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JPH05279502A - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリエステルフィルム

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Publication number
JPH05279502A
JPH05279502A JP3357769A JP35776991A JPH05279502A JP H05279502 A JPH05279502 A JP H05279502A JP 3357769 A JP3357769 A JP 3357769A JP 35776991 A JP35776991 A JP 35776991A JP H05279502 A JPH05279502 A JP H05279502A
Authority
JP
Japan
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film
copolymer
polyester film
sulfonic acid
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP3357769A
Other languages
English (en)
Inventor
Noriki Tachibana
範幾 立花
Yoshihiro Wada
良裕 和田
Toru Kobayashi
徹 小林
Yoshimichi Ozawa
良道 小澤
Hitoshi Kawamoto
均 川本
Hiroshi Naito
寛 内藤
Makoto Mori
誠 毛利
Yukio Ebisawa
幸夫 海老沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanebo Ltd
Konica Minolta Inc
Kanebo NSC KK
Original Assignee
Kanebo Ltd
Konica Minolta Inc
Kanebo NSC KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanebo Ltd, Konica Minolta Inc, Kanebo NSC KK filed Critical Kanebo Ltd
Publication of JPH05279502A publication Critical patent/JPH05279502A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクリル系重合体及び/又はポリエステル共
重合体とスルホン酸系共重合体とを含む樹脂組成物をプ
ラスチックフィルム支持体の少なくとも片面に積層して
該組成物と支持体との接着性の向上、フィルムの白化現
象の軽減、塗布性の改善を目的とする。 【構成】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、
アクリル系重合体及び/又はポリエステル共重合体とス
ルホン酸系共重合体を含む樹脂組成物の下引層を有する
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、上記スルホン
酸系共重合体が有機アミン塩もしくはアンモニウム塩を
含んでいる二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は帯電防止性及び接着性に
優れ、かつ透明性に優れたプラスチックフィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフィルム、特にポリエチレ
ンテレフタレート二軸配向フィルムは写真フィルム用ベ
ース、製図用ベース、磁気記録テープ用ベースとして使
用されている。これらの用途では通常ポリエステル支持
体と表層材との間に下引層を設けることによって両者の
間の接着性を向上させている。下引層の例としては例え
ば、特公昭47−40873号では、水分散を目的とし
てエステル形成性スルホン酸金属塩基含有化合物を全酸
成分に対し8モル%以上及びポリエチレングリコールを
全グリコール成分に対し20モル%以上使用する共重合
体が記載されているが、接着の耐水性を低下させる事は
容易に推測できることである。また、特公昭56−54
76号では、メチレン基数4〜8の飽和直鎖状脂肪族ジ
カルボン酸を使用しているが、この場合にも下引層の耐
水性は十分なものとは言えない。更に、特開昭56−8
8454号では、耐水性改善の為に実質的に水不溶性の
水系分散体を使用しているが、これは分散液に水溶性有
機溶剤を含んでいる為に、作業環境上等の問題が残る。
特開昭60−248231号は、水分散液を調製する過
程において有機溶剤を使用するので、作業環境上の問題
に加え水分散液調製工程が複雑なものとなり実用上好ま
しいものではなかった。
【0003】また、このような従来の技術では、下引層
に優れた透明性及び帯電防止性能を同時に付与すること
は困難であった。特開昭61−164831号には、透
明で帯電防止性を有し、かつ、接着性も満足する下引層
を設ける技術が開示されているが、親水性コロイド層と
の接着性については劣り、さらに水溶性有機溶剤を含む
こととなるために作業環境上の問題、延伸装置の防爆
性、環境汚染対策等種々の問題をかかえていた。
【0004】このような状況において、特開昭61−2
0424号、特開昭64−9242号、特開平2−27
2535号では、アクリル系重合体又はポリエステル共
重合体と導電性能を有するポリマーの混合組成物をプラ
スチックフィルム支持体に積層する技術が提案された。
しかし、アクリル系重合体、ポリエステル共重合体と導
電性ポリマーの相溶性が不十分であるため、得られるフ
ィルムに白化現象が生じ問題となっていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決すべくなされたものである。すなわち、本発明はアク
リル系重合体及び/又は、ポリエステル共重合体とスル
ホン酸系共重合体を含む樹脂組成物をポリエステルフィ
ルム支持体の少なくとも片面に下引層として有する二軸
延伸ポリエステルフィルムであって、該組成物水溶液の
塗布性及び該組成物と支持体の接着性に優れた二軸延伸
ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0006】また本発明は、優れた帯電防止性を有し、
ポリビニルアルコール(PVA)、ゼラチン等の親水性
コロイドとの接着性、特に湿潤条件下での接着性にも優
