JPH05245372A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】工場、自動車等から排出される排ガスに含まれ
る有害な窒素酸化物を酸素の存在下において効率よく接
触還元することができる触媒を提供するにある。 【構成】一般式 【化１】 （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
１である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
が固体酸担体に担持されてなり、炭化水素及び／又は含
酸素化合物を還元剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物接触還元用触
媒に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排
ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際
に用いて好適な炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元
剤として使用する窒素酸化接触還元用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によつて除去され
ている。しかしながら、前者の方法によれば、生成する
アルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が
必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤として
アンモニアを用いるときは、これが排ガス中のイオウ酸
化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活
性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭
化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃
度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と
反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還
元剤を必要とするという問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来知られているそのような触媒は、窒
素酸化物分解活性が低いために実用に供し得ないという
問題がある。また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ
型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案され
ている。特に、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃
モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しか
しながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な
還元活性を有するものとはいい難く、より高い還元活性
を有する窒素酸化物接触還元用触媒が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用
いる場合に、酸素の共存下において窒素酸化物が炭化水
素や含酸素化合物と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができる窒素酸化物接触還元用触媒を提供
するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明によ
る炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用い
る窒素酸化物接触還元用触媒は、一般式

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔ
ｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇより
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及び
Ｐｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示
し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペロブスカイト
型複合酸化物がゼオライト、メタロシリケート、結晶性
ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、結晶性リン酸
アルミニウム（ＡＬＰＯ）、結晶性リン酸金属アルミニ
ウム（ＭＡＰＯ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ−アルミナ等の固体酸担体に担持されてなること
を特徴とする。

【０００８】請求項２記載の発明による炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒は、一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、
Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ
及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の元素を示し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされる
ペロブスカイト型複合酸化物がゼオライト、メタロシリ
ケート、結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰ
Ｏ）、結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）、結晶性
リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ等の固体酸担体に
担持されてなることを特徴とする。

【００１１】請求項３記載の発明による炭化水素及び／
又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸化物接触
還元用触媒は、一般式

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇを示し、Ｃ
はＭｎ又はＣｏを示し、Ｃ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ又はＰｔを示し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。）
で表わされるペロブスカイト型複合酸化物がゼオライ
ト、メタロシリケート、結晶性ケイ酸リン酸アルミニウ
ム（ＳＡＰＯ）、結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰ
Ｏ）、結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ等の
固体酸担体に担持されてなることを特徴とする。

【００１４】本発明における固体酸担体とは、触媒が使
用される温度領域において固体酸性を示す担体をいう。
固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、
アンモニア又はピリジンを用いる in situ ＦＴＩＲ
（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）法によりなされ
る。固体酸担体としては、次に示すゼオライト系固体酸
担体や酸化物系固体酸担体等がある。

【００１５】ゼオライト系固体酸担体は、Ｎａ−モルデ
ナイト、Ｎａ−ＺＳＭ−５、Ｎａ−ＵＳＹ（ＵＳＹ：ウ
ルトラステイブル又は超安定Ｙ型ゼオライト）、ゼオラ
イト中のアルミニウムの一部又は全部を他の金属元素、
特に、鉄、ガリウム、亜鉛、ランタン、銅、モリブデ
ン、クロム、ゲルマニウム、チタン、ホウ素等にて置換
されたメタロシリケート等、耐熱性にすぐれるゼオライ
トを硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液又は
硫酸等の酸で処理して、ゼオライト中のアルカリ金属の
一部又は全部をアンモニウムイオン又は水素イオンにて
イオン交換することによつて得ることができる。アンモ
ニウムイオンでイオン交換する方法による場合は、最後
に焼成処理を必要とする。

【００１６】ゼオライト系固体酸担体の一例として、例
えば、次式

【００１７】

【化７】

【００１８】で表わされるモルデナイト型ゼオライトを
酸処理して得られる酸型モルデナイトであつて、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１３〜２０であり、且つ、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏモル比が２５〜２００である酸型モルデナ
イトを挙げることができる。但し、上式中、Ｍはアルカ
リ金属イオンを示し、ｒはゼオライトの合成条件により
変動する値である。

