[go: up one dir, main page]

JPH05255498A - 重縮合体の製造方法 - Google Patents

重縮合体の製造方法

Info

Publication number
JPH05255498A
JPH05255498A JP4311055A JP31105592A JPH05255498A JP H05255498 A JPH05255498 A JP H05255498A JP 4311055 A JP4311055 A JP 4311055A JP 31105592 A JP31105592 A JP 31105592A JP H05255498 A JPH05255498 A JP H05255498A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epichlorohydrin
mol
reaction
polyamidoamine
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4311055A
Other languages
English (en)
Inventor
Juergen Reiners
ユルゲン・ライナース
Karl Leiritz
カール・ライリツツ
Fritz Puchner
フリツツ・プフナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH05255498A publication Critical patent/JPH05255498A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0293—Quaternisation of polyamidoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不活性ガスを反応混合物に通すことにより未
反応のエピクロロヒドリンを除去することからなる、ポ
リアミドアミン、エピクロロヒドリン及び適当ならばポ
リアミンからの重縮合体の新規な製造方法が提供され
る。 【効果】 この方法によれば、極めて低い有機塩素含有
量並びに同時にジクロロプロパノール、ジクロロプロパ
ンジオール及びエピクロロヒドリンの極めて低い含有量
をも有し、そして紙及び織物に対する補助剤として優れ
て適している塩を含まぬ反応生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリアミドアミン及び、適当なら
ばポリアミンをエピクロロヒドリンと反応させ、その際
に未反応のエピクロロヒドリンを不活性ガスを用いて除
去することにより得られる、低い塩素含有量並びに低い
ジクロロプロパノール、クロロプロパンジオール及びエ
ピクロロヒドリン含有量を有する水溶性の、自己交叉結
合性の、貯蔵安定性重縮合体の新規な製造方法、及び該
重縮合体の製紙または織物の後処理に対する補助剤とし
ての使用に関する。
【０００２】ポリアミドアミン及び／またはポリアミン
とエピクロロヒドリンとの反応生成物が紙の湿潤強さを
改善するために適することは長期間公知である。
【０００３】湿潤強さ及び貯蔵安定性はこの分野におけ
る発展に好適な目標であった。しかしながら、殆んどの
公知の湿潤強化剤は高過ぎる有機塩素含有量を有してい
る。湿潤強化剤の有機塩素含有量は樹脂のクロロヒドリ
ン基の含有量及び合成中にエピクロロヒドリンから生じ
る低分子量副生物から生じる塩素含有量からなる。これ
らのものはジクロロプロパノール（ＤＣＰ）及びクロロ
プロパンジオール（ＣＰＤ）である。
【０００４】湿潤強化剤としての使用に対し、重縮合体
の水溶液を水の除去により紙のシートを製造するパルプ
懸濁液に加える。セルロース上への樹脂の吸着が不完全
である場合、ある割合の有機ハロゲン化合物が紙製造か
ら廃水に入り、そしてそこでいわゆるＡＯＸ値として検
出され得る（ＤＩＮ ３８４０９Ｈ１４）。
【０００５】重縮合体の有機塩素含有量を減少させるた
めに提出される溶液は本分野で既知のものである。これ
らの方法は本質的に無機塩基との反応生成物の後処理を
ベースとする。しかしながら、この方法により得られる
生成物はすべての要求に関しては満足するものではな
い。かくして、ある使用、例えばラミネート紙の分野に
おける使用に対し、湿潤強さは通常の湿潤強化剤と比較
して未だ改善の必要性がある。更に、生成物は安定化工
程中に用いる無機塩基及び酸から生成されるある量の無
機塩を含む。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第３,７０８,５４４
号及び同第３,８０８,７４１号にその製造中に行われる
塩基処理のために通常の湿潤強化剤よりもかなり低い有
機塩素含有量を既に有し、その際にまた適当な貯蔵安定
性も達成された湿潤強化剤が記載されている。
【０００７】米国特許第３,３５２,８３３号によれば、
湿潤強化剤は使用約４時間前に水酸化ナトリウム溶液で
後処理し、次に直ちに使用する。この方法の欠点は有機
塩素含有量の適当な減少が生じず、樹脂溶液は貯蔵安定
性がなく、即ち短時間内に使用しなければならず、そし
て更に塩基及び樹脂を計量するために追加の装置が必要
なため、生成物の使用に多くの問題が生じることにあ
る。比較実験において、適当な貯蔵安定性を有せず、そ
して殆んど減少された有機塩素含有量を有していない樹
脂溶液が得られた。
【０００８】ドイツ国特許出願公開第３,８２２,４９０
号にその製造中にまた塩基処理を行い、そして有機的に
結合された塩素の含有量が４重量％以下であると示され
ているポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂が記
載されている。しかしながら、実施例８の再実験（最低
の有機塩素含有量を有する生成物）では各々の場合に樹
脂をベースとして１.０％の示された低い有機塩素含有
量ではなく、２.４％の有機塩素含有量を示していた。
【０００９】塩基処理を規定せず、そして極めて低いジ
クロロヒドリンの含有量（ジクロロプロパノール、ＤＣ
Ｐに対応して）を有する生成物を生じさせる交叉結合可
能な樹脂の製造方法はヨーロッパ特許出願公開第０,３
７４,９３８号から公知であるが；有機塩素含有量に対
するデータは示されていない。実施例の再実験及び生じ
る重縮合体の分析は有機塩素含有量に対してかなり高い
値を示した。
【００１０】従って低い有機塩素含有量を有する重縮合
体の改善された製造方法を与えることが目的であり、そ
の際に塩基を用いる後処理の悪影響は避けられた。
【００１１】Ａ１）塩基性ポリアミドアミン及び／また
はＡ２）随時ヒドロキシル基を含有していてもよいポリ
アミンとＢ）エピクロロヒドリンとの反応、Ａ１）及び
／またはＡ２）とＢ）との反応生成物の部分的交叉結
合、並びに続いての酸（Ｃ）との反応により重縮合体を
製造する際に、成分Ａ１）及びＡ２）中に存在する全塩
基性窒素原子１モル当り０.３〜１.０モルのエピクロロ
ヒドリンを用い、反応の開始時に用いる溶媒中の成分Ａ
１）、Ａ２）及びＢ）の全濃度は３５重量％を超過せ
ず、そして部分的交叉結合前及びまた適当ならば交叉結
合中に不活性ガスを反応混合物に通すことを特徴とす
る、該重縮合体の新規な製造方法が見い出された。
【００１２】驚くべきことに、本発明による方法により
製造される重縮合体は５重量％より少ない極めて低い有
機塩素含有量、及び同時にまた０.５重量％以下のジク
ロロプロパノールに対し、そして０.５重量％以下のク
ロロパンジオールに対する極めて低い値（各々の場合に
固体樹脂をベース）、並びに５０ｐｐｍより少ない遊離
エピクロロヒドリンの極めて低い含有量、併せて極めて