れ、かつ良好な透明性を有する二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを提供することにある。
【0007】さらに、本発明は、完全水系アクリル系重
合体及び/又は、ポリエステル共重合体とスルホン酸系
共重合体を含む樹脂組成物を含有する塗布液をポリエス
テルフィルム支持体上に塗布することができ、この結
果、作業環境上の問題や環境汚染上の問題を解決し、設
備の簡素化を可能にすることにある。
【0008】また、本発明は、層間の接着性に優れた写
真感光材料に適用しうる二軸延伸ポリエステルフィルム
を提供することにある。
【0009】さらにまた本発明は、磁性層などにも良好
な接着性を示す二軸延伸ポリエステルフィルムを提供す
ることにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
フィルムの少なくとも片面にアクリル系重合体及び/又
はポリエステル共重合体と、下式(I)又は(II)に示
される繰り返し単位を有するスルホン酸系共重合体とを
含む樹脂組成物を下引層として有する二軸延伸ポリエス
テルフィルムを用いて上記課題を解決した。
【0011】
【化3】 [式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
子数1〜6個のアルキル基を表わす。R2,R3及びR4
はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜20個のアルキル
基またはヒドロキシ置換アルキル基を表わす。但し、こ
れらの基が同時に水素原子になることはない。Lは−C
OO−または−CONH−の2価の基を表わす。Qは炭
素原子数1〜6個のアルキレン基またはフェニレン基を
表わす。aおよびbは0または1を表わす。]
【0012】
【化4】 [式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
子数1〜6個のアルキル基を表わす。L′は−COO−
または−CONH−の2価の基を表わす。Q′は炭素原
子数1〜6個のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
す。c及びdは0または1を表わす。但し、c=0のと
きQ′はフェニレン基でない。]
【0013】本発明において樹脂組成物の一部を構成す
るポリエステル共重合体は、例えば、混合ジカルボン酸
成分とグリコール成分との反応により得られる。
【0014】上記混合ジカルボン酸成分とは、スルホン
酸塩を有するジカルボン酸成分(スルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体)を
水溶性ポリエステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に
対して5〜15モル%含有するジカルボン酸成分である
ことが好ましい。
【0015】本発明に用いられるスルホン酸塩を有する
ジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体とし
てはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に
好ましく、例えば4−スルホイソフタル酸、5−スルホ
イソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル
酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5
−〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等のアルカリ
金属塩又はそのエステル形成性誘導体が用いられるが、
5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそのエステル
形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を
有するジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導
体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に
対し6〜10モル%で用いられることが特に好ましい。
【0016】その他のジカルボン酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分等が挙げ
られる。
【0017】本発明においては、芳香族ジカルボン酸成
分が全ジカルボン酸成分に対して50〜80モル%の範
囲で使用されることが好ましく、更にはテレフタル酸成
分とイソフタル酸成分がモル比で30/70〜70/3
0の範囲で使用されることが、ポリエステル支持体への
塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【0018】好ましい芳香族ジカルボン酸成分としては
フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又
はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0019】脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロペンタンジカルボン酸、4,4′−ビシ
クロヘキシルジカルボン酸等、又はこれらのエステル形
成性誘導体が好ましく、これらは樹脂の水溶液粘度の点
から全ジカルボン酸成分に対し10モル%以上使用する
ことが好ましい。
【0020】また本発明においては直鎖状脂肪族ジカル
ボン酸を全ジカルボン酸成分の15モル%以下の範囲内
で用いてもよい。このようなジカルボン酸成分としては
例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。
【0021】本発明においてはポリエステル共重合体の
機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から
エチレングリコールを全グリコール成分に対して50モ
ル%以上使用することが好ましい。本発明に用いられる
グリコール成分としてはエチレングリコール以外に1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
等を併用してもよい。
【0022】本発明におけるポリエステル共重合体の重
合方法としては通常の方法が利用できる。
【0023】本発明に用いられるポリエステル共重合体
の固有粘度(20℃,フェノール/1,1,2,2−テ
トラクロルエタン 6/4(重量比)混合溶媒)は0.
