JPH05261838A - 中空の中心コアを有する細長い物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、非架橋ポリビニルアルコールから
形成された管や繊維のような中空の細長い物品及びその
製造方法を提供する。 【構成】 該物品は、ポリビニルアルコールの溶液を所
望の物品の形状で、ポリマーに対する非溶剤の流れと一
緒に凝固浴中に押出すことによって製造される。非溶剤
の流れが該物品の内部キャビティーに相当する領域を占
有して、該物品が凝固浴中で凝固するまで該キャビティ
ーの潰れを防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、本質的に非架橋ポリビ
ニルアルコールから成る物品に関する。より詳細には、
本発明は、管状及び繊維状の細長い中空品に関する。本
発明はまた、ポリマーを化学的に架橋することなくポリ
ビニルアルコールの溶液からこれらの物品を製造する方
法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールの溶液から中空の
繊維や管を製造するための従来技術の方法は、ポリマー
を化学架橋する段階を常に必要としている。架橋は、管
の団結性を維持し、そして押し出された形材が凝固浴中
で完全に凝固する前に直径の小さな中空繊維内の中空コ
アが潰れることを防止する。

【０００３】架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）から形成された物品の欠点の一つは、減摩性のよう
な望ましい特定の特性を出す一方で、水性液状媒体を吸
収しそして元の寸法の少なくとも２倍に膨潤することが
できないということである。これらの特性及びそれらの
生体適合性のため、非架橋ポリビニルアルコールヒドロ
ゲルは、本明細書中の他の部分で詳述する特定の医療用
末端用途に特異的に適したものとなっている。

【０００４】ポリビニルアルコールは、その生体適合性
や抗血栓性のため、動物の体、特に人体を通過しあるい
は移植されるカテーテルのような物品の加工または被覆
に使用するのに望ましい材料となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、ポリビニルアルコールから管及び中空繊維を製造す
る方法を提供することである。二番目の目的は、他のポ
リマーの不在において非架橋ポリビニルアルコールから
形成された直径の小さい管を提供することである。

【０００６】細長い中空品、例えば管や繊維は、ジメチ
ルスルホキシドと、炭素原子１〜約４個を含有するアル
コール及び水より成る群から選択された相溶性の液体１
０〜約３０％（液体混合物重量に基づいて）とから本質
的に成る液体混合物中のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）溶液を押出すことによって製造される。ダイを貫く
少なくとも二本の通路を備えるために少なくとも一つの
中空マンドレルを中に配置して有するダイから、ＰＶＡ
溶液を冷却された凝固浴中に押出す。ＰＶＡ溶液はマン
ドレルの外面とダイの周囲（ perimeter）との間の通路
を通して押出され、一方ＰＶＡの非溶剤が中空マンドレ
ルを通して同時に押出されて中空コアの形状を維持し、
そして付形された物品は凝固浴を通過する際にゲル化す
る。

【０００７】得られた細長い中空品はその押出されたと
きの長さの７倍にまで延伸されて、優れた機械特性を示
すと共に望ましい表面特性、すなわち非架橋ＰＶＡヒド
ロゲルの生体適合性及び水膨潤性を保持する管や中空繊
維を形成することができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明
は、中空コアを有し且つ非架橋ポリビニルアルコールを
含んで成る細長い物品であって、前記ポリビニルアルコ
ールの数平均分子量が少なくとも44,000でありそして前
記物品が管及び繊維より成る群から選択される、そのよ
うな細長い物品を提供する。