良好な湿潤力作用を有する。
【００１３】室温で数か月、好ましくは３〜６か月の保
存期間を有する透明な陽イオン性重縮合体水溶液が本発
明の方法により工業的に容易に取り扱える条件下及び生
態学的観点からかなり改善された条件下で高い空間／時
間収率で得られる。
【００１４】本質的にはＡ１）及び／またはＡ２）上へ
のＢ）の添加からなる成分Ａ１）及び／またはＡ２）と
Ｂ）との反応は一般に３５℃以下の温度、好ましくは５
〜３０℃の温度、及び７以上のpＨ値、殊に反応の過程
に徐々に下がる１０乃至１２間の初期pＨ値で行う。
【００１５】３５℃以上の温度では、反応混合物中にま
だ存在する残留エピクロロヒドリンと縮合中に生じるＨ
Ｃｌとの反応が一般に更に促進され、望ましくないジク
ロロプロパノールが生成される。
【００１６】初期pＨ値は一般に成分Ａ１）及び／また
はＡ２）の濃度及び塩基性度により決められる。
【００１７】＞１２の初期pＨ値は未反応のエピクロロ
ヒドリンの加水分解を促進し、望ましくないクロロプロ
パンジオールを生成させる。＜７の初期pＨ値はジクロ
ロプロパノールの生成を促進する。
【００１８】Ａ１）及び／またはＡ２）とＢ）との反応
は本質的にＡ１）及び／またはＡ２）上へのＢ）の添加
反応からなり、その際に中間体反応生成物が生じ、この
ものを次に部分的に交叉結合させる。
【００１９】部分的交叉結合は例えばｎの数のタイプ
【００２０】
【化１】＞Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−Ｃｌ のクロロヒドリン基が縮合し、例えば式
【００２１】
【化２】
【００２２】のシーケンスを生成させることを意味す
る。
【００２３】Ａ１）及びＡ２）をＢ）と反応させる場
合、ポリアミンＡ２）をポリアミドアミンＡ１）を含む
反応混合物にポリアミドアミンＡ１）と一緒に反応の開
始時または反応中の遅い時点で加え得る。
【００２４】本発明による方法を行う際に、成分Ａ１）
及びＡ２）中に存在する全塩基性窒素原子１モル当り
０.３〜０.８５モルの成分を用いることが好ましい。
【００２５】ある程度低い湿潤力作用で十分な場合、
０.６モルより少ないモル比が一般に好ましい。成分
Ａ）の塩基性窒素原子１モル当り０.７〜０.９モルのエ
ピクロロヒドリンを用いる場合、湿潤力作用が過剰のエ
ピクロロヒドリンをベースとする通常の湿潤強化剤より
劣る生成物が得られる。従来のものと比較して、かくし
て良好な湿潤力作用を達成させるためにある条件下でエ
ピクロロヒドリンを過剰に用いる必要がない。
【００２６】３５℃以下の温度でのＡ１）及び／または
Ａ２）とＢ）との反応の反応時間は３０〜３００分間、
好ましくは６０〜２４０分間であるべきである。短かい
反応時間は一般に湿潤力作用の劣化を生じ、一方長い反
応時間は通常空間／時間収率を減少させる。
【００２７】反応の開始時の成分Ａ１）及び／またはＡ
２）並びにＢ）の全濃度は好ましくは１０〜３５重量
％、殊に１０〜２５重量％、特に好ましくは１２〜１９
重量％である。
【００２８】未反応のエピクロロヒドリンを除去するた
めのＡ１）及び／またはＡ２）とＢ）との反応生成物の
部分的交叉結合前の不活性ガスの流通はエピクロロヒド
リンの添加終了後、早くとも３０分、好ましくは６０分
で開始し、そして好ましくは反応混合物中の遊離エピク
ロロヒドリンの含有量が０.１重量％より少なくなるま
で続ける。
【００２９】一般に、例えば２０〜３５℃の温度で３時
間までガスを反応混合物に通すことで十分なことが分っ
た。
【００３０】すべての場合に、不活性ガスの流通は温度
が部分的交叉結合に対して上昇する前に開始しなければ
ならない。
【００３１】ある場合にまた、不活性ガスの流通は続い
ての部分的交叉結合中及び合成の終了までの遊離エピク
ロロヒドリンの含有量が＜５０ｐｐｍの値に減少するま
で続けることが有利であり得る。しかしながら、不活性
ガスの流通の全期間は例えば３５〜８０℃の昇温下で少
なくとも６０分間続けるべきである。
【００３２】本発明による方法において、不活性ガスは
好ましくは循環させる。反応混合物から出た後、エピク
ロロヒドリンで汚染されたガス流体を冷却器または洗浄
溶液に通し、次に反応容器に再循環させる。このように
循環系から除去されたエピクロロヒドリンは更なる合成
のために回収し得る。従って残留単量体を除去するため
の例えば真空蒸留による生成物の追加の脱ガスは必要な
い。
【００３３】しかしながら、所望の効果、即ち部分的交
叉結合を開始する前に遊離エピクロロヒドリンの含有量
（合成中にガスクロマトグラフイーにより測定）を＜
０.１％の含有量に減少させることは達成しなければな
らない。このことは最終生成物が０.１％より少ないジ
クロロプロパノール及び／またはクロロプロパンジオー
ルを含むことを意味する。
【００３４】中間的に生成するＡ１）及び／またはＡ
２）とＢ）との反応生成物の部分的交叉結合のために、
温度は適当ならば５乃至２０重量％間、好ましくは１０
乃至１５重量％間の濃度に希釈後に３５〜８０℃、好ま
しくは４０〜６０℃に上昇させる。温度を上昇させる結
果として、不活性ガスの流通により残留単量体が除去さ
れた重縮合体の加速された部分的交叉結合が生じる。縮
合は粘度（２５℃での１５％溶液の粘度をベース）が１
０乃至１５０ｍｐａｓ間になるまでこの温度で行う。反
応生成物がまだ水溶性である粘度が好ましい。縮合の期
間は所望の粘度に依存する。しかしながらすべての場合
に、完全な早期交叉結合は酸Ｃ）を用いる即座の酸性化
により防止しなければならない。
【００３５】粘度を介して測定するのと同様に、交叉結
合の程度は中間的に生成するＡ１）及び／またはＡ２）
とＢ）との反応生成物中のクロロヒドリン基の反応の程
度を介しても測定し得る。交叉結合は好ましくは中間反
応生成物中のクロロヒドリン基の少なくとも５０モル％
が反応して塩化物を生成させるまで行う。
【００３６】＜１０ｍｐａｓの粘度で、最大の湿潤力は
達成されなかった。＞１５０ｍｐａｓの粘度で、最終生
成物の貯蔵安定性は減少し、そしてまた湿潤強さは最適
値に対応するものではない。すべての場合に、最大の粘
度はまだ可溶性である生成物が生成することにより求め
られる。
【００３７】更に出発時に用いる特殊なポリアミドアミ
ンＡ１）及び／またはポリアミンＡ２）をベースとして
１０モル％までのポリアミドアミンＡ１）及び／または
ポリアミンＡ２）を続いて部分的交叉結合中に計量導入
する場合に有利である。次に反応時間を更に短縮するこ
とができ、そして有機的に結合する塩素の含有量を減少
させ得る。
【００３８】所望の溶液粘度が達成されたら直ちに酸
Ｃ）の添加により２乃至５間、好ましくは２.５乃至４
間のpＨ値を達成させる。低いpＨ値によりポリアミドア
ミン単位の加水分解的劣化が生じ、これは貯蔵中の溶液
粘度が徐々に減少することにより自明になる。４以上の
pＨ値はその間に生成物が不溶性になる早期の完全な交
叉結合のために樹脂溶液の貯蔵安定性を減少させる。
【００３９】概して、用いるエピクロロヒドリン１モル
当り０.１〜２モルの酸が安定化のために必要である。
次に必要に応じて、固体含有量を補正し得る。
【００４０】水溶性で、自己交叉結合性の重縮合体の製
造に適する塩基性ポリアミドアミンＡ１）は ａ）脂肪族及び／または芳香族ジカルボン酸またはその
官能性誘導体及び ｂ）アミドを生成させ得る少なくとも２個のアミノ基及
び更に少なくとも１個の第二級または第三級アミノ基を
含むポリアミン及び、適当ならば ｃ）アミドを生成させ得る２個のアミノ基を含むポリア
ミン及び、適当ならば ｄ）オメガ-アミノカルボン酸及び／またはラクタム、
から誘導され、その際に成分ａ）１モル当り０.８〜１.