25〜0.55dl/gの範囲内のものが好ましい。特
に好ましい固有粘度の範囲は0.3〜0.5dl/gの
ものである。
【0024】本発明に用いられるアクリル系重合体と
は、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステ
ルを、これらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和
基を有するモノマーと共重合して得られる共重合体を示
し、このうちアクリル酸エステル及び/又はメタクリル
酸エステルから誘導される繰り返し単位を30〜100
モル%、好ましくは50〜100モル%含有する重合体
である。
【0025】共重合可能なモノマーとしては、スチレ
ン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【0026】また、カルボキシ基、メチロール基、スル
フィン酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ビニルスル
ホニル基を有するモノマーを共重合したものが好まし
い。
【0027】これらのモノマーの含有量は、0〜70モ
ル%、好ましくは、0〜50モル%である。
【0028】本発明のアクリル系重合体の数平均分子量
は、特に限定されないが3000以上であれば良い。好
ましくは6000〜2000000である。
【0029】本発明のアクリル系重合体は、実質的にラ
テックス状で使用される。
【0030】アクリル系重合体をラテックス状にするに
は乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶
かして微分散後、溶媒を留去するという2つの方法があ
るが粒径が細かく、しかもそろったものができるという
点で乳化重合することが好ましい。
【0031】乳化重合の際に用いる界面活性剤として
は、アニオン性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モ
ノマーに対し10重量%以下が好ましい。多量の界面活
性剤は樹脂層をくもらせる原因となる。
【0032】本発明のアクリル系重合体の具体例を挙げ
る。
【0033】
【化5】
【0034】
【化6】
【0035】
【化7】
【0036】尚、本発明におけるMnは平均分子量(本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。)を表
し、ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算で表したGPC
(東ソー社製HLC−8020)による測定値である。
【0037】本発明において、スルホン酸系共重合体の
繰り返し単位は下記一般式(I)又は(II)で示され
る。
【0038】
【化8】
【0039】一般式(I)において、スルホン基の中和
に用いることができる有機アミンとしては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ココナットアミン、カプリルアミ
ン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジステアリルア
ミン、ステアリルプロピレンジアミン、ジイソプロピル
アミン、ジエタノールアミン、ジメチルココナットアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミ
ン、ジメチルパルミチルアミン、ジラウリルモノメチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオ
クチルアミン等が挙げられ、有機アミン塩が得られる。
【0040】一般式(II)においては、スルホン基の中
和にアンモニアが用いられて、アンモニウム塩が得られ
る。また、この有機アミン塩及びアンモニウム塩はアル
カリ金属塩を含むものも含まれ、アルカリ金属としては
Na及びKが好ましい。有機アミン塩もしくはアンモニ
ウム塩とアルカリ金属塩のイオン当量比としては、10
0:0〜5:95、好ましくは、100:0〜20:8
0である。
【0041】スルホン酸系共重合体の分子量は500〜
100000で、500〜10000が特に好ましい。
【0042】スルホン酸系共重合体の繰り返し単位の好
ましい具体例を以下に示す。
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】スルホン酸系共重合体の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】本発明においては、アクリル系重合体又は
/及びポリエステル共重合体とスルホン酸系共重合体と
を含む樹脂組成物は架橋剤を含有することが好ましい。
用いられる架橋剤としては、エポキシ化合物、アジリジ
ン化合物、ブロックメチロール化合物、ブロックイソシ
アネート化合物、ビニルスルホン化合物が挙げられる
が、エポキシ化合物又はアジリジン化合物が好ましい。