【０００９】本発明はまた、実質的に円形の輪郭、中空
の中心コアを有し且つ非架橋ポリビニルアルコールを含
んで成る細長い物品の製造方法において、前記方法が以
下の逐次段階、すなわち、 １）炭素原子１〜約４個を含有するアルコール及び水よ
り成る群から選択され且つジメチルスルホキシドと相溶
性である液体１０〜約３０％（混合物重量に基づいて）
と、ジメチルスルホキシドとから本質的に成る液体混合
物において、ポリビニルアルコールの２〜３０重量％溶
液を調製する段階（前記ポリビニルアルコールの数平均
分子量は少なくとも44,000である）； ２）得られたポリビニルアルコール溶液を前記物品の形
状で、ポリビニルアルコールに対する第一の非溶剤の押
出と一緒に凝固浴中に押出する段階（前記凝固浴は、前
記ポリビニルアルコールに対する第二の非溶剤から本質
的に成り且つ−１０℃以下の温度に維持され、前記溶液
及び前記第一の非溶剤は、前記凝固浴のすぐ近くにある
外部オリフィス及び周囲を有するダイ並びに前記ダイの
内部に配置された中空マンドレルを通して前記凝固浴中
に押出されて、中心コアを有する細長い物品を提供し；
前記外部オリフィスは前記物品の外部輪郭を規定し且つ
前記マンドレルの外面は前記物品の中空の中心コアを規
定し、中空マンドレルは第一の通路を有して、これを通
して最終的に押出品の中空の中心コアと連絡している内
部オリフィスとなり、そして前記ポリビニルアルコール
溶液は、前記マンドレルの外面及び前記ダイの周囲によ
って規定される第二の通路を通して、前記第一の通路を
通る前記第一の非溶剤の押出と一緒に、前記物品の凝固
の際に前記中心コアの輪郭を維持するのに十分な速度で
押出される）；及び ３）前記物品を前記凝固浴から取り出し、そして前記物
品中に保持された液体混合物の少なくともジメチルスル
ホキシド部分を、水または液体アルコールで置換する段
階、 を含んで成る方法をも提供する。

【００１０】押出された物品は、ポリビニルアルコール
溶液を凝固浴中に押出する速度の約３０倍以下の速度で
巻取スプールを使用して凝固浴中で延伸することができ
る。巻取スプールの速度とＰＶＡ溶液の押出速度との比
率は、ＰＶＡ溶液の濃度、温度、ＰＶＡ溶液と一緒に押
出される非溶剤の供給速度、及びこの溶液を押出すダイ
の形状、を含むいくつかの変数に依存する。

【００１１】中空繊維の形成が望まれる場合には、本発
明の細長い物品は、該物品を乾燥する前に別の延伸段階
を受ける。別の延伸は、繊維の所望の末端用途に適合す
る配向及び結晶化度を達成する延伸倍率を使用して、加
熱された媒体中で行われる。

【００１２】最初のポリビニルアルコール溶液中に存在
するジメチルスルホキシドを除去するための抽出浴中に
水が存在しない場合には、押出品を水に浸漬して、最初
のＰＶＡ溶液中に水が存在していたかどうかに依存して
ヒドロゲルを生成または再生させることができる。

【００１３】本発明の新規の特徴は、物品の押出と同時
にポリビニルアルコールに対する非溶剤の流れを押出し
て中空品の中心キャビティーを充填することにある。物
品の中心キャビティー内に非溶剤が存在するため、物品
が凝固浴中で凝固している間のキャビティーの潰れが防
止される。非溶剤は、凝固浴中に押出されるＰＶＡ溶液
とは不相溶性でなければならない。

【００１４】液状のポリジメチルシロキサンは、凝固点
が低いので、ポリビニルアルコールと同時押出する好ま
しい非溶剤である。

【００１５】ここで本法の段階について詳細に説明す
る。

【００１６】ポリビニルアルコール（本明細書ではＰＶ
Ａとも称する）は、ポリビニルカルボキシレート、例え
ばポリ酢酸ビニル、の加水分解またはケン化によって典
型的に製造される。加水分解の程度は、ポリマーの所期
の末端用途に依存して変化する。本発明のビニルアルコ
ールポリマーは、好ましくは完全に加水分解され、しか
も線状であるかあるいは最小程度の枝分れをせいぜい含
有するものである。この選択の理由は、最大程度の水素
結合を達成するためである。隣接するポリマー分子のヒ
ドロキシル基間の水素結合の生成及びポリマーの結晶化
が、硬化ポリマーに関連する優れた物理特性の発生の原
因となると考えられる。