２モルの成分ｂ）及び、適当ならば０.８モルまでの成
分ｃ）及び、適当ならば１.５モルまでの成分ｄ）を用
い、但し［ｂ）＋ｃ）］：ａ）のモル比が０.８：１乃
至１.２：１間の値と仮定するものから誘導される構造
単位からなる縮合生成物である。
【００４１】また可能な塩基性ポリアミドアミンＡ１）
は存在する第二級塩基性アミノ基の２０モル％までがア
ルキル化により第三級アミノ基に転化されたものであ
る。ここにアルキル化は第二級アミノ基とアルキルハロ
ゲン化物、ジアルキル硫酸、アルキルアルカンスルホネ
ート及びアクリル化合物との反応を意味するものとして
理解される。
【００４２】次のアルキルハロゲン化物を例として挙げ
得る：塩化メチル、塩化エチル、クロロプロパノール、
クロロエタノール及びクロロプロパンジオール。
【００４３】ジアルキル硫酸は例えば硫酸ジメチル、硫
酸ジエチル及び硫酸ジプロピルである。
【００４４】次のアルキルアルカンスルホネートを例と
して挙げ得る：メタンスルホン酸メチル、メタンスルホ
ン酸エチル及びエタンスルホン酸クロロプロピル。
【００４５】次のアクリル化合物を例として挙げ得る：
アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル
酸イソブチル。
【００４６】好適なポリアミドアミンＡ１）は例えば５
０重量％の濃度を有する水溶液として２５℃で２００〜
６００ｍｐａｓの粘度及び３００乃至７００ｇ／塩基性
窒素当量間の塩基当量重量を有し、そして５００乃至約
１０,０００ｇ／モル間の範囲の平均分子量Ｍｎを有す
る。
【００４７】用いるジカルボン酸ａ）は好ましくは式
【００４８】
【化３】 Ｒ9−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)e−ＣＯ−Ｏ−Ｒ10 （III） 式中、Ｒ9及びＲ10は相互に独立して水素またはＣ1〜Ｃ
6-アルキルを表わし、そしてｅは０〜１０を表わす、に
対応する。
【００４９】勿論また、ジカルボン酸またはその誘導体
例えばエステルまたは無水物の混合物をポリアミドアミ
ンＡ１）の製造に用いることができる。次のジカルボン
酸ａ）またはジカルボン酸誘導体を例として挙げ得る：
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、無水コハク酸、グルタル酸モノ
メチルエステル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸モノ
メチルエステル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメ
チル、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメ
チル、無水マレイン酸、イタコン酸及びイタコン酸ジメ
チル。
【００５０】次のポリアミンｂ）を例として挙げ得る：
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサシン、ヘ
キサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、ジ
ヘキサメチレントリアミン、Ｎ-メチル-ビス（３-アミ
ノプロピル）アミン、トリス（２-アミノエチル）アミ
ン、Ｎ-（２-アミノエチル）ピペラジン、ビスアミノエ
チルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン。
【００５１】次のポリアミンｃ）を例として挙げ得る：
エチレンジアミン、ジアミノプロパン、１,６-ジアミノ
ヘキサン、Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ′-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ-メチル-
１,３-ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４,
４′-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、ピペラジン。
【００５２】好適なラクタムｄ）は例えばカプロラクタ
ム及びラウロラクタムであり、そして好適なアミノカル
ボン酸ｄ）はアミノカプロン酸及び１１-アミノ-ウンデ
カノン酸である。
【００５３】本発明による方法に用いるポリアミンＡ
２）は好ましくは式（Ｉ）
【００５４】
【化４】
【００５５】式中、ｘ及びｙは相互に独立して０または
１を表わし、ｍ及びｐは相互に独立して０〜５を表わ
し、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してＨまたはメチルを表わ
し、ｎは０〜５を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独
立してＨ、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピルまたは式（ＩＩ）
【００５６】
【化５】
【００５７】の基を表わし、ここにＲ8はメチルまたは
エチルを表わし、Ｒ6及びｘは上記の意味を有し、ｓ及
びｔは相互に独立して０〜３を表わし、そしてＲ4及び
Ｒ5は相互に独立してＨ、メチル、エチル、ヒドロキシ
エチルまたはヒドロキシプロピルを表わすが、少なくと
も１つの基Ｒ4またはＲ5はＨを表わすか、或いはＲ4及
びＲ5は一緒になって式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2−を表わし、そしてｍ、ｎ及びｐが０を表わす場
合、置換基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１個は水素以
外のものである、に対応する。
【００５８】殊に好適な式（Ｉ）のポリアミンＡ２）の
例には次のものがある：ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプ
ロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、Ｎ
-メチル-ビス（３-アミノプロピル）アミン、トリス
（２-アミノエチル）アミン、ピペラジン、ビス（ピペ
ラジニル）エタン、Ｎ-（２-アミノエチル）-ピペラジ
ン、ビスアミノエチルピペラジン及びビスアミノプロピ
ルピペラジン。
【００５９】勿論また、純粋なポリアミンＡ２）の代り
にポリアミン混合物を用いることもできる。
【００６０】酸Ｃ）との対応は重縮合体を安定化させる
に役立ち、その際にまだ存在する塩基性窒素原子はプロ
トン化される。
【００６１】挙げ得る酸Ｃ）の例には次のものがある：
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、ホスホノブタントリカルボン酸、マロン酸、プ
ロピオン酸、酒石酸、アジピン酸、グルタル酸またはそ
の混合物。
【００６２】更にまたＣ）は酸反応を有する化合物例え
ば無水カルボン酸または酸塩を意味するものとして理解
され、そして挙げ得る例には次のものがある：無水マレ
イン酸、無水酢酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトウ
リム、リン酸二水素カリウムまたはリン酸二水素ナトリ
ウム。Ｃ）として塩酸、硫酸、ギ酸、無水酢酸及び酢酸
を好適に用いる。
【００６３】ポリアミドアミンＡ１）は常法により、例
えば最初に成分ａ）〜ｄ）を１００乃至１５０℃間の温
度に加熱し、そして最高３時間の後に更に生じる溶融物
を常圧下で最高２２０℃に徐々に加熱し、その際に生じ
る水を留去することにより製造する。変色を避けるため
に、縮合は酸素を除外して行い、そして適当ならば少量
のカルボン酸ヒドラジドを加えることが有利である。蒸
留は９８％より少ない水の理論量が平衡から脱離される
まで行い、即ちカルボン酸のカルボキシル基１モル当り
１モルの水を脱離させなければならない。
【００６４】溶融重縮合の後、ポリアミドアミンを貯蔵
し、そして更に希釈状態でより容易に処理し得るため、
混合物を好ましくは水の添加により２５〜６０重量％、
殊に好ましくは４０〜５５重量％の固体含有量に希釈す
る。
【００６５】本発明に関して不活性ガスは窒素、アルゴ
ン及び空気であり、窒素が好ましい。
【００６６】本発明による方法により得られる重縮合体
溶液は例えば５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重
量％、殊に好ましくは１２〜２０重量％の固体含有量及
び２乃至５間、好ましくは２.５乃至４間のpＨ値を有す
る。２５℃での１５％重縮合体溶液の粘度は１０乃至１
５０ｍｐａｓ間、好ましくは２０乃至８０ｍｐａｓ間で
ある。生成物は例えば少なくとも１０００、好ましくは
１０００乃至１,０００,０００ｇ／モル間の平均分子量
（重量平均Ｍｗ）を有する。本発明によれば、有機塩素
含有量を減少させるために無機塩基を用いないため、重
縮合体溶液は無機塩を含んでいない。
【００６７】本発明により得られる重縮合体は殊に紙ま
たは紙状材料例えば板紙またはボール紙に湿潤強さを付
与する紙補助剤、及び天然または合成繊維材料の処理に
対する織物補助剤として使用し得る。加工はそれ自体公
知である方法で行う。高い湿潤強さを有する紙を製造す
るために、重縮合体の水溶液を繊維原料の懸濁液に加
え、そしてこのものから水の除去により紙を製造する方
法に従う。試験のために、単位面積当り５０〜１００ｇ
／ｍ2の重量を有する紙のシートを一般に実験室で製造
する。用いる量は求める効果に依存する。しかしながら