【0056】エポキシ化合物としては、エポキシ基を2
官能有する化合物であればよく、特に制限はないが、好
ましくはエポキシ基を2官能以上有するものがよい。
【0057】代表的な水溶性エポキシ化合物の具体例を
以下に挙げる。 C−I ソルビトールポリグリシジルエーテル C−II ソルビタンポリグリシジルエーテル C−III ポリグリセロールポリグリシジルエーテル C−IV ジグリセロールポリグリシジルエーテル C−V グリセロールポリグリシジルエーテル C−VI エチレングリコールジグリシジルエーテル C−VII ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル C−VIII プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル C−IX ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル
【0058】市販品としてはデナコール・シリーズ(ナ
ガセ化成工業株式会社製)があり、デナコールEX−6
14B、EX−651A、EX−512、EX−52
1、EX−421、EX−313、EX−830、EX
−841、EX−861、EX−911、EX−920
等を具体例としてあげることができるが、これに限定さ
れるものではない。また上記エポキシ化合物は2種以上
併用して用いることもできる。
【0059】アジリジン化合物としては、2官能以上の
ものが好ましく、特に分子量1000以下の2官能又は
3官能のものが好ましく用いられる。
【0060】代表的なアジリジン化合物の具体例を以下
に挙げる。
【0061】
【化20】
【0062】前記樹脂組成物は、アクリル系重合体及び
/又はポリエステル共重合体、スルホン酸系共重合体、
及び場合により架橋剤を、(5〜95重量%):(95
〜5重量%):(40〜0重量%)の割合で含有するこ
とが好ましい。
【0063】前記樹脂組成物を含有する塗布液には、マ
ット剤等を添加してもよく、更には本発明に係るアクリ
ル系重合体、ポリエステル共重合体及びスルホン酸系共
重合体以外の水溶性または水分散性ポリマーを、本発明
の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【0064】本発明に用いられるポリエステルフィルム
は芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成され
る線状飽和ポリエステルからなるものが挙げられる。か
かるポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等が挙げられ、更にこれらの共重合体、
さらには他の樹脂を少量ブレンドして得られるものも含
まれる。更に酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料が
練り込まれたものも挙げることができる。
【0065】ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗
布には、通常の塗布工程を用いることができるが、コス
トの観点よりポリエステルフィルム製造工程内で下引層
塗布液の塗布を行なう方法が好ましい。特に前記の如く
工程中で配向結晶化が完了する前のいずれかの時点でポ
リエステルフィルムの少なくとも片面に塗布することが
好ましく、一例としてダイからフィルム状に溶融押出し
た熱可塑性樹脂を冷却ドラム上で冷却して得られた未延
伸フィルムを予熱後タテ延伸した後下引塗布液を塗布
し、乾燥後更に予熱してヨコ延伸した後熱固定するよう
な方法が行なわれる。また本発明の樹脂組成物を塗布す
る前にコロナ放電、グロー放電等の表面処理を行なって
もよい。
【0066】一般に、スルホン酸系重合体塗布物を延伸
する場合、重合体塗布膜中に又は、延伸工程雰囲気中に
水分が存在する必要があるといわれていた。例えば、特
開昭64−9242、特開平1−287142等に記載
されている。
【0067】しかしながら、重合体塗布膜中の水分コン
トロールは非常に困難であり、また延伸工程に水分をも
ち込むためには、加圧スチームの装置を取りつけなけれ
ばならず、コスト、製造層の保守に対し大きな問題点を
もっていた。本発明のスルホン酸系共重合体を含む樹脂
組成物は、低湿下、25%RH以下でも延伸可能であ
り、これらの欠点を克服したものである。
【0068】有機アミン塩もしくはアンモニウム塩の量
とアルカリ金属塩の量をコントロールすることにより、
延伸速度にあわせた透明被膜をつくることが可能であ
る。
【0069】本発明において、配向結晶化完了前のポリ
エステルフィルムとは、例えばポリエステルポリマーを
熱溶融してそのままフィルム状になした未延伸フィル
ム、またはこの未延伸フィルムをタテ、ヨコ何れか一方
向に延伸した一軸延伸フィルム、さらにはタテ、ヨコ二
軸に延伸したフィルムであって、タテ、ヨコ何れか一方
向に再延伸し配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィ
ルム等を指す。
【0070】上記タテ延伸、ヨコ延伸はいずれも通常
2.0〜5.0倍の倍率で行なわれる。
【0071】また上記下引層塗布液の濃度は通常15重
量%以下であり、好ましくは10重量%以下である。塗
布量はフィルム1m2 当り塗布液重量で1〜20g、さ
らに5〜15gが好ましい。
【0072】塗布方法としては公知の種々の方法が適用
できる。
【0073】上記のように塗布された配向結晶化完了前
のポリエステルフィルムは、乾燥後、延伸、熱固定等の
工程に導かれる。支持体上にこのようにして設けられた
下引層を有するポリエステルフィルムはポリビニルアル
コール、ゼラチン等の親水性コロイドに対する良好な接
着性かつ耐水性を示す。
【0074】本発明の前記下引層を有する二軸延伸ポリ
エステルフィルムは、その上に少なくとも一層の親水性
コロイド層を設けて各種フィルムを製造することができ
る。例えば支持体に対して本発明に係る樹脂組成物を含
有する塗布層の上方に、少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を設けて写真感光材料にすることができる。ま
た、親水性コロイド層のかわりに磁性層等のバインダを
含有する層を設けて磁性材料とすることもできる。
【0075】上記親水性コロイド層に用いられる親水性
コロイドとしては、通常のものが用いられる。
【0076】本発明の樹脂組成物を塗布層として有する
二軸延伸ポリエステルを用いて写真感光材料にした場
合、前記下引層の上方に設ける少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤としては、通常の種々
のハロゲン化銀乳剤を任意に用いることができる。
【0077】ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、硬膜剤を用いて膜強度を高めることができる
がこのような硬膜剤としてはアルデヒド系、アジリジン
系、イソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、カルボジイミド系、トリアジン
系、高分子型、その他マレイミド系、アセチレン系、メ
タンスルホン酸エステル系の各硬膜剤を単独もしくは組
み合せて使用することができる。
【0078】本発明はX線感光材料、印刷感光材料、撮
影用感光材料、観賞用感光材料等種々の写真感光材料の
製造に適用できる。
【0079】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。
【0080】尚、得られた樹脂組成物、ポリエステルフ
ィルム支持体及び下引層を有するポリエステルフィルム
の測定を行ない、下記の基準に従って評価を行なった。
【0081】(1)塗布液粘度:作成されたそれぞれの
下引層塗布液を20℃で測定した。 (2)塗布性:作成されたそれぞれの下引層塗布液を用
い、ワイヤーバーで一軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に所定の塗布膜厚で塗布した。そのときの
塗布状態を目視評価した。評価基準は以下に示す。 ○ 均一にムラなく塗布できる。 △ 若干の塗布ムラあり。 × 均一に塗布できない。
【0082】(3)支持体に対する接着性:固有粘度
0.65のポリエチレンテレフタレートをTダイから2
80℃でフィルム状に溶融押出して、静電印加させ、約
30℃の冷却ドラム上で急冷して得られた未延伸フィル
ム(厚さ1000μm)を75℃に予熱しタテ延伸(3
倍)後、コロナ放電し、表面処理した該支持体面に下引
層塗布液を塗布し、テンター内にて乾燥・予熱後100
℃でヨコ延伸(3.5倍)しさらに220℃で熱固定し
て膜厚0.3g/m2 (ポリマー換算)で下引処理した
二軸延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルムを得
た。
【0083】このポリエチレンテレフタレートフィルム
の下引層面に45°の切り傷をカミソリにて入れ、セロ
テープを圧着し、急激に引き剥がし、下引層の剥離した
面積を5段階で評価した。
【0084】(4)ゼラチンに対する接着性:(3)で
得られた下引層を設けたポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に硬膜剤を含むゼラチン層を塗布し、乾燥、硬
膜化した後、(3)と同様45°の切り傷を入れ、セロ
テープを圧着し、急激に引き剥し、ゼラチン層の剥離し
た面積を5段階で評価した。
【0085】(5)接着の耐水性:(4)で得たフィル
ムをpH10.2の水酸化カリウム水溶液に35℃で1
5秒浸漬し、表面にペン先で傷を付け、さらにその部分
を強く擦り、ゼラチン層の剥離面積を5段階評価した。
【0086】尚、接着性及び接着の耐水性を示す5段階
評価の基準は以下の通りである。
【0087】
【表1】 評価4以上ならば実用上充分な接着性であるとみなせ
る。
【0088】(6)表面固有抵抗:(3)で得られたフ