【００１７】本組成物の調製に用いられるＰＶＡの分子
量は、ポリマーの末端用途によって決まる。所期の末端
用途とは無関係に、ＰＶＡの数平均分子量は44,000以
上、好ましくは75,000以上を示すべきである。ヒドロゲ
ルの調製に好ましいポリマーは、数平均分子量75,000〜
440,000 を示す市販ポリマーであって、特にポリマー分
子内に比較的高濃度のシンジオタクチックまたはアイソ
タクチックセグメントを含有するポリマーである。ＰＶ
Ａ管の引張特性は典型的にはポリマーの分子量に直接比
例するので、目的が最終の管の物理特性を最大にするこ
とである場合には、利用できる最大分子量のポリマーを
使用することが好ましい。本明細書中に用いられている
用語「管」と「繊維」との間の境界は独断的なものであ
り、そして最終品の直径に基づいている。

【００１８】本発明の方法の第一段階によると、炭素原
子１〜約４個を含有する少なくとも一種の脂肪族アルコ
ール（ポリビニルアルコールの非溶剤）または水（ポリ
ビニルアルコールの溶剤）のうちのいずれか一方１０〜
約３０％（液体混合物の重量に基づいて）と、ジメチル
スルホキシド（ポリビニルアルコールの溶剤）とから本
質的に成る液体混合物にＰＶＡを溶解する。ＰＶＡを溶
解するために用いられる液体混合物の１５〜２５重量％
が、該アルコールまたは水によって占められることが好
ましい。

【００１９】約４０重量％を上回るアルコール濃度は、
典型的には、溶液からのポリマーの沈澱をもたらす。Ｐ
ＶＡを溶解するために用いられる液体混合物中に４０重
量％を上回る水が存在すると、最終の繊維または管の機
械特性に悪影響を及ぼすことが示された。

【００２０】該物品を形成するために押出される溶液中
のＰＶＡ濃度は２〜３０重量％であるべきである。約２
重量％未満では凝固浴中のＰＶＡのゲル化が比較的遅
く、そして物品の内部キャビティーが連続しない。ＰＶ
Ａの濃度が約３０重量％を上回ると、ポリマー溶液の粘
度が高いために、加熱したポリマー溶液でさえも有用な
速度で押出すことが困難となる。

【００２１】最適ＰＶＡ濃度範囲は、ポリビニルアルコ
ールの分子量、及び高分子量ポリマーのより高濃度の溶
液を押出すのに要する温度や圧力の下で運転できる押出
装置の性能、を含むいくつかの変数によって決まる。ヒ
ドロゲルの特性、とりわけ引張強度及び破断点伸びは、
典型的には、ポリマーの濃度及び／または分子量の増加
と共に増大する。

【００２２】本発明の中空管及び繊維を押出すために用
いられるＰＶＡの溶液は、ポリマーをジメチルスルホキ
シドに溶解し次いで所望量のアルコールまたは水を加え
ることによって調製することができる。ポリマーの可溶
化は、ポリマーとジメチルスルホキシドの混合物を溶剤
混合物の沸点付近または沸点における温度に加熱するこ
と、及びポリマーが完全に溶解するまで攪はんすること
によって通常促進される。加熱は、ポリビニルアルコー
ルの分解を最小限にするために、窒素または他の不活性
ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。アルコールをジ
メチルスルホキシドと組み合わせて使用する場合には、
ポリマーの沈澱を防止するためにアルコールはゆっくり
と加えられる。

【００２３】本法により調製されたポリビニルアルコー
ルの溶液は、固体コア繊維を製造するのに従来より使用
されている湿−乾式紡糸及び延伸技法を使用して、管及
び中空繊維に転換される。これらの技法は、Hyonらの米
国特許第 4,765,967号明細書を含む従来技術に記載され
ている。

【００２４】押出段階の際のＰＶＡ溶液の粘度を低下さ
せるためには、加熱したポリマー溶液を押出すことが望
ましいことがわかった。溶液温度は、ポリマーを１０重
量％以上含有する溶液を使用して、６０〜９０℃の範囲
にあるべきである。加熱はまた、約３０℃未満の温度に
おいてある期間にわたり起こりうるＰＶＡのゲル化を回
避するためにも望ましい。

【００２５】本発明の押出方法の特徴は、中空マンドレ
ルを含有するダイまたは他の押出付形装置を使用するこ
とである。ダイの周囲及びマンドレルの表面によって規
定された通路の形状が、典型的には、付形物品の固体部
分の形状に相当し、そしてマンドレルの中空部分が該物
品の中空の中心コアに相当する。一定のダイ及びマンド
レルを使用して形成された管の内径及び外径は、少なく
とも二種の作業変数、すなわちＰＶＡ及び非溶剤の押出
圧力並びに管の延伸度、によって決まる。