概して、用いる量は乾燥繊維原料をベースとして０.０
１〜２重量％、好ましくは０.１〜１.２重量％で十分で
ある。例えば製紙機上での紙ウエブ（ｗｅｂ）の乾燥中
の迅速な交叉結合のために、本発明による樹脂は機械か
ら出た直後に良好な湿潤強さを与える。重縮合体は通常
の光学的明色化剤と相溶性であり、そして紙の吸収性に
影響しない。更に、衛生紙の分野での使用のために、紙
の軟かい手ざわりが生じ得る。
【００６８】また紙の分野で使用以外の他の使用分野、
例えば工業廃水の精製、またはオイル-イン-ウオーター
エマルジョン例えば冷却用潤滑剤エマルジョン、ローリ
ング油エマルジョンまたは例えば第三次粗製油製造中に
得られるエマルジョンを破壊するためのものがある。更
に重縮合体は反応性サイジング剤のサイジング作用を強
化する効果を有し、そして陽イオン性高分子サイジング
剤と一緒に用いることが有利であり得る。
【００６９】重縮合体に対する他の重要な使用形態は例
えばドイツ国特許出願公開第９３６,３２８号及び同第
３,９１４,０４７号に記載されるように、織物捺染にお
ける結合剤に対する交叉結合剤としての使用である。か
かる結合剤は例えばポリアミドアミン、交叉結合剤とし
ての本発明による方法により製造される重縮合体、及び
適当ならばビニル化合物の均質及び共重合体、並びに他
通常の添加剤例えば顔料、尿素または乳化剤からなり、
その際に重縮合体の含有量は６０重量％までであること
ができる。
【００７０】織物捺染における本発明による方法は実際
にはそれ自体公知である方法により、例えば塩基性ポリ
アミドアミン、本発明による重縮合体及び適当ならばポ
リビニル化合物を含む捺染ペーストを調製し、繊維材料
を捺染装置上でこの捺染ペーストを用いて捺染し、次に
適当ならば昇温下で縮合を行うことにより行う。
【００７１】本発明による水溶性自己交叉結合性及び貯
蔵安定性重縮合体の製造方法は従来のものより次の利点
により優れている： −重縮合体は公知の生成物よりかなり少ない有機的に結
合する塩基を含む。
【００７２】−最終生成物中の遊離エピクロロヒドリン
の含有量は固体樹脂をベースとして５０ｐｐｍより少な
い。
【００７３】−用いるエピクロロヒドリンが少量である
にもかかわらず、重縮合体はこれらで加工された紙にお
いて驚くべき程に良好な湿潤力値を与え、そして顕著な
貯蔵安定性を有する。
【００７４】本法は殊に環境にやさしく；有機的に結合
するハロゲンの除去に対して無機塩基を用いる方法より
も容易に行え；反応混合物における副反応が用いるエピ
クロロヒドリンの最適な使用により抑制されるためによ
り効果的である。
【００７５】従来の生成物と比較して、本生成物は製紙
廃水のＡＯＸ負荷を減少させるにより適している。
【００７６】
【実施例】比較例はできるだけ正確に再実験した。この
方法でのみしか示された生成物特性例えば粘度及び固体
含有量が達成できなかったため、反応時間、温度また加
える水の量を少々変えることがある場合に不可避であっ
た。
【００７７】実施例中のすべての％データは重量％であ
る。
【００７８】樹脂の分析結果及び代表的な紙シートの湿
潤強さ特性を表１に示す。
【００７９】実施例１（比較例） ヨーロッパ特許第０,３７４,９３８Ａ１号の実施例１を
次のように再実験した。
【００８０】ａ）ポリアミドアミン溶液の調製：ジエチ
レントリアミン２１６.８ｇ（２.１０５モル）、水２１
ｇ及びアジピン酸２９２ｇ（２.０モル）を９８％硫酸
４ｇ（０.０４モル）を添加して縮合させた。このため
に、混合物を最初に１４０℃に加熱し、そしてこの温度
で１時間撹拌した。温度を１５５〜１６０℃で１２時間
保持し、その間に水９３ｇを留去した。次に水（４５０
ｇ）を注意して加えることによりポリアミドアミン溶液
を得た。
【００８１】固体含有量：４９.５％ 粘度（２５℃）：４８０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４０１ｇ／塩基性Ｎ（溶液）。
【００８２】ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリ
ン樹脂の製造：生じたポリアミドアミン溶液１ａ）１２
０.３ｇ（０.３モル）を水５２.７ｇで希釈した。次に
エピクロロヒドリン３３.３ｇ（０.３６モル）を２０℃
で３０分間にわたって滴下しながら加えた。生じた溶液
（濃度＝４５％）を３０℃に加熱した（第１加熱工
程）。１６時間後、水５９ｇを加え、そしてかくて３
５.０％の濃度を達成させた。その後、混合物を４５℃
に加熱した（第２加熱工程）。粘度が２００ｍｐａｓ
（２５℃）に達した場合、水３３３ｇを加え、そして混
合物を９６％硫酸３.８ｇでpＨ３.４の酸性にした。
【００８３】固体含有量：１５.５％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：２０ｍｐａｓ。
【００８４】実施例２（比較例） ａ）ヨーロッパ特許第０,３７４,９３８Ａ１号の実施例
１によるポリアミドアミンの合成を繰り返して行った。
生成物は次のデータを有していた： 固体含有量：４９.０％ 粘度（２５℃）：４５０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４０６ｇ／塩基性Ｎ（溶液） ｂ）ヨーロッパ特許第０,３７４,９３８Ａ１号の実施例
３によるポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂を
再実験した。実施例２ａ）からのポリアミドアミン溶液
１２１.８ｇ（０.３モル）を水９５ｇで希釈した。次に
この溶液にエピクロロヒドリン２５ｇ（０.２７モル）
を２０℃で１５分間にわたって滴下しながら加えた（濃
度＝３５.０％）。生じた溶液を３０℃で１５時間撹拌
した（第１加熱工程）。次にこの溶液を更に縮合するた
めに３５℃に加熱した。３００ｍｐａｓ（２５℃）の最
終粘度に到達した場合、水２８７ｇを加え（濃度＝１
６.０％）、そして９６％硫酸９.４ｇで３.４のpＨ値を
達成させた。
【００８５】固体含有量：１７.７％ 粘度（２５℃）：３６ｍｐａｓ 実施例３（比較例） ａ）ヨーロッパ特許第０,３７４,９３８Ａ１号の実施例
３によるポリアミドアミンの合成を繰り返して行った。
ジエチレントリアミン３０９ｇ（３.００モル）、水３
０ｇ及びアジピン酸４１６.１ｇ（２.８５モル）を９８
％硫酸９ｇ（０.０９モル）を添加して縮合反応させ
た。このために、混合物を最初に１４０℃に加熱し、そ
してこの温度で１時間撹拌した。温度を１５５〜１６０
℃で２４時間保持し、その間に水１３６.３ｇを留去さ
せた。次に水（６２０ｇ）を注意して加えることにより
ポリアミドアミン溶液を得た。
【００８６】固体含有量：５０.３％ 粘度（２５℃）：８４０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４０６ｇ／塩基性Ｎ（溶液）。
【００８７】ｂ）ヨーロッパ特許第０,３７４,９３８Ａ
１号によるポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂
を再実験した。ポリアミドアミン溶液１２５ｇ（０.３
０７モル）を水１０１ｇで希釈した。次にこの溶液にエ
ピクロロヒドリン２５ｇ（０.２７モル）を２０℃で１
５分間にわたって滴下しながら加えた（濃度＝３５.０
％）。生じた溶液を３０℃で６.７５時間撹拌した。４
００ｍｐａｓ（３０℃）の粘度に到達した場合、水２８
９ｇを加え（濃度＝１６.０％）、そして３０℃で更に
３０分後、９６％硫酸１２.２ｇでpＨ値を２.８に調整
した。次に固体含有量を達成させた。
【００８８】固体含有量：１５.５％ 粘度（２５℃）：３５ｍｐａｓ。
【００８９】実施例４（比較例） ドイツ国特許第３,８２２,４９０Ａ１号の実施例８を再
実験した。
【００９０】ａ）ドイツ国特許第３,８２２,４９０Ａ１
号の実施例１によるポリアミドアミンの製造：ジエチレ
ントリアミン３９２ｇ（３.８モル）及び２-アミノ-エ
タノール２４.４ｇ（０.４モル）を撹拌機、温度計及び
蒸留装置を備えた四ツ口フラスコ中に導入し、そしてア
ジピン酸５８４ｇ（４.０モル）を３０分間にわたって
一部ずつ加え、その間に温度を１１０℃以下に保持し
た。次に混合物を窒素下にて２時間にわたって１５０℃
に加熱し、そしてこの温度で１時間保持した。混合物を
徐々に１７０℃に加熱し、そしてこの温度で約３時間保
持し、その際に生じた水を留去した。重縮合体の試料は
１９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸数を有していた。加熱の除去
後、混合物を水５７０ｇで希釈した。
【００９１】固体含有量：６０.０％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：８７０ｍｐａｓ アミン数：２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体樹脂をベース 塩基当量重量：３７５ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：２２５ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂）。
【００９２】ｂ）ドイツ国特許第３,８２２,４９０Ａ１
号の実施例８によるポリアミドアミン／エピクロロヒド
リン樹脂の製造：実施例４ａ）からのポリアミドアミン
溶液２０７ｇ（０.５５２モル）及び水２０７ｇを撹拌
機、温度計、冷却器及びpＨ電極を備えた四ツ口フラス
コ中に導入した。エピクロロヒドリン６６.５ｇ（０.７
２モル）を２０℃で撹拌しながら加えた（濃度＝３９.