ィルムの表面固有抵抗を、川口電機社製 テラオームメ
ーターVE−30を用い、印加電圧100V、23℃、
55%R.H.の条件下で測定した。
【0089】(7)延伸性:(3)で得られたフィルム
の延伸性を、東京電色社製 TURBIDIMETER
MODEL T−2600DAでヘイズを測定し評価
した。
【0090】実施例1 テレフタル酸ジメチル38.74重量部、イソフタル酸
ジメチル31.95重量部、5−スルホイソフタル酸ジ
メチルナトリウム塩10.34重量部、エチレングリコ
ール54.48重量部、酢酸カルシウム−水塩0.07
3重量部及び酢酸マンガン四水塩0.024重量部を窒
素気流下において170〜220℃でメタノールを留去
しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチ
ル0.05重量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.04重量部及び1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸17.17重量部を加え220〜235℃の反応温度
でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その
後、圧力を0.2mmHgまで減圧すると共に温度を2
80℃まで昇温した。但し重縮合反応は2時間行った。
【0091】得られたポリエステル共重合体(A)を分
析したところ固有粘度は0.45dl/gであった。該
ポリエステル共重合体(A)を95℃の熱水中で3時間
攪拌し15重量%水溶液とした。
【0092】このポリエステル共重合体(A)の水溶液
と一般式(I)のスルホン酸系共重合体(B−2)を、
(A)と(B−2)の合計重量に対し、(A)を85重
量%、(B−2)を15重量%用い、かつ(A)と(B
−2)の合計重量が8重量%となるように水溶液を調製
して下引層塗布液とした。
【0093】得られた下引層塗布液をタテ延伸済ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持上に塗布し、乾燥重
量で0.3g/m2 の下引層を有する二軸延伸済ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを作成した。また該下引
層を有するフィルム上に、通常の方法でゼラチンを積層
したフィルムを作成し、これらについて前述の接着性等
の評価を行なった(表−1)。
【0094】実施例2及び3 実施例1で用いたポリエステル共重合体(A)の水溶液
とスルホン酸系共重合体(B−2)及び下記エポキシ化
合物(C−1)を各々表−1に示す割合で用いた以外は
実施例1と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポリ
エチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層し
たフィルムを作成した。
【0095】
【化21】 得られたフィルムを実施例1と同様に評価した(表−
1)。
【0096】実施例4 実施例2においてポリエステル共重合体(A)をアクリ
ル系重合体(1)に代え、各々の化合物を表−1に示す
割合で用いた以外は実施例2と同様にして、下引層を有
する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
ゼラチンを積層したフィルムを作成した。
【0097】得られたフィルムを実施例2と同様に評価
した(表−1)。
【0098】実施例5 実施例2において、スルホン酸系共重合体を(B−2)
から(B−17)に代えた以外は実施例2と同様にし
て、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成し
た。得られたフィルムを実施例2と同様に評価した(表
−1)。
【0099】実施例6 実施例2において、アクリル系重合体を(4)に、更に
エポキシ化合物を(C−1)からC−XII に代えた以外
は実施例2と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポ
リエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層
したフィルムを作成した。得られたフィルムを実施例2
と同様に評価した(表−1)。
【0100】実施例7 実施例2において、アクリル系重合体(4)とポリエス
テル共重合体Aを1/1の重量比に代えた以外は実施例
2と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層したフィ
ルムを作成した。得られたフィルムを実施例2と同様に
評価した(表−1)。
【0101】実施例8 実施例1で用いたスルホン酸系共重合体(B−2)を
(B−19)に代えた以外は実施例1と同様にして、下
引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成した。得