【００２６】ポリビニルアルコール溶液を該ダイを通し
て押出すと同時に、物品が凝固浴中で完全に凝固する前
に管または繊維の中心コアが潰れるのを防止するのに十
分な圧力の下で、ＰＶＡの非溶剤を中空マンドレルを通
して押出す。

【００２７】本法の好ましい実施態様では、マンドレル
のコア及びダイの周囲は円筒形である。

【００２８】ダイの周囲の最大直径は、押出された管の
潰れを回避するのに十分な速さで凝固するＰＶＡ溶液の
性能によって少なくとも部分的には決まる。この性能
が、ポリマー溶液の粘度や、凝固浴中に押出された管の
温度、を含むいくつかの変数によって決まることは明白
である。

【００２９】ＰＶＡ溶液と一緒に押出される非溶剤につ
いての重要な要件は、凝固浴の温度において液体のまま
でありしかもＰＶＡと相互作用しないということであ
る。ＰＶＡとの同時押出に適した非溶剤として、液状の
ポリジオルガノシロキサン及び炭素原子１〜約４個を含
有するアルコールが挙げられる。本目的には、約０．０
１〜約１Ｐａ・ｓの粘度を示す液状のポリジメチルシロ
キサンが、その利用性及び低凝固点ゆえに特に好まし
い。

【００３０】ＰＶＡ溶液と非溶剤の流れとは、約−１０
℃以下、好ましくは−５０℃未満の温度に維持されてい
る凝固浴中に、所望の付形品の形状で同時に押出され
る。凝固浴は、ＰＶＡに対して非溶剤である少なくとも
一種の液体を含有する。この液体は、炭素原子１〜４個
を含有する一価の第一アルコールであることが好まし
い。

【００３１】ゲル化した物品が凝固浴から出てきたら、
それをスプールまたは他の適当な巻取装置を使用して集
める。ＰＶＡ溶液を押出す圧力と、コレクションリール
によって凝固浴からゲル化した物品を引張る速度とが、
生産される管または繊維の内径及び外径の両方に影響を
与えることが示された。本明細書において中空繊維と称
される製品は、その外径をさらに小さくし且つＰＶＡ分
子の配向を高めるために別の延伸段階を受ける。この別
の延伸段階は、ポリマーの機械特性を改善し、そして該
物品を続いて水にさらしたときに生成するヒドロゲルの
最高含水量と該物品の含水量との両方を低減する。

【００３２】本発明の方法により製造された中空繊維の
外径は、典型的には、約１ミリメートル未満であり、そ
して３００ミクロン程度であることができる。

【００３３】連続した内部キャビティーを保持するため
に凝固浴を通して物品を引張らなければならない最低速
度と、破断を回避する最高引張速度とは、ＰＶＡの分子
量、凝固浴中に押出されるポリマー溶液の粘度、凝固浴
の温度、並びに物品の内部キャビティーを形成するため
に用いられる非溶剤の粘度及び圧力、を含むいくつかの
変数によって決まる。

【００３４】凝固浴から出た後、ポリビニルアルコール
溶液と一緒に同時押出された非溶剤で充填された連続中
空管状の付形品をアルコールまたは水の浴中に入れて、
最初のポリマー溶液を調製するために用いられたジメチ
ルスルホキシドを抽出する。抽出浴中に存在するアルコ
ールがいずれも炭素原子を１〜４個含有することが好ま
しい。この抽出浴中に水が存在する場合には、最終材料
はヒドロゲルとなる。

【００３５】管の製造の際にポリビニルアルコールと共
に同時押出されそして管の中心キャビティーを満たす非
溶剤は、管を切断して中心キャビティー内の液体を排出
させることによって、抽出浴中での管の処理中または処
理後に都合よく除去される。この工程はキャビティーに
圧力をかけることによって促進される。

【００３６】直径の小さい中空繊維の製造が望まれる場
合には、抽出浴から集めた管をまず乾燥し、次いで延伸
することで所望の直径を達成する。管の乾燥は、従来技
術に記載されているいずれかの方法を用いて行うことが
できる。乾燥に要する時間は、加熱のみまたは減圧と組
み合わせた加熱を使用して溶剤の蒸発を促進することで
短縮することができる。