【００１９】また、ゼオライト系固体酸担体の他の一例
として、例えば、次式

【００２０】

【化８】

【００２１】で表わされるゼオライト中のイオンＭの一
部又は全部をチタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）、ジルコニウムイ
オン（Ｚｒ⁴⁺）又はスズイオン（Ｓｎ⁴⁺）にて交換して
得られるゼオライトを挙げることができる。但し、上式
中、Ｍ’はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は水素イオンを示し、ｎＡ＝ｐ（ｎはイオンＭの価
数である。）、ｑ／ｐ≧５である。

【００２２】酸化物系固体酸担体としては、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ／ＳＯ₄ ^--、ＺｒＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ ／ＳＯ₄ ^--等の単一金属酸化物や、ＳｉＯ₂ ／Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ／ＺｒＯ₂
等の複合酸化物等が挙げられる。これらの中では、耐熱
性の点から、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃が好ましい。

【００２３】固体酸担体の他の例としては、ゼオライト
類似の多孔構造又は層状構造を有する一種の結晶性リン
酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）や、その近縁物質である結
晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）、ＡＬＰＯ
のリン又はリン−アルミニウムの一部をチタン、鉄、マ
グネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属で置換
した結晶性リン酸金属アルミニウム（ＭＡＰＯ）等を挙
げることができる。

【００２４】ＡＬＰＯ型のリン酸塩は、上記のリン酸源
及び金属源と、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム
等のなかから選ばれた所望の組合せに、アミン、第四級
アンモニウム等の所謂テンプレートを混合した原料か
ら、ゼオライトを合成する場合と類似した条件下で、水
熱合成法によつて調製することができる。ゼオライトを
合成する場合との主な相違点は、一般に、より高温（概
ね１５０℃以上）でpH酸性領域で合成されることであ
る。

【００２５】ＡＬＰＯタイプのリン酸塩の組成は、一般
に、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・（0.８〜1.２）・Ｐ₂ Ｏ₅ ・ｎＨ₂ Ｏ
で表わされる。また、ＳＡＰＯ又はＭＡＰＯの場合にお
いては、置換するシリカ及び金属の最大量は、アルミニ
ウム及びリンの総量の約１／１０程度であるが、本発明
においては、必ずしもこの組成範囲に入つていないも
の、即ち、非晶質を含んでいるものを使用してもよい。

【００２６】水熱合成法により得られるＡＬＰＯ型のリ
ン酸塩を担体として使用する場合は、一般に、水洗、乾
燥した後、空気中で焼成して、残存しているテンプレー
トを焼却除去したものが使用される。本発明による触媒
は、例えば、次に示す（１）、（２）又は（３）の方法
によつて調製することができる。 （１）固体酸担体を分散させたスリラー中に、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等の水溶性塩や、これらのア
ルコキシドのアルコール溶液を投入し、これらを中和或
いは加水分解させるか、又はスプレードライ法やフリー
ズドドライ法等によつて、固体酸担体にこれらの複合金
属種の水酸化物等のペロブスカイト化合物の前駆体を担
持させ、次いで、濾過、水洗、リパルプを繰り返し行な
つた後、乾燥し、焼成する。 （２）固体酸担体と別途調製したペロブスカイト化合物
とを遊星ミル等によつて十分に湿式粉砕混合する。 （３）固体酸担体の水溶性塩又は水酸化物等の前駆体
と、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔの硝酸塩等の水溶性塩や
アルコキシドのアルコール溶液とを均質に混合した溶液
を中和又は加水分解させる方法等によつて沈殿物を生成
させ、次いで、この沈澱物を濾過、水洗、リパルプを繰
り返し行なつた後、乾燥し、焼成する。

【００２７】以上の方法において、ペロブスカイト化合
物の生成温度は低い方が好ましい。その理由は、その生
成温度が低い程、大きな比表面積を有するペロブスカイ
ト化合物が得られ、固体酸担体とペロブスカイト化合物
を構成する元素との反応により固体酸担体の固体酸性が
変質したり、ペロブスカイト化合物の生成量の低下によ
り触媒の活性が低下したりすることを回避することがで
きるからである。