られたフィルムを実施例1と同様に評価した(表−
1)。
【0102】実施例9及び10 実施例1で用いたポリエステル共重合体(A)の水溶液
とスルホン酸系共重合体(B−19)及び下記エポキシ
化合物(C−1)を各々表−1に示す割合で用いた以外
は実施例1と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポ
リエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層
したフィルムを作成した。得られたフィルムを実施例1
と同様に評価した(表−1)。
【0103】実施例11 実施例9においてポリエステル共重合体をアクリル系重
合体(1)に代え、各々の化合物を表−1に示す割合で
用いた以外は実施例9と同様にして、下引層を有する二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチ
ンを積層したフィルムを作成した。得られたフィルムを
実施例1と同様に評価した(表−1)。 実施例12 実施例9において、スルホン酸系共重合体を(B−1
9)から(B−22)に代えた以外は実施例9と同様に
して、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタ
レートフィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成
した。得られたフィルムを実施例1と同様に評価した
(表−1)。
【0104】実施例13 実施例9において、アクリル系重合体を(4)に、更に
エポキシ化合物を(C−1)からC−XII に代えた以外
は実施例9と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポ
リエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層
したフィルムを作成した。得られたフィルムを実施例1
と同様に評価した(表−1)。
【0105】実施例14 実施例9において、アクリル系重合体(4)とポリエス
テル共重合体Aを1/1の重量比に代えた以外は実施例
9と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層したフィ
ルムを作成した。得られたフィルムを実施例1と同様に
評価した(表−1)。
【0106】比較例1及び2 実施例1及び2において、スルホン酸系共重合体(B−
2)を全てNa塩に変更して表−1に示す割合で用いた
以外は実施例1と同様にして、下引層を有する二軸延伸
済ポリエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを
積層したフィルムを作成した。得られたフィルムを実施
例1と同様に評価した(表−1)。
【0107】比較例3 実施例2において、スルホン酸系重合体(B−2)を、
同一構造単位からなり、数平均分子量が20000であ
る(B−2)Na塩にかえた以外は実施例2と同様にし
て、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成し
た。得られたフィルムを実施例1と同様に評価した(表
−1)。
【0108】比較例4 実施例4において(B−2)を同一構造単位からなり、
かつ平均分子量が20000である(B−2)Na塩に
代えた以外は実施例4と同様にして、下引層を有する二
軸延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルム及びゼラ
チンを積層したフィルムを作成した(表−1)。
【0109】
【表2】
【0110】
【表3】
【0111】実施例15 実施例1と全く同様な方法で得られた下引層塗布液をタ
テ延伸済支持体に塗布して得られた下引層を有する二軸
延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルム上にX線写
真用感光層を通常の方法にて塗設し、感光材料試料を作
成した。得られた感光材料試料の現像処理前の乾燥状態
における膜付(以下、生膜付という)、現像処理中のウ
ェット膜付、および現像処理後の乾燥状態における膜付
(以下、乾燥膜付という)をそれぞれ以下の方法で測定
し層間接着性の評価を行なった。更に透明性の評価を行
なった(表−2)。
【0112】膜付評価方法 (生膜付および乾燥膜付)現像処理前、または現像処理
後乾燥を終了した試料の写真用親水性コロイド層の表面
にカミソリの刃で45°の角度で支持体にまで達する傷
を格子状に付け、その上に粘着テープ(セロハン粘着テ
ープ)を圧着したのち、該テープを約45°の角度で急
激に剥離する。この際にテープと一緒に剥離してしまう
写真用親水性層の面積をテープをはりつけた面積と比較
し、下記に示す5段階で評価を行なった。
【0113】
【表4】 評価4以上ならば実用上充分に膜付が強いとみなせる。
【0114】(ウェット膜付)各種現像処理中に試料の