７％）。混合物を６０℃に４５分間にわたって加熱し
た。この温度で３.５時間後、粘度（６０℃）は１７５
ｍｐａｓであった。
【００９３】次に２.０％水酸化ナトリウム溶液５７８
ｇを加え、その際に１０.８のpＨ値が達成され、そして
混合物を６５℃に加熱した（濃度＝１９％）。撹拌を粘
度が１２５ｍｐａｓ（６５℃）になるまでこの温度で
１.７５時間続けた。pＨ値はそれ以来７.９に減少し
た。次にソルビン酸カリウム１.５ｇを溶解した水４２
２ｇを加え、混合物を冷却し、次に９６％硫酸１４.１
ｇを用いてpＨ値を３.０に調整した。
【００９４】固体含有量：１３.７％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：８０ｍｐａｓ 実施例５（比較例） ドイツ国特許第３,８２２,４９０Ａ１号の実施例６によ
るポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造 エピクロロヒドリン６６.５ｇ（０.７２モル）を実施例
４ｂ）に用いた装置中の実施例４ａ）からのポリアミド
アミン溶液２０７ｇ（０.５５２モル）及び水２０７ｇ
に撹拌しながら加えた。混合物（濃度＝３９.６％）を
４５分間にわたって６０℃に加熱し、そしてこの温度で
保持した。２.５時間後、粘度（６０℃）は１５５ｍｐ
ａｓであった。
【００９５】次に１％水酸化ナトリウム溶液５７８ｇを
加え、その間にpＨ値は９.８に上昇した。混合物を６５
℃に加熱し（この間にpＨ値は降下した）、そして粘度
が１２０ｍｐａｓ（６５℃）になるまで（約４５分間）
この温度で撹拌を続けた。次にソルビン酸カリウム１.
５ｇを溶解した水４４２ｇを加え、混合物を冷却し、次
に９６％硫酸１０.０ｇを用いてpＨ値を３.５に調整し
た。
【００９６】固体含有量：１３.２％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：４０ｍｐａｓ。
【００９７】実施例６（比較例） ドイツ国特許第３,８２２,４９０Ａ１号の教示及び請求
項１〜６に従い、ポリアミドアミンの塩基性（エピクロ
ロヒドリン反応性）アミノ基１モル当り０.７モルのみ
のエピクロロヒドリンを用いるようにドイツ国特許第
３,８２２,４９０Ａ１号の実施例６を変えた。
【００９８】エピクロロヒドリン３５.７ｇ（０.３８６
モル）を実施例４ｂ）に用いた装置中の実施例４ａ）の
ポリアミドアミン溶液２０７ｇ（０.５５２モル）及び
水１６０ｇに撹拌しながら加えた。混合物（濃度＝３
９.７％）を４５分間にわたって６０℃に加熱し、そし
てこの温度で保持した。４０分間のみの後、粘度は極め
て急速に上昇し、従って直ちに水３１２ｇ、次に５６８
ｇで希釈し、そして硫酸を用いてpＨ３の酸性にしたに
もかかわらず、交叉結合されたゲルのみが得られた。１
％水酸化ナトリウム溶液（エピクロロヒドリン１モル当
り０.２０モルのＮａＯＨ、ドイツ国特許第３,８２２,
４９０Ａ１号の実施例６に対応）を用いるバッチの希釈
はこれ以上は不可能であった。試験はできなかった。
【００９９】実施例７（比較例） エピクロロヒドリンの添加後、続いて混合物を３０℃で
３０分間撹拌し、そして縮合を低温で行うことに変えて
実施例６を繰り返して行った。
【０１００】エピクロロヒドリン３５.７ｇ（０.３８６
モル）を実施例４ｂ）で用いた装置中の実施例４ａ）か
らのポリアミドアミン溶液２０７ｇ（０.５５２モル）
及び水１６０ｇに撹拌しながら３０分間にわたって滴下
しながら加えた。更に２５℃で６０分後、混合物（濃度
＝３９.７％）を４５分間にわたって４５℃に加熱し、
そしてこの温度で保持した。２.５時間後、１００ｍｐ
ａｓ（４５℃）の溶液粘度が達成された。このバッチを
１％水酸化ナトリウム溶液３１２ｇ（エピクロロヒドリ
ン１モル当り０.２０モルのＮａＯＨ、ドイツ国特許第
３,８２２,４９０Ａ１号の実施例６に対応）で２２.８
％の濃度に希釈した。この工程中、３６℃の温度及び続
いての縮合の過程中に更に降下する８.５のpＨ値が達成
された。温度を再び４５℃に上昇させた。４５分後、混
合物を溶解されたソルビン酸カリウム１.５ｇを含む水
５８８ｇで１００ｍｐａｓ（４５℃）の粘度で１２.７
％の濃度に希釈した。撹拌を３５℃で更に８分間続け、
次に９６％硫酸２３.１ｇを用いてpＨ値を３.５に調整
した。更に試料を２.７のpＨ値に調整した。４８時間の
みの後、pＨ３.５の試料はこのものが交叉結合されたた
め、これ以上処理できなかった。
【０１０１】固体含有量：１４.２％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：７５ｍｐａｓ。
【０１０２】実施例８（実施例９と比較、窒素なし） ａ）ポリアミドアミンの製造 ジエチレントリアミン２１１.５ｇ（２.０５モル）をガ
ス導入管、撹拌機、内部温度計及びカラムヘッドを有す
る反応容器中に最初に導入した。アジピン酸２９２ｇ
（２.０モル）を反応混合物の温度が１１０℃を越えな
いように撹拌しながら加えた。添加が終了した場合、混
合物を窒素を通しながら１５０℃に加熱し、そして還流
下で１時間加熱した。次に温度を３時間にわたって１９
０〜１９５℃に上昇させ、その間に反応水を連続的に留
去させた。理論量の水（７２ｇ）を蒸留し、そして溶融
物を１７０℃に冷却した後、水を徐々に添加することに
より所望の固体含有量が達成された。
【０１０３】固体含有量：４９.１％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：４７０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４１４ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：２０３ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂）。
【０１０４】ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリ
ン樹脂の製造 実施例８ａ）からのポリアミドアミン２０７ｇ（０.５
モル）及び水８３２.７ｇの混合物を撹拌機、温度計、
還流冷却器、pＨ電極及びガス導入管を有する四ツ口フ
ラスコ中に最初に導入した。エピクロロヒドリン３２.
４ｇ（０.３５０モル）を２０℃で３０分間にわたって
滴下しながら加えた（濃度＝１２.５％）。温度を３０
℃に調整し、そして混合物を更に１８０分間撹拌した。
次にこのものを５０℃で６０分間撹拌した。実施例８
ａ）からのポリアミドアミン２.９ｇ（０.００７モル）
の添加後、温度を５５℃に上昇させた。更に５５℃で９
０分後に反応混合物が５０ｍｐａｓ（２５℃）の溶液粘
度を有した場合、このものを９６％硫酸１２.８ｇを用
いて２.８のpＨ値に調整した。
【０１０５】固体含有量：１３.８％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：６８ｍｐａｓ。
【０１０６】実施例９（本発明による） ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造 実施例８ａ）からのポリアミドアミン２０７ｇ（０.５
モル）及び水８３４.３ｇの混合物を撹拌機、温度計、
還流冷却器、pＨ電極及びガス導入管を有する四ツ口フ
ラスコ中に最初に導入した。エピクロロヒドリン３２.
６ｇ（０.３５２モル）を２０℃で３０分間にわたって
滴下しながら加えた（濃度＝１２.５％）。温度を３０
℃に上昇させ、そして混合物を更に６０分間撹拌した。
次にこのものを窒素の気流を反応溶液に通しながら更に
１２０分間撹拌した。次に温度を４５℃に上昇させた。
窒素の気流を通し続けながら混合物を４５℃で６０分間
撹拌し、そして実施例８ａ）からのポリアミドアミン
４.６ｇ（０.０１１モル）の添加後、温度を５５℃に徐
々に上昇させた。反応混合物が４５ｍｐａｓ（２５℃）
の溶液粘度を有した場合、このものを９６％硫酸１２.