【００２８】従つて、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 等のように
ペロブスカイト化合物を構成する元素との反応性が高い
固体酸担体を用いる場合にあつては、固体酸担体を構成
する元素とペロブスカイト化合物を構成する元素との均
質性を高める（３）の方法は好ましくない。一般的に
は、（１）の方法が好ましいが、（２）の方法によつて
もかなりに高い活性を示す触媒を得ることができる。

【００２９】ペロブスカイト化合物の好適な担持量は、
このペロブスカイト化合物と固体酸担体との総重量に対
して、0.１〜６０重量％であり、より好適な担持量は、
５〜５０重量％である。ペロブスカイト化合物の担持量
が６０重量％を越えても、そのような増量に応じた添加
効果が得られないばかりでなく、酸素が共存する反応系
においては、酸素による炭化水素や含酸素化合物の消耗
が多くなる。一方、担持量が0.１重量％よりも少ないと
きは、触媒の還元活性を十分に向上させることができな
い。

【００３０】本発明による触媒は、従来、知られている
成形方法によつて、ハニカム状、球状等の種々の形状に
成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成
形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合し
てもよい。また、予め成形された基材上にウオツシユコ
ート法等によつて被覆担持させることもできる。更に、
従来、知られているその他の触媒の調製法によることも
できる。

【００３１】本発明の実施において、還元剤として使用
する炭化水素の具体例としては、気体状のものとして、
メタン、エタン、ブチレン等の炭化水素ガスが、液体状
のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化
水素等が挙げられる。特に好適な炭化水素としては、ア
セチレン、メチルアセチレン、１−ブチン等の低級アル
キン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、ブタジエン、イソプ
レン等の低級ジエン、プロパン、ブタン等の低級アルカ
ン等が挙げられる。

【００３２】炭化水素の好適な添加量は、その種類によ
つて異なるが、窒素酸化物に対するモル比にて0.１〜２
程度である。0.１未満であるときは、十分な還元活性を
得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、
未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、これを回
収するための後処理が必要となる。また、本発明の実施
において還元剤として使用する含酸素化合物とは、酸素
元素を分子内に有する有機化合物のことである。その具
体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコー
ル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、
油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。好適な含酸素化合物とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコールが挙げられる。

【００３３】上記炭化水素及び含酸素化合物は、それぞ
れ一種を単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上併
用してもよい。また、炭化水素と含酸素化合物とを一種
又は二種以上併用するようにしてもよい。尚、排ガス中
に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即
ち、炭化水素類やパテイキユレート類等も還元剤として
有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれ
る。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒
は、排ガス中の炭化水素類やパテイキユレート類等の減
少或いは除去触媒としても有用であるということができ
る。

【００３４】上記還元剤が窒素酸化物に対して選択的還
元反応を示す温度は、含酸素化合物＜アルキン＜アルケ
ン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従つて、その温度は低くなる。本発明による触媒が窒素
酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する
還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００
℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）
５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが
好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００
〜６００℃である。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 （１）触媒の調製 実施例１ 硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
１０1.０５ｇ、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（Ａｃ)₂・
４Ｈ₂ Ｏ（Ａｃ＝ＣＨ₃ ＣＯＯ、以下、同じ。））２8.
６０ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ ）７4.
０８ｇ及び硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・
６Ｈ₂ Ｏ）１３5.８３ｇを水５００mlに溶解させて、水
溶液を調製した。

【００３６】この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１
２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを１０
とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、熟成
を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導
電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した。
得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、次い
で、７００℃で３時間焼成した。

【００３７】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物のＢＥＴ法による比表面積（以下の比表
面積の測定も同法による。）は２3.７m²／ｇであつた
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ _0.2 Ｏ₃ ）。このよう
にして得たペロブスカイト化合物３０ｇと、硫酸法酸化
チタン工程から得たメタチタン酸（ＴｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ）
を６００℃で３時間焼成して得た活性酸化チタン（比表
面積１０4.２m²／ｇ）１００ｇとの混合物に水１００ｇ
を加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更に、水で
粘度調整して、ウオツシユコート用スラリーを得た。こ
のスラリーを1.２５mmピツチのコージユライト社製のハ
ニカム（以下、このハニカムを単にハニカムと称す
る。）に塗布して触媒を担持させ、試作サンプル（Ａ−
１）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１１６ｇであつた。 実施例２ 硝酸ランタン６水和物８9.５ｇと酢酸マンガン４水和物
５0.６６ｇを用いて、実施例１と同様にして、ペロブス
カイト化合物（ＬａＭｎＯ₃ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は２9.１m²／ｇであつた。