写真用親水性コロイド層の表面に鋭利な針で支持体にま
で達する傷を格子状に付け、そのつど、該層の表面を濡
れたままの状態で強く10秒間こする。この際に剥離し
てしまう写真用親水性コロイド層の面積を格子面積と比
較し、5段階で評価を行なった。評価基準は生膜付およ
び乾燥膜付と同じである。
【0115】実施例16〜28及び比較例5 樹脂組成物を含有する下引層塗布液を表−2に示すよう
に変更する以外は、実施例15と同様にして感光材料試
料を作成し、実施例15と同様の評価を行ない、実施例
16〜28及び比較例5を行なった(表−2)。
【0116】
【表5】
【0117】表−2より明らかなように、本発明に係る
ポリエステル樹脂組成物を含む下引層を有するX線写真
用感光材料試料は、生膜付、ウェット膜付及び乾燥膜付
のすべて、特に透明性及び乾燥膜付において優れてい
る。
【0118】この効果はX線写真用感光材料だけに限ら
ず各種の写真用感光材料(カラー乳剤、印刷感材用乳剤
等を含む感光材料)についても同様に得られた。
【0119】
【発明の効果】
(1)本発明に用いられる樹脂組成物は完全水系で使用
できる為、毒性、引火性等の作業環境上、環境汚染上の
問題はなく、有機溶剤使用の場合に比べ設備が簡素化で
きる。
【0120】(2)本発明に用いられる樹脂組成物を含
有する下引層を積層したプラスチックフィルムは、透明
で帯電防止性能及び親水性コロイド層との接着性に優
れ、なおかつ良好な耐水性を有する接着性を示す。
【0121】(3)本発明に用いられる樹脂組成物は水
溶液として適度な粘性を示す為、配向結晶化完了前のプ
ラスチックフィルム支持体への塗布に特に優れた効果を
発揮する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/795 1/89 1/93 // B29K 67:00 B29L 7:00 4F 9:00 4F C08L 67:00 (72)発明者 和田 良裕 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小林 徹 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小澤 良道 山口県防府市鐘紡町4番1号 鐘紡株式会 社内 (72)発明者 川本 均 山口県防府市鐘紡町4番1号 鐘紡株式会 社内 (72)発明者 内藤 寛 山口県防府市鐘紡町4番1号 鐘紡株式会 社内 (72)発明者 毛利 誠 大阪府大阪市都島区友渕町1丁目6番7− 102 (72)発明者 海老沢 幸夫 大阪府豊中市上野東1丁目3番27の204号

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
    にアクリル系重合体及び/又はポリエステル共重合体と
    下記一般式(I)又は(II)で表わされる繰り返し単位
    を有するスルホン酸系共重合体とを含む樹脂組成物を下
    引層として有する二軸延伸ポリエステルフィルム。 【化1】 [式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
    子数1〜6個のアルキル基を表わす。R2,R3及びR4
    はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜20個のアルキル
    基またはヒドロキシ置換アルキル基を表わす。但し、こ
    れらが同時に水素原子になることはない。Lは−COO
    −または−CONH−の2価の基を表わす。Qは炭素原
    子数1〜6個のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
    す。a及びbは0または1を表わす。] 【化2】 [式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原
    子数1〜6個のアルキル基を表わす。L′は−COO−
    または−CONH−の2価の基を表わす。Q′は炭素原
    子数1〜6個のアルキレン基またはフェニレン基を表わ
    す。c及びdは0または1を表わす。但し、c=0のと
    きQ′はフェニレン基でない。]
  2. 【請求項2】 スルホン酸系共重合体が有機アミン塩ま
    たはアンモニウム塩及びアルカリ金属塩とを含んでいる
    請求項1記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項3】 アクリル系重合体又は/及びポリエステ
    ル共重合体とスルホン酸系共重合体とを含む該樹脂組成
    物が、更に架橋剤を含有する請求項1記載の二軸延伸ポ
    リエステルフィルム。
  4. 【請求項4】 スルホン酸系共重合体が数平均分子量5
    00〜10000である請求項1記載の二軸延伸ポリエ
    ステルフィルム。
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