２ｇで２.７のpＨ値に調整した。
【０１０７】固体含有量：１３.９％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：５２ｍｐａｓ。
【０１０８】実施例１０（本発明による） ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造 実施例８ａ）からのポリアミドアミン２０７ｇ（０.５
モル）、Ｎ-メチル-ビス（３-アミノプロピル）アミン
３.２５ｇ（０.０２２４モル）及び水８８７.８ｇの混
合物を撹拌機、温度計、還流冷却器、pＨ電極及びガス
導入管を有する四ツ口フラスコ中に最初に導入した。エ
ピクロロヒドリン３７.０ｇ（０.４０モル）を２０℃で
３０分間にわたって滴下しながら加えた（濃度＝１２.
５％）。続いて混合物を３０℃で１時間撹拌した。次に
このものを窒素の気流を通しながら３０℃で更に２時間
撹拌した。次に温度を５０℃に上昇させ、そしてこの温
度でバッチを５５分間保持した。次に温度を５５℃に上
昇させた。５５℃で６０分後、実施例８ａ）からのポリ
アミドアミン２.９ｇ（０.００７モル）を加え、そして
５５ｍｐａｓ（２５℃）の溶液粘度が達成されるまで混
合物を６０℃で更に６０分間撹拌した。次に９６％硫酸
１２.５ｇを用いてpＨ値を２.７に調整した。
【０１０９】固体含有量：１３.７％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：６４ｍｐａｓ。
【０１１０】実施例１１（本発明による） エピクロロヒドリン３７.０ｇ（０.４モル）及び水８６
５ｇを用いることに変えて実施例９を繰り返して行っ
た。５５℃での反応時間は約５時間であり、その際に５
５℃に達した後にポリアミドアミン前駆体３.７ｇを計
量導入した。９６％硫酸９.８ｇを用いて反応をpＨ２.
６で停止させた。
【０１１１】固体含有量：１３.４％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：４６ｍｐａｓ。
【０１１２】実施例１２（本発明による） ａ）実施例８ａ）と同様に、ポリアミドアミンをアジピ
ン酸１３７２ｇ（９.３９８モル）、ジエチレントリア
ミン１０４１.５ｇ（１０.１１２モル）及びカプロラク
タム４２４.５ｇ（３.７５７モル）の縮合により製造
し、その際に生成物は次の特性を有していた： 固体含有量：５０.０％（５ｇ、１５０℃、３時間） 粘度（２５℃）：３３０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４１９ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：２０９.５ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂） ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造 実施例１２ａ）からのポリアミドアミン２０９.５ｇ
（０.５モル）及び水７３７.４ｇの混合物を撹拌機、温
度計、還流冷却器、pＨ電極及びガス導入管を有する四
ツ口フラスコ中に最初に導入した。エピクロロヒドリン
３２.４ｇ（０.３５モル）を２０℃で加えた（濃度＝１
４％）。続いて混合物を２３〜２５℃で全体で１２０分
間撹拌し、窒素の気流の流通をエピクロロヒドリンの添
加が終了した６０分後に開始した。次に温度を６０℃に
上昇させた。混合物を窒素の気流を流通させながら６０
℃で約３時間撹拌した。反応混合物が５５ｍｐａｓ（２
５℃）の溶液粘度を有した場合、このものを９６％硫酸
を用いて２.４のpＨ値に調整した。
【０１１３】固体含有量：１４.６％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：６４ｍｐａｓ。
【０１１４】実施例１３（本発明による） エピクロロヒドリン４１.６ｇ（０.４５モル）及び水７
９４.１ｇを用いることに変えて実施例１２ｂ）を繰り
返して行った。混合物を２３℃で３時間撹拌した。次に
このものを５５℃で４.５時間撹拌し、そして９６％硫
酸１０.９ｇを用いて８５ｍｐａｓ（２５℃）の溶液粘
度で反応を停止させた。
【０１１５】固体含有量：１５.２％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：９５ｍｐａｓ。
【０１１６】実施例１４（本発明による） ａ）ポリアミドアミンの製造 ジエチレントリアミン２１１.５ｇ（２.０５モル）をガ
ス導入管、撹拌機、内部温度計及びカラムヘッドを有す
る反応容器中に最初に導入した。アジピン酸２９２ｇ
（２.０モル）を反応混合物の温度が１１０℃を越えな
いように撹拌しながら加えた。添加が終了した場合、混
合物を窒素を通しながら１５０℃に加熱し、そして還流
下で１時間加熱した。次に温度を３時間にわたって１９
０〜１９５℃に上昇させ、その間に反応水を連続的に留
去させた。理論量の水（７２ｇ）を留去し、そして溶融
物を１７０℃に冷却した後、水を徐々に添加することに
より所望の固体含有量が達成された。
【０１１７】固体含有量：４９.０％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：４７０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４０６ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：１９８.９ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂） ｂ）実施例１４ａ）からのポリアミドアミン溶液２０３
ｇ（０.５モル）を水２１１.５ｇで希釈し、そして溶液
を還流下で１-クロロ-プロパンジオール５.５３ｇと共
に６時間加熱した。
【０１１８】この溶液２２９.８ｇ（０.２５モル）を水
２７９.９ｇで希釈し、そしてエピクロロヒドリン１６.
２ｇ（０.１７５モル）を２３℃で加えた。続いて混合
物を窒素の気流を通しながら２５℃で１時間撹拌し、次
に５５℃に加熱した。５５℃でＮ2を流通させながら約
３.５時間後、粘度は５３ｍｐａｓに上昇した。９６％
硫酸６.５ｇを用いてバッチをpＨ２.５の酸性にした。
【０１１９】固体含有量：１５.４％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：５７ｍｐａｓ。
【０１２０】実施例１５（本発明による） ａ）実施例８ａ）と同様に、アジピン酸５８４.４ｇ
（４.０モル）、ジエチレントリアミン４０２.４ｇ
（３.９モル）及びエチレンジアミン１２.０ｇ（０.２
モル）の縮合によりポリアミドアミンは製造され、その
際に生成物は次の特性を有していた： 固体含有量：５０.０％（５ｇ、１５０℃、３時間） 粘度（２５℃）：３７５ｍｐａｓ 塩基当量重量：３８８ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：１９４ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂） ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造 実施例１５ａ）からのポリアミドアミン１７７.５ｇ
（０.４５７モル）及び水６７６.９ｇの混合物を撹拌
機、温度計、還流冷却器、pＨ電極及びガス導入管を有
する四ツ口フラスコ中に最初に導入した。エピクロロヒ
ドリン３２.４ｇ（０.３５モル）を２０℃で加えた（濃
度＝１４.０％）。続いて混合物を窒素の気流を通しな
がら２３〜２５℃で６０分間撹拌した。次に温度を５５
℃に上昇させた。混合物を５５℃で約３.５時間撹拌
し、その間に窒素の気流を通し続けた。反応混合物が３
５ｍｐａｓ（２５℃）の溶液粘度を有した場合、このも
のを９６％硫酸９.２ｇを用いて２.８のpＨ値に調整し
た。
【０１２１】固体含有量：１４.８％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：３７ｍｐａｓ。
【０１２２】実施例１６（本発明による） ａ）実施例８ａ）と同様に、アジピン酸１１６８ｇ
（８.０モル）、ジエチレントリアミン７５８.８ｇ
（７.３６モル）及び２-アミノエチルピペラジン８４.
４ｇ（０.６５２モル）の縮合によりポリアミドアミン
を製造し、その際に生成物は次の特性を有していた。
【０１２３】固体含有量：５２.５％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：４３０ｍｐａｓ 塩基当量重量：３９０ｇ／塩基性Ｎ（溶液） 塩基当量重量：２０４.８ｇ／塩基性Ｎ（固体樹脂）。
【０１２４】ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリ
ン樹脂の製造 実施例１６ａ）からのポリアミドアミン１９５ｇ（０.