【００３７】所望の直径の繊維及び／またはポリマーの
結晶構造の配向を達成する延伸倍率を使用して、乾燥し
た管を延伸する。この配向が、物理特性を最適化するた
めの要件であるようである。繊維の配向及び結晶構造
は、順に、気孔率、含水量及び機械強度を決める。

【００３８】繊維は、ポリマーの非溶剤であり且つ温度
８０〜約２３０℃に加熱された液状または気体状の媒体
中で延伸することが好ましい。この温度範囲は、好まし
くは約１４０〜約２１０℃である。液状のポリジオルガ
ノシロキサン、典型的にはポリジメチルシロキサン及び
ポリフェニルメチルシロキサン（シリコーン油とも称さ
れる）は、それらの熱安定性及びポリビニルアルコール
に対する化学的不活性ゆえに好ましい液状媒体である。

【００３９】繊維を延伸する媒体とは無関係に、供給ロ
ールに対してより高い表面速度で回転する繊維巻取りロ
ールを使用することで、延伸は最も容易に達成される。
これら二つのロール間の繊維が移動する通路は、延伸浴
または他の延伸媒体を通過する。

【００４０】本発明の中空管及び繊維は、引張強度や破
裂強度のような高いレベルの機械特性の他に、非架橋Ｐ
ＶＡヒドロゲルの望ましい特性のすべてを示す。この特
性の組合せによって、本発明の物品は、透析、逆浸透、
限外濾過、気体分離及び液体混合物分離を含む（これら
には限定されない）各種処理用の半透膜として特に望ま
しいものとなる。典型的には１０〜約９０重量％となる
高含水量、並びにＰＶＡヒドロゲルの無毒性、生体適合
性及び抗血栓性によって、本発明の物品は、医療用装
置、例えばカテーテル及び気体や液体の配送管、人工血
管、並びに体内の外科移植用の線材及びその他の物品の
外部被覆、における用途に特異的に適したものとなる。

【００４１】本発明の物品をカテーテルとして使用する
場合、ヒドロゲルの初期含水量を約４０重量％未満と
し、該装置を比較的硬質にすることで体内通路内へ挿入
し易くすることができる。体液と接触すると管が膨潤
し、そしてより柔軟性且つ耐凝血性となる。

【００４２】

【実施例】以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様
を記述することを意図するものであって、添付の特許請
求の範囲に定義された本発明の範囲を限定するものと解
釈すべきではない。特に示すことがない限り、実施例中
に示したすべての部及びパーセントは重量によるもので
あり、そして粘度は２５℃で測定したものである。

【００４３】実施例１ この実施例は、ＰＶＡ管を製造する本発明の方法の一実
施態様と、最終製品の寸法及び物理特性に対する押出条
件の効果について記述するものである。

【００４４】ジメチルスルホキシドと水との重量比４：
１の混合物に必要量のポリマーを加え、そして得られた
混合物を攪はんしながら１００℃に約３０分間加熱して
ポリマーを完全に溶解することによって、数平均分子量
89,000を示すポリビニルアルコールの１５重量％溶液を
調製した。この溶液の温度を８０℃に維持しながら、内
径５．９mm及び外径１０mmを示す同軸の環状外部通路に
取り囲まれている直径３．７mmを示す実質的に円形の内
部通路から成る集成ダイの環状通路を通して、以下の表
１に記載したいくつかの所定の圧力下で押出した。粘度
０．１Ｐａ・ｓを示し且つ温度２０℃に維持されている
液状ポリジメチルシロキサンを、ポリビニルアルコール
溶液の押出と同時に溜めから該内部通路を通して、自重
下で流動させた。

【００４５】平衡温度−７５℃を示すドライアイスとメ
タノールとの混合物から本質的に成る凝固浴の上部１〜
２cmのところに、集成ダイの出口オリフィスを配置し
た。凝固浴に浸漬された、押出品が移動する距離は２４
４cmとした。押出品は、速度８〜６６ rpmで回転する直
径８．４cmの巻取スプールを使用して凝固浴を通して引
張った。ＰＶＡ溶液に７６キロパスカルの圧力をかけて
押出した管の内径及び外径に対するこのスプールの速度
の影響は、表２のデータにより例示される。