【００３８】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製のγ−アルミナ（Ａ−１１）１０
０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、こ
れをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプ
ル（Ａ−２）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.０９４ｇであつた。 実施例３ 硝酸ランタン６水和物７1.６０ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ ）１3.６９ｇ及び酢酸マンガン４水和物５0.６６
ｇを混合し、８００℃で３時間焼成した以外は、実施例
１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8
Ｐｂ_0.2 ＭｎＯ ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は２3.７m²／ｇであつた。

【００３９】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製のγ−アルミナ（Ａ−１１）１０
０ｇとの混合物に水１００ｇ加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−３）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.１１７ｇであつた。 実施例４ 硝酸ランタン６水和物８8.０７ｇ及び硝酸コバルト６水
和物（Ｃｏ（ＮＯ₃ ） ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）５9.１９ｇを混合
し、８００℃で３時間焼成した以外は、実施例１と同様
の方法にて、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ₃ ）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は１7.４m²
／ｇであつた。

【００４０】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−４）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１１３ｇであつた。 実施例５ 硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
７0.６５ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃)₂ ）１0.６３
ｇ及び硝酸コバルト６水和物５9.１９ｇを用い、実施例
１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｃｅ_0.8
Ｂａ_0.2 ＣｏＯ ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は２3.０m²／ｇであつた。

【００４１】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
との混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得、これを
ハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−５）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.１３０ｇであつた。 実施例６ 硝酸ランタン６水和物９0.８４ｇ、酢酸マンガン４水和
物２5.７１ｇ及び四塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１4.
８２ｇ／１００ml濃度の水溶液）３３9.０mlを用い、実
施例１と同様の方法により、ペロブスカイト化合物（Ｌ
ａＭｎ_0.5 Ｔｉ _0.5 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト
化合物の比表面積は２5.３m²／ｇであつた。

【００４２】このようにして得たペロブスカイト化合物
１０ｇと日本アロジル社製シリカ−アルミナ（ＣＯＫ−
８４）１００ｇとの混合物に水１００ｇを加えてスラリ
ーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、
試作サンプル（Ａ−５）を得た。このときの触媒の担持
量は、ハニカム１cc当たり0.０９８ｇであつた。 実施例７ （ペロブスカイト化合物の調製）白水化学工業社製のＬ
ａエトキシドのエタノール溶液（Ｌａ₂ Ｏ₃ として７３
ｇ／ｌ濃度の溶液）１０0.０ml、同社製のＢａエトキシ
ドのエタノール溶液（ＢａＯとして７９ｇ／ｌ濃度の溶
液）２1.７４ml、同社製のＮｉエトキシドのエタノール
溶液（ＮｉＯとして６７ｇ／ｌ濃度の溶液）４9.９５ml
及びＣｏエトキシドのエタノール溶液（ＣｏＯとして９
１ｇ／ｌ濃度の溶液）9.２２mlを混合し、十分に攪拌し
ながら、これに１重量％のアンモニア水溶液を徐々に滴
下し、加水分解させた。

【００４３】次いで、これを均一に混合しながら蒸発乾
固させ、６００℃で３時間焼成して、ペロブスカイト化
合物（Ｌａ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₃ ）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は３6.９m²／
ｇであつた。 （ＳＡＰＯ−３４の調製）水１２9.６ｇに攪拌しながら
細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド９0.７ｇを
少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。この混合
液に８５％リン酸水溶液５1.３ｇを滴下し、均一になる
まで攪拌混合した後、更に５０％シリカゾル１6.０ｇを
加え、均一になるまで十分に攪拌混合した。

【００４４】次いで、水酸化テトラエチルアンモニウム
８1.６ｇを加え、十分に攪拌混合した。この混合物をオ
ートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた
後、生成物を濾過分離し、更に水洗、乾燥した後、５０
０℃で３時間、空気中で焼成して、ＳＡＰＯ−３４を得
た。このＳＡＰＯ−３４は、Ｓｉ、Ａｌ及びＰをそれぞ
れ9.５重量％、１8.０重量％及び１9.０重量％含有する
ものであつた。