５モル）及び水８６１.３ｇの混合物を撹拌機、温度
計、還流冷却器、pＨ電極及びガス導入管を有する四ツ
口フラスコに最初に導入した。エピクロロヒドリン３
３.９ｇ（０.３６６モル）を２０℃で３０分間にわたっ
て滴下しながら加えた（濃度＝１２.５％）。混合物を
続いて２３〜２５℃で全体で１８０分間撹拌し、その際
にエピクロロヒドリンの添加終了６０分後に窒素の流通
を開始した。次に温度を４５℃に上昇させた。６０分
後、混合物を５０℃に加熱した。続いて実施例１６ａ）
からのポリアミドアミン溶液５.３ｇを計量導入した。
混合物を窒素の気流の流通を続けながら６０℃で更に約
１.５時間撹拌した。反応混合物が６０ｍｐａｓ（２５
℃）の溶液粘度を有した場合、このものを９６％硫酸１
２.１ｇで２.７のpＨ値に調整した。
【０１２５】固体含有量：１３.３％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：６９ｍｐａｓ。
【０１２６】本発明の目的を更に説明するために、窒素
脱気の効果を示す次の実験を行った： 実施例Ａ（Ｎ2なしの比較例） （エピクロロヒドリン／塩基性窒素の最低モル比及びヨ
ーロッパ特許出願公開第０,３７４,９３８号のデータに
よる最低濃度に対応）： ａ）ヨーロッパ特許出願公開第０,３７４,９３８号の実
施例３によるポリアミドアミン溶液の製造：ジエチレン
トリアミン３０９ｇ（３.０モル）、水３０ｇ及びアジ
ピン酸４１６.２ｇ（２.８５モル）を濃硫酸９ｇ（０.
０９モル）を加えて縮合させた。このために、混合物を
最初に１４０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間撹拌
した。温度を１５５〜１６０℃で１２時間保持し、その
際に水１３６.３ｇを留去させた。次に水を注意して加
えることによりポリアミドアミン溶液が得られた。
【０１２７】固体含有量：５０.３％ 粘度（２５℃）：８４０ｍｐａｓ 塩基当量重量：４０６ｇ／塩基性Ｎ（溶液） ｂ）ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製
造：実施例Ａ）ａ）において得られたポリアミドアミン
溶液２０３ｇ（０.５モル）を水４６４.７ｇで希釈し
た。次にエピクロロヒドリン３９.３ｇ（０.４２５モ
ル）を２４℃で３０分間にわたって滴下しながら加え
た。２５℃で３時間後、生じた溶液（濃度＝２０.０
％）を５０℃に加熱した。７０分後、水２３５.７ｇを
加え、かくて１５％の濃度を達成させた。更に３０分
後、９６％硫酸１３.１ｇを用いて混合物をpＨ２.８の
酸性にした。
【０１２８】固体含有量：１５.０％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：７５ｍｐａｓ。
【０１２９】実施例Ｂ（本発明による、Ｎ2を用いる） （エピクロロヒドリン／塩基性Ｎの最低のモル比及びヨ
ーロッパ特許出願公開第０,３７４,９３８号による最低
濃度に対応）： ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造：実
施例Ａ）のａ）において得られたポリアミドアミン溶液
２０３ｇ（０.５モル）を水４６４.７ｇで希釈した。次
にエピクロロヒドリン３９.３ｇ（０.４２５モル）を２
４℃で３０分間にわたって滴下しながら加えた。６０分
後、窒素の流通を開始した。２５℃で３時間後、生じた
溶液（濃度＝２０.０％）を５０℃に加熱した。
【０１３０】３０分後、水２３５.７ｇを加え、かくて
１５％の濃度を達成させた。更に２５分後、９６％硫酸
１７.２ｇを用いて混合物をpＨ２.８の酸性にした。
【０１３１】固体含有量：１５.０％（５ｇ、１５０
℃、３時間） 粘度（２５℃）：６７ｍｐａｓ。
【０１３２】使用例 漂白したマツ硫酸パルプをホレンダー（Ｈollaeder）中
で２.５％のコンシステンシー（consistency）で３８°
のこう解のシヨツパー-リーグラー（Ｓchopper-Ｒiegle
r）度にこう解した。この生成物１００ｇをガラスビー
カー中に導入し、そして水１０００ｍｌに希釈した。繊
維材料をベースとして０.３重量％、０.６重量％及び
０.９重量％の実施例により製造された生成物を水溶液
としてガラスビーカー中に導入した。
【０１３３】３分間の撹拌時間後、約８０ｇ／ｍ2の単
位面積当りの重量を有する紙のシートをガラスビーカー
の内容物を用いてシート製造機［迅速型ケテン（Ｋoehe
n）装置］上で生成させた。紙のシートを２０ｍｍＨｇ
の真空下にて９０℃で６分間乾燥し、そして乾燥室中に
て１１０℃で更に１５分間後加熱した。
【０１３４】状態調節の後、巾１.５ｃｍの試験片５つ
を各の紙のシートから切断し、そして蒸留水中に５分間
浸漬した。次に湿潤片の湿潤破壊荷重を引張試験機中で
直ちに試験した。更にまた高い塩素含有量を有する市販
の湿潤強化剤を標準として試験した。種々の濃度の試料
で得られた湿潤破壊荷重は標準の対応する測定値に関係
していた。かくて得られた商の算術平均が得られ、そし
て１００倍した後、標準をベースとした相対湿潤強さと
して示した。数値が低い程、湿潤強化剤の湿潤力作用は
乏しい。
【０１３５】試験結果を表１に要約する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【０１３８】１．Ａ１）塩基性ポリアミドアミン及び／
またはＡ２）随時ヒドロキシル基を含有していてもよい
ポリアミンとＢ）エピクロロヒドリンとの反応、Ａ１）
及び／またはＡ２）とＢ）との反応生成物の部分的交叉
結合、並びに続いての酸（Ｃ）との反応により重縮合体
を製造する際に、成分Ａ１）及びＡ２）中に存在する全
塩基性窒素原子１モル当り０.３〜１.０モルのエピクロ
ロヒドリンを用い、反応の開始時に用いる溶媒中の成分
Ａ１）、Ａ２）及びＢ）の全濃度は３５重量％を超過せ
ず、そして部分的交叉結合前及びまた適当ならば交叉結
合中に不活性ガスを反応混合物に通すことを特徴とす
る、該重縮合体の製造方法。
【０１３９】２．成分Ａ１）及びＡ２）中に存在する全
塩基性窒素原子１モル当り０.３〜０.８５モルの成分
Ｂ）を用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１４０】３．反応の開始時の成分Ａ１）及び／また
はＡ２）並びにＢ）の全濃度が１２〜１９重量％である
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１４１】４．不活性ガスの流通をエピクロロヒドリ
ンの添加が終了した後、早くとも３０分間で開始し、そ
して部分的交叉結合を開始する前に、反応混合物中の遊
離エピクロロヒドリンの含有量が０.１重量％より少な
くなるまで続けることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
【０１４２】５．成分Ａ１）及び／またはＡ２）とＢ）
との反応を３５℃以下の温度で行い、次に部分的交叉結
合に対する温度を３５℃から８０℃に上昇させることを
特徴とする、上記１に記載の方法。
【０１４３】６．不活性ガスを循環させることを特徴と
する、上記１に記載の方法。
【０１４４】７．用いる塩基性ポリアミドアミンＡ１）
が ａ）脂肪族及び／または芳香族ジカルボン酸またはその
官能性誘導体及び ｂ）アミドを生成させ得る少なくとも２個のアミノ基及
び更に少なくとも１個の第二級または第三級アミノ基を
含むポリアミン及び、適当ならば ｃ）アミドを生成させ得る２個のアミノ基を含むポリア
ミン及び、適当ならば ｄ）オメガ-アミノカルボン酸及び／またはラクタム、
から誘導され、その際に成分ａ）１モル当り０.８〜１.
２モルの成分ｂ）及び、適当ならば０.８モルまでの成
分ｃ）及び、適当ならば１.５モルまでの成分ｄ）を用
い、但し［ｂ）＋ｃ）］：ａ）のモル比が０.８：１乃
至１.２：１間の値と仮定するものから誘導される構造
単位からなる縮合生成物であることを特徴とする、上記
１に記載の方法。
【０１４５】８．用いるポリアミドＡ２）が式（Ｉ）
【０１４６】
【化６】
【０１４７】式中、ｘ及びｙは相互に独立して０または
１を表わし、ｍ及びｐは相互に独立して０〜５を表わ
し、Ｒ6及びＲ7は相互に独立してＨまたはメチルを表わ
し、ｎは０〜５を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独
立してＨ、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピルまたは式（ＩＩ）
【０１４８】
【化７】
【０１４９】の基を表わし、ここにＲ8はメチルまたは
エチルを表わし、Ｒ6及びｘは上記の意味を有し、ｓ及
びｔは相互に独立して０〜３を表わし、そしてＲ4及び
Ｒ5は相互に独立してＨ、メチル、エチル、ヒドロキシ
エチルまたはヒドロキシプロピルを表わすが、少なくと
も１つの基Ｒ4またはＲ5はＨを表わすか、或いはＲ4及
びＲ5は一緒になって式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2−を表わし、そしてｍ、ｎ及びｐが０を表わす場
合、置換基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１個は水素以
外のものである、に対応することを特徴とする、上記１
に記載の方法。
【０１５０】９．酸Ｃ）として塩酸、硫酸、ギ酸、無水
酢酸及び酢酸を用いることを特徴とする、上記１に記載
の方法。
【０１５１】１０．水溶性の状態で５〜３０重量％の固
体含有量及び２乃至５間のpＨ値を有する、上記１に記
載の方法により得られる重縮合体。
【０１５２】１１．各々の場合に固体樹脂をベースとし
て５重量％より少ない有機塩素含有量、０.５重量％以
下のジクロロプロパノール含有量、０.５重量％以下の
クロロプロパンジオール含有量、及び５０ｐｐｍより少
ない遊離エピクロロヒドリンの含有量を有する、上記１
に記載の方法により得られる重縮合体。
【０１５３】１２．紙補助剤、天然または合成繊維材料
の処理に対する織物補助剤、及び織物捺染における結合
剤に対する交叉結合剤としての、上記１に記載の方法に
より得られる重縮合体の使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 17/46 Ｄ０６Ｍ 13/18 (72)発明者 カール・ライリツツ ドイツ連邦共和国デー4019モンハイム１・ ホフシユトラーセ15 (72)発明者 フリツツ・プフナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン50・ブリ ユツケンシユトラーセ46

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ１）塩基性ポリアミドアミン及び／ま
    たはＡ２）随時ヒドロキシル基を含有していてもよいポ
    リアミンとＢ）エピクロロヒドリンとの反応、Ａ１）及
    び／またはＡ２）とＢ）との反応生成物の部分的交叉結
    合、並びに続いての酸（Ｃ）との反応により重縮合体を
    製造する際に、成分Ａ１）及びＡ２）中に存在する全塩
    基性窒素原子１モル当り０.３〜１.０モルのエピクロロ
    ヒドリンを用い、反応の開始時に用いる溶媒中の成分Ａ
    １）、Ａ２）及びＢ）の全濃度は３５重量％を超過せ
    ず、そして部分的交叉結合前及びまた適当ならば交叉結
    合中に不活性ガスを反応混合物に通すことを特徴とす
    る、該重縮合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 水溶性の状態で５〜３０重量％の固体含
    有量及び２乃至５間のpＨ値を有する、請求項１に記載
    の方法により得られる重縮合体。
  3. 【請求項３】 紙補助剤、天然または合成繊維材料の処
    理に対する織物補助剤、及び織物捺染における結合剤に
    対する交叉結合剤としての、請求項１に記載の方法によ
    り得られる重縮合体の使用。
JP4311055A 1991-11-04 1992-10-28 重縮合体の製造方法 Pending JPH05255498A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4136289.6 1991-11-04
DE4136289A DE4136289A1 (de) 1991-11-04 1991-11-04 Verfahren zur herstellung von polykondensaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05255498A true JPH05255498A (ja) 1993-10-05

Family

ID=6444065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4311055A Pending JPH05255498A (ja) 1991-11-04 1992-10-28 重縮合体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5434222A (ja)
EP (1) EP0540943B1 (ja)
JP (1) JPH05255498A (ja)
DE (2) DE4136289A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0589917B1 (en) * 1991-06-19 1998-08-19 Akzo Nobel N.V. Process for preparing epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content
DE19520092A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Papierveredlung unter Verwendung von Polyisocyanaten mit anionischen Gruppen
DE19728789A1 (de) 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
US6165322A (en) * 1997-07-29 2000-12-26 Hercules Incorporated Polyamidoamine/epichlorohydrin resins bearing polyol sidechains as dry strength agents
JP3333438B2 (ja) * 1997-10-24 2002-10-15 日本製紙株式会社 動的水切れ抵抗性の測定方法及び装置
DE19856927C2 (de) * 1998-12-10 2001-07-19 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten
KR101375460B1 (ko) * 2007-02-09 2014-03-18 노파르티스 아게 콘택트 렌즈용 가교형 다이온성 코팅재
US9982395B2 (en) 2012-07-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
MX2015000824A (es) 2012-07-19 2015-12-09 Georgia Pacific Chemicals Llc Resinas con alta eficiencia de resistencia a la humedad a partir de entrelazadores novedosos.
CA2895781C (en) 2012-12-19 2019-07-30 Georgia Pacific Chemicals Llc Blends of polymers as wet strengthening agents for paper
CN112626918A (zh) * 2020-12-09 2021-04-09 上海东升新材料有限公司 一种低氯湿强剂及其制备方法和在生活纸中的应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2780562A (en) * 1950-10-30 1957-02-05 Bayer Ag Process of decorating textile materials
DE908133C (de) * 1950-10-31 1954-04-01 Bayer Ag Verfahren zum Ausruesten von Faserstoffen
DE908328C (de) * 1951-05-18 1954-04-05 Robert Allan Brown Vorrichtung zum zeitweiligen Verschluss von Rohrenden
US3352833A (en) * 1963-12-31 1967-11-14 Hercules Inc Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins
DE2756469A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-21 Bayer Ag Amidgruppenhaltige polyamine
DE3003648A1 (de) * 1980-02-01 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur zerstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
DE3135830A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
GB8429273D0 (en) * 1984-11-20 1984-12-27 Dow Chemical Nederland Producing nitrogen containing prepolymer
DE3708544A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
US4775744A (en) * 1987-07-23 1988-10-04 Westvaco Corporation Cationic and anionic lignin amines
DE3808741A1 (de) * 1988-03-16 1989-09-28 Bayer Ag Polyamidamin-harze
DE3822490A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2969636B2 (ja) * 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
DE3914047A1 (de) * 1989-04-28 1990-10-31 Bayer Ag Pigment auf faserstoffen
US5171795A (en) * 1990-08-01 1992-12-15 Hercules Incorporated Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins
DE4101822A1 (de) * 1991-01-23 1992-07-30 Bayer Ag Pigmentdruck auf faserstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0540943A1 (de) 1993-05-12
EP0540943B1 (de) 1997-05-14
DE59208484D1 (de) 1997-06-19
DE4136289A1 (de) 1993-05-06
US5434222A (en) 1995-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4975499A (en) Polyamidoamine resin from mixture of diamine and polyalkylene polyamine
US5019606A (en) Aqueous solutions of polyamidoamine-epichlorohydrin resins, and preparation and use thereof
US4144123A (en) Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
US5641855A (en) Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof
JP3422610B2 (ja) 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂
US7863395B2 (en) Polyacrylamide-based strengthening agent
CA1313672C (en) Nitrogen-containing water-soluble compounds
JPS5857436A (ja) 水溶性の窒素含有縮合生成物の製法及び製紙におけるその使用
US4328142A (en) Preparation of water-soluble condensates and their use as crosslinking agents for the preparation of papermaking aids
JPS627216B2 (ja)
US4929309A (en) Nitrogen-containing water-soluble polymeric compounds
JPH05255498A (ja) 重縮合体の製造方法
US6576687B1 (en) Wet-strength agent with low DCP content
US4689374A (en) Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
JPH0625408A (ja) カチオン性樹脂
EP0066366B1 (en) Branched polyamidoamines, method for their preparation and method of improving the wet strength of paper using them
GB2141130A (en) Polyamidoaminepolyamines
JPH02502923A (ja) 側鎖を有するビニル単一重合体およびビニル共重合体
US5082527A (en) Nitrogen-containing polymeric compounds
US3692092A (en) Paper containing a polyethylenimine-fatty acid epichlorohydrin product
JPH05247343A (ja) カチオン系ポリアミドアミン樹脂の水溶液
DE3323732A1 (de) Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6702923B1 (en) Wet strength agent and method for production thereof
JP2004175818A (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法、その製造方法によって得られた樹脂を含有する紙及びその紙の製造方法。
JP3237268B2 (ja) 紙のサイジング方法