【００４６】巻取スプールから押出品をメタノールの浴
中を通過させてジメチルスルホキシド及び水を抽出し
た。管をメタノール浴中に１６時間保持し、その後管の
一部を水の入った容器に移し、そこで１６時間保持して
ヒドロゲルを生成させた。

【００４７】メタノール浴から取り出した後、管の第二
の部分を周囲条件下で２４時間乾燥させた。次いで、乾
燥した管を、温度１４５℃に加熱した長さ５cmの空気帯
域を通過させて巻取スプールに巻取った。巻取スプール
と供給スプールとの表面速度の比率は６：１とした。最
終繊維の外径は３００マイクロメートルであった。

【００４８】この繊維の引張強度は90,000p.s.i.（６３
０ MPa）であり、そして破断点伸び率は２０％であっ
た。

【００４９】表１のデータを得るのに用いた凝固浴の巻
取スプールの表面速度は１２．３メートル／分とした。

【００５０】 表１ 管の直径に対するＰＶＡ溶液の押出圧力の効果 圧力（ kPa） ６９ １０４ １３８ １７３ ２０７ 外径（mm） １．９８ ２．９８ ３．４５ ３．８５ ３．９５ 内径（mm） ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５

【００５１】 表２ 管の直径に対する巻取スプール速度の効果 速度（ rpm） ８ １６．４ ２５ ３８ ６６ 外径（mm） ４．９ ３．８ ３．２ ２．６ ２．２ 内径（mm） １．１ １．０ ０．８ ０．６ ０．４ ＰＶＡ溶液にかける押出圧力は７６ kPaとした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空の中心コアを有し且つ非架橋ポリビ
   ニルアルコールヒドロゲルを含んで成る細長い物品であ
   って、前記ポリビニルアルコールの数平均分子量が１モ
   ル当たり少なくとも44,000グラムであり、そして前記物
   品が管及び繊維より成る群から選択される前記物品。
2. 【請求項２】 実質的に円形の輪郭、中空の中心コアを
   有し且つ非架橋ポリビニルアルコールヒドロゲルを含ん
   で成る細長い物品の製造方法において、前記方法が以下
   の逐次段階、すなわち、 １）炭素原子１〜約４個を含有するアルコール及び水よ
   り成る群から選択され且つジメチルスルホキシドと相溶
   性である液体１０〜約３０％（液体混合物重量に基づい
   て）と、ジメチルスルホキシドとから本質的に成る液体
   混合物において、ポリビニルアルコールの２〜３０重量
   ％溶液を調製する段階（前記ポリビニルアルコールの数
   平均分子量は少なくとも44,000である）； ２）得られたポリビニルアルコール溶液を前記物品の形
   状で、ポリビニルアルコールに対する第一の非溶剤の押
   出と一緒に凝固浴中に押出する段階（前記凝固浴は前記
   ポリビニルアルコールに対する第二の非溶剤から本質的
   に成り、前記凝固浴は−１０℃以下の温度に維持され、
   前記溶液及び前記第一の非溶剤は、前記凝固浴のすぐ近
   くにある外部オリフィス及び周囲を有するダイ並びに前
   記ダイの内部に配置された中空マンドレルを通して前記
   凝固浴中に押出されて、中心コアを有する細長い物品を
   提供し；前記外部オリフィスは前記物品の外部輪郭を規
   定し且つ前記マンドレルの外面は前記物品の中空の中心
   コアを規定し、中空マンドレルは第一の通路を有し、こ
   れを通して最終的に押出品の中空の中心コアと連絡して
   いる内部オリフィスとなり、そして前記マンドレルの外
   面及び前記ダイの周囲によって規定される第二の通路を
   通して、前記第一の通路を通る前記第一の非溶剤の押出
   と一緒に、前記物品の凝固の際に前記中心コアの輪郭を
   維持するのに十分な速度で、前記ポリビニルアルコール
   溶液は押出される）；及び ３）前記物品を前記凝固浴から取り出し、そして前記物
   品中に保持された前記液体混合物の少なくともジメチル
   スルホキシド部分を、水または炭素原子１〜４個を含有
   する液体アルコールで置換する段階、 を含んで成る前記方法。