【００４５】このようにして得たペロブスカイト化合物
２５ｇと上記ＳＡＰＯ−３４の１００ｇとの混合物に水
１００ｇを加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−７）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１３８ｇであつた。 実施例８ 硝酸ランタン６水和物１０1.０５ｇ、硝酸ストロンチウ
ム（Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂）７4.０８ｇ、硝酸コバルト６水
和物１３5.８３ｇ及び硝酸第一鉄６水和物（Ｆｅ（ＮＯ
₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）３3.６０ｇを混合し、実施例１と同
様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ
_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイ
ト化合物の比表面積は２1.６m²／ｇであつた。

【００４６】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製のγ−アルミナ（Ａ−１１）１０
０ｇとの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得、こ
れをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプ
ル（Ａ−８）を得た。このときのスラリーの塗布量は、
ハニカム１cc当たり0.０９８ｇであつた。 実施例９ 硝酸ランタン６水和物２０2.１０ｇ、硝酸亜鉛６水和物
（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）２8.４１ｇ、硝酸コバ
ルト６水和物１３5.８３ｇ及び硝酸第二銅３水和物（Ｃ
ｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）２8.１９ｇを混合し、実施
例１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_0.8 Ｚｎ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｃｕ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は、１7.３m²／ｇであつ
た。

【００４７】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−９）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカ
ム１cc当たり0.０８３ｇであつた。 実施例１０ 硝酸ランタン６水和物２０2.１０ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ
₃ ）１9.８２ｇ、硝酸コバルト６水和物１３5.８３ｇ及
び硝酸ジルコニウム５水和物（Ｚｒ（ＮＯ₃ ） ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）６9.８７ｇを混合し、実施例１と同様の方法に
て、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8 Ａｇ_0.2 Ｃｏ_0.8
Ｚｎ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比
表面積は、１7.３m²／ｇであつた。

【００４８】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水１００ｇを加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−１０）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.０９７ｇであつた。 実施例１１ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
１０1.０５ｇ、硝酸ストロンチウム７4.０８ｇ、硝酸コ
バルト６水和物１３5.８３ｇ及び硝酸クロム（Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ）２7.７９ｇを混合し、実施例１と同様の方法
にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6Ｃｏ
_0.8 Ｃｒ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物
の比表面積は、２0.３m²／ｇであつた。 （ＡＬＰＯ−５の調製）８５％リン酸６9.２ｇと水１７
８ｇとの混合物に擬ベーマイト粉末（アルミナ６７％及
び酢酸9.５％を含む。）４5.８ｇを少量ずつ加え、均一
になるまで攪拌混合した。この液にトリプロピルアミン
４3.８ｇを加え、均一になるまで攪拌混合した。この混
合物をオートクレーブに仕込み、１５０℃で７０時間攪
拌反応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、乾燥し
た。この後、５００℃で３時間空気中で焼生して、ＡＬ
ＰＯ−５を得た。このＡＬＰＯ−５は、Ａｌ及びＰをそ
れぞれ１8.０重量％及び２2.０重量％含有する組成のも
のであつた。

【００４９】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと上記ＡＬＰＯ−５の１００ｇのとの混合物に水
１００ｇを加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１１）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１０４ｇであつた。 実施例１２ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
１０1.０５ｇ、硝酸ストロンチウム７4.０８ｇ、硝酸コ
バルト６水和物１３5.８３ｇ及び五塩化ニオブ塩酸水溶
液（Ｎｂとして５０ｇ／ｌ濃度の塩酸水溶液）２１6.８
１mlを混合し、実施例１と同様の方法にて、ペロブスカ
イト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｎｂ_0.2 Ｏ₃ ）
を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、１8.
９m²／ｇであつた。 （ＭＡＰＯ−５の調製）酢酸第一マンガン4.９ｇと酢酸
第二銅4.１ｇとを水１２９ｇに溶解した液に、攪拌しな
がら細かく砕いたアルミニウムイソプロポキシド５6.３
ｇを少量ずつ加え、均一になるまで攪拌混合した。

【００５０】この液に、８５％リン酸５5.４ｇ、ジエチ
ルエタノールアミン５6.３ｇ及び水５5.５ｇからなる混
合物を攪拌しながら少量ずつ加え、均一になるまで攪拌
混合した。この液をオートクレープに仕込み、２００℃
で２５時間反応させた後、生成物を濾過分離し、水洗、
乾燥した。この後、５００℃で３時間空気で焼成してＭ
ＡＰＯ−５を得た。このＭＡＰＯ−５は、Ａｌ、Ｐ、Ｍ
ｎ及びＣｕをそれぞれ１9.０重量％、１9.０重量％、2.
８重量％及び4.４重量％含有する組成のものであつた。

【００５１】このようにして得たペロブスカイト化合物
２５ｇと上記ＭＡＰＯ−５の１００ｇとの混合物に水１
００ｇを加えてスラリーを得、これをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１２）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１１６ｇであつた。 実施例１３ 実施例１において、活性酸化チタンに代えて、水酸化ジ
ルコニウムを６００℃で３時間焼成して得た酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂ 、比表面積１４8.３m²／ｇ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、試作サンプル（Ａ−１
３）を得た。このときの触媒の担持量は１cc当たり0.１
３９ｇであつた。 実施例１４ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
８8.０７ｇ、硝酸ストロンチウム１0.７６ｇ及び酢酸コ
バルト４水和物５0.６６ｇを５００mlの水に溶解させて
水溶液を調製した。この水溶液に十分に攪拌しながら、
濃度１２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
て、液のpHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪
拌を続け、熟成を行なつた。その後、濾過、水洗、リパ
ルプを濾液の導電率がリパルプ用水とほぼ同じになるま
で繰り返した後、得られた濾過ケーキを１２０℃で１８
時間乾燥させた。

【００５２】この乾燥物を粉砕し、これにシユウ酸バナ
ジル水溶液（Ｖとして１００ｇ／１濃度の水溶液）２5.
９０mlを加え、十分に混練した後、蒸発乾固させ、１２
０℃で１８時間乾燥させ、次いで、８５０℃で３時間焼
成して、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8 Ｓｒ_0.2 Ｃｏ
_0.8 Ｖ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の
比表面積は、１2.８m²／ｇであつた。 （シリカ−ジルコニアの調製）日産化学社製のシリカゾ
ルＯ型（ＳｉＯ₂ として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄ ）９7.２０ｇを攪拌しな
がら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。こ
の液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌
を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、
濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニ
アの比表面積は２９７m²／ｇであつた。

【００５３】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと上記シリカ−ジルコニア１００ｇとの混合物に
水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、
更に、水で粘度調整して、ウオツシユコート用スラリー
を得た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を担持
させて、試作サンプル（Ａ−１４）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２７ｇであつ
た。 実施例１５ （ペロブスカイト化合物の調製）実施例１４において、
シユウ酸バナジル水溶液に代えて、モリブデン酸アンモ
ニウムのアンモニア性水溶液（ＭｏＯ₂ として２５ｇ／
１濃度の水溶液）２６0.２２mlを用いた以外は、実施例
１４と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ _0.8 Ｓ
ｒ_0.2 Ｃｏ_0.8 Ｍｏ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は、１1.４m²／ｇであつた。 （Ｚｒ−モルデナイトの調製）日本化学社製のＮａモル
デナイト（ＮＭ−１００Ｐ）１００ｇを硝酸ジルコニル
水溶液（ＺｒＯ₂ として１００ｇ／１濃度の水溶液）に
浸漬し、攪拌しながら７０℃に１時間保持し、ＮａをＺ
ｒとイオン交換させた。濾過、水洗して得たゼオライト
ケーキを乾燥させた後、６５０℃で４時間焼成した。こ
のゼオライト（Ｚｒ−モルデナイト）のＺｒ含有量は3.
３重量％であり、また、比表面積は３９１m²／ｇであつ
た。

【００５４】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと上記Ｚｒ−モルデナイト１００ｇとの混合物に
水を１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合
し、皿に、水で粘度調整して、ウオツシユコート用スラ
リーを得た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を
担持させて、試作サンプル（Ａ−１５）を得た。このと
きの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３５ｇで
あつた。 実施例１６ 実施例１４において、シユウ酸バナジル水溶液に代え
て、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ₃ と
して５０重量％の水溶液）２3.５８ｇを用いた以外は、
実施例１４と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_0.8 Ｓｒ_0.2 Ｃｏ _0.8 Ｗ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブ
スカイト化合物の比表面積は、１3.６m²／ｇであつた。

【００５５】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、皿に、水で粘度調製して、ウオツシユコ
ート用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１６）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１３５ｇであつた。 実施例１７ 硝酸ランタン６水和物１７3.２０ｇ、硝酸ストロンチウ
ム１２6.９８ｇ、硝酸コバルト６水和物２７6.４８ｇ及
び塩化白金酸６水和物（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ ₂ Ｏ）２
5.９０ｇを水１０００mlに溶解させて水溶液を調製し
た。この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／
１の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、液のpHを１０
とした。加水分解反応終了後、１８時間攪拌を続けた。
この後、実施例１と同様にして、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｐｔ_{0. 05}Ｏ₃ ）を得た。こ
のペロブスカイト化合物の比表面積は、２7.６m²／ｇで
あつた。

【００５６】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水１００ｇを加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、皿に、水で粘度調製して、ウオツシユコ
ート用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１７）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１２３ｇであつた。 実施例１８ 実施例１７において、塩化白金酸６水和物に代えて、硝
酸ロジウム２水和物（Ｒｈ（ＮＯ₃ ）₃ ・２Ｈ₂ Ｏ）１
6.２５ｇを用いた以外は、実施例１７と同様にして、ペ
ロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｒｈ
_0.05Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は、２9.６m²／ｇであつた。

【００５７】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユコー
ト用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１８）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１２９ｇであつた。 実施例１９ 実施例１７において、塩化白金酸６水和物に代えて、塩
化パラジウム（ＰｄＣｌ₂ ）8.６７ｇを用いた以外は、
実施例１７と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ₃ ）を得た。このペロ
ブスカイト化合物の比表面積は、２8.５m²／ｇであつ
た。

【００５８】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユコー
ト用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−１９）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１２２ｇであつた。 実施例２０ 実施例１７において、塩化白金酸６水和物に代えて、塩
化ルテニウム５水和物（ＲｕＣｌ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１6.１
５ｇを用いた以外は、実施例１７と同様にしてペロブス
カイト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.95Ｒｕ
_0.05Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面
積は、２5.３m²／ｇであつた。

【００５９】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分
間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツシユコー
ト用スラリーを得た。このスラリーをハニカムに塗布
し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−２０）を得
た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.
１２９ｇであつた。 実施例２１ 実施例４において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
₃ ）１ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとを用いた以外は、実施例４と同様にし
て、試作サンプル（Ａ−２１）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.９２９ｇであつた。 実施例２２ 実施例４において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
₃ ）１０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとを用いた以外は、実施例４と同様にし
て、試作サンプル（Ａ−２２）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.９４８ｇであつた。 実施例２３ 実施例４において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
₃ ）５０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとを用いた以外は、実施例４と同様にし
て、試作サンプル（Ａ−２３）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１０９ｇであつた。 実施例２４ 実施例４において、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｏＯ
₃ ）５０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）５０ｇとを用いた以外は、実施例４と同様にして、
試作サンプル（Ａ−２４）を得た。このときの触媒の担
持量は、ハニカム１cc当たり0.１２２ｇであつた。 実施例２５ 組成式Ｎａｘ〔（ＡｌＯ₂ ）_X ・（ＳｉＯ₂ ）_Y 〕・Ｚ
Ｈ₂ Ｏで表わされるナトリウム型ＺＳＭ−５（日本モー
ビル社製ＺＳＭ−５、Ｙ／Ｘ＝３５）１００ｇを0.０２
５モル／１のＴｉＯＳＯ₄ 水溶液１リットル中に浸漬
し、十分に攪拌した。

【００６０】これをオートクレーブ中にて攪拌しなが
ら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃に１時
間保持し、ＴｉＯＳＯ₄ を加水分解させて、ＮａをＴｉ
でイオン交換した後、濾別、水洗して、ゼオライトのケ
ーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０
℃で４時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライ
ト中のＴｉ含有量は、ＴｉＯ₂ として2.４重量％であつ
た。

【００６１】このようにして得たＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ
型モルデナイトに代えて用いた以外は、実施例４と同様
にして、試作サンプル（Ａ−２５）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１０ｇであつ
た。 実施例２６ 硝酸イツトリウム４水和物（Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ ・４Ｈ
₂ Ｏ）１７3.４９ｇと硝酸コバルト６水和物１４5.５２
ｇを水５００mlに溶解させて、水溶液を調製した。

【００６２】この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１
２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを１０
とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、熟成
を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導
電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した。
得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、次い
で、７００℃で３時間焼成した。

【００６３】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物の比表面積は１8.５m²／ｇであつた（Ｙ
ＣｏＯ ₃ ）。このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製のＨ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミル
にて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオ
ツシユコート用スラリーを得た。このスラリーをハニカ
ムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−２
６）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１０２ｇであつた。 実施例２７ 硝酸ランタン６水和物８9.５ｇ、酢酸コバルト４水和物
４1.１９ｇ及び酢酸マンガン４水和物１0.１３ｇを用い
て、実施例１と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物
（ＬａＣｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は、２4.８m²／ｇであつた。

【００６４】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−２７）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.１０６ｇであつた。 実施例２８ 硝酸ランタン６水和物１３5.８０ｇ、硝酸イツトリウム
４水和物（Ｙ（ＮＯ₃）₃ ・４Ｈ₂ Ｏ）１０8.８２ｇ、
硝酸ストロンチウム４1.１９ｇ、酢酸コバルト４水和物
１５6.２３ｇ及び酢酸マンガン４水和物３8.４３ｇを用
いて、実施例２６と同様の方法にて、ペロブスカイト化
合物（Ｌａ_0.4 Ｙ_0.4 Ｓｒ_0.2 Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2 Ｏ₃ ）
を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、２0.
４m²／ｇであつた。

【００６５】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−２８）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.１１１ｇであつた。 実施例２９ 硝酸ランタン６水和物１7.９０ｇ、硝酸イツトリウム４
水和物２8.６９ｇ、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ
₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）３5.９０ｇ及び硝酸クロム４9.２２
ｇを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例２６と同様の方法にて、ペロブスカイト化合
物（Ｌａ_0.2 Ｙ_0.4 Ｃｅ_0.4 ＣｒＯ₃ ）を得た。このペ
ロブスカイト化合物の比表面積は、２1.６m²／ｇであつ
た。

【００６６】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−２９）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.０９８ｇであつた。 実施例３０ 硝酸セリウム６水和物７0.６５ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ
（ＮＯ₃ ）₂ ）１0.６３ｇ、硝酸第二銅３水和物（Ｃｕ
（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）２4.５７ｇ及び硝酸クロム２
4.２２ｇを用いて、実施例２６と同様の方法にて、ペロ
ブスカイト化合物（Ｃｅ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｃｕ_0.5 Ｃｒ_0.5
Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積
は、１9.３m²／ｇであつた。

【００６７】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−３０）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１２６ｇであつた。 実施例３１ 硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸セリウム６水和
物１8.２２ｇ、酢酸マンガン４水和物２5.７１ｇ及び四
塩化チタン水溶液（Ｔｉとして１4.８２ｇ／１００ml濃
度の水溶液）３３9.０mlを用いて、実施例２６と同様の
方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.8 Ｃｅ_0.2 Ｍ
ｎ_0.5 Ｔｉ_0.5 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合
物の比表面積は、２3.１m²／ｇであつた。

【００６８】このようにして得たペロブスカイト化合物
１０ｇと日本アロジル社製シリカ−アルミナ（ＣＯＫ−
８４）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリ
ーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、
試作サンプル（Ａ−３１）を得た。このときの触媒の担
持量は、ハニカム１cc当たり0.０９５ｇであつた。 実施例３２ 硝酸ランタン６水和物１０1.０５ｇ、硝酸イツトリウム
４水和物８0.９７ｇ、硝酸ストロンチウム２4.６９ｇ、
硝酸ニツケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）
１３5.７２ｇ及び硝酸第一鉄６水和物３3.６０ｇを混合
し、実施例２６と同様の方法にて、ペロブスカイト化合