム
化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合
物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、2-エチル-4- メチルイミダゾー
ル、1,8 ジアザビシクロ(5.4.0) ウンデセン-7（ＤＢ
Ｕ）などのアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系
化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多
塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミ
ノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール
縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公
知のシラノール縮合触媒などが挙げられる。これらの触
媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明においては、顔料を用いることができるが硬化触
媒とともに用いると工程の洗浄作業が軽減される。顔料
としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料が挙げられる。

【００２１】本発明による方法で製造するためには、硬
化触媒成分、場合によっては硬化触媒と顔料成分以外の
成分を混合するための混合機械と、硬化触媒を必要に応
じ顔料とともに他の成分に追加・混合する装置が必須で
ある。前者には各種のタイプがあるが、加熱が可能で真
空脱気のできるものが好ましい。井上製作所製のプラネ
タリーミキサーなどが例示できる。後者の装置として
は、上記ミキサーから内容物を送り出しパイプラインに
て充填機へ移送する途中に、パイプライン中にミキサー
を設置しそのミキサーの前で硬化触媒を必要に応じ顔料
とともに他の成分に追加し、これら成分がパイプライン
中を移動しながら効率よく混合するに適したラインの混
合機が好ましい。また、本発明に用いる組成物は粘度が
高いのでエクストルーダーをライン混合機として用いて
もよい。ライン混合機としては例えば東レエンジニアリ
ング（株）製静止型管内混合器（Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）な
どが挙げられる。

【００２２】図１に、本発明に使用される製造フローの
概略図を示す。以下に図１の製造フローに従って本発明
の硬化性組成物の製造方法の具体的例を説明する。しか
し本発明はこの説明によって制限されるものではない。

【００２３】図１において、ミキサーＡでは本発明の硬
化性組成物の硬化触媒成分以外の成分，必要に応じ硬化
触媒と顔料成分以外が混合される、ここでは硬化触媒成
分が含まれていないために成分は安定であり、長時間空
気中に曝されても安定で従って使用後のミキサーＡの洗
浄は容易である。顔料など色の切替えは触媒／顔料貯槽
Ｂ以降で行われるため、ミキサーＡの洗浄回数は少な
い。顔料や触媒の種類が多く切替えを度々行う必要があ
れば、触媒／顔料貯槽Ｂの数を増やし、槽Ｂの切替えが
容易にできるようにすれば対応は可能である。

【００２４】触媒／顔料貯槽Ｂの位置で添加された顔料
と硬化触媒成分はラインの混合機Ｃで他の硬化性組成物
と混合される。ライン混合機Ｃでの混合は連続的に行わ
れるので、ライン混合機Ｃは比較的小型の装置ですみ、
従って洗浄は容易である。槽Ｂやライン混合機Ｃの切替
えのための製造フローの運転・停止（移送される硬化性
組成物の運転・停止）の制御にはバルブＤが使用され
る。混合操作が終わった硬化性組成物は充填機Ｅに送ら
れ、そこで空気に触れないようにして容器に充填され
る。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）井上製作所製のプラネタリーミキサー中に
全末端の８５％に（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１７，０００、分子量分
布（Ｍ_w／Ｍ_n）＝１．３のポリオキシプロピレン重合
体を１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウムを１２
０重量部、ジオクチルフタレートを５０重量部、水添ひ
まし油を３重量部を仕込み減圧下１１０℃で３時間脱水
を行った。脱水処理後ビニルトリメトキシシラン３重量
部、γ−アミノエチル−β−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２重量部を追加して充分混合した。

【００２６】プレスにて内容物を押し出し、図１に示し
た製造ラインにより触媒／顔料貯槽において予め調整し
ておいた硬化触媒のジアセチルアセトナート２重量部と
黒色の顔料ペースト５重量部の混合物を東レエンジニア
リング（株）製静止型管内混合器にて混合し、以降カー
トリッジ充填に供した。上記混合操作終了後、プラネタ
リーミキサーを開けて１日放置したが、残渣の増粘など
は全く観察されず、そのままの状態で、次のバッチの異
なる色の顔料を仕込む組成物の製造に供することができ
た。

【００２７】（比較例１）実施例１と同様にプラネタリ
ーミキサー中でベース組成物を調整した後、実施例１と
同じ硬化触媒と顔料を同じプラネタリーミキサー中で充
分混合した。混合後プレスにて直接カートリッジ充填に
供し、充填作業を実施した。操作終了後、プラネタリー
ミキサーを開けると、３０分間以内に残渣表面に皮張り
が観察され、洗浄作業に支障をきたした。また、プラネ
タリーミキサー中に黒色残渣が付着し、次のバッチの異
なる色の顔料を仕込む組成物の製造に入る前に徹底的な
洗浄が必要であった。

【００２８】

【発明の効果】１成分型硬化性組成物の製造に当たっ
て、硬化触媒成分を必要に応じ顔料とともに、工程の最
後の段階で別装置にて添加混合する本発明の製造方法に
より、製造の生産性を著しく向上させることができた。

【図の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される製造フローの概略図であ
る。

【符号の説明】

ＡミキサーＢ触媒／顔料貯槽Ｃライン混合機ＤバルブＥ充填機

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体を必須成分とする１成分型硬化性組成物の製造
に当たって、顔料成分と硬化触媒成分を、工程の最後の
段階で別装置にて添加混合することを特徴とする硬化性
組成物の製造方法。
【請求項２】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体を必須成分とする１成分型硬化性組成物の製造
に当たって、硬化触媒成分をライン混合器によって、主
な充填剤がすでに混合された該重合体組成物に添加混合
することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】ポリオキシアルキレン重合体が分子量１
０，０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比で
表される分子量分布が１．５以下の重合体であることを
特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物の製造
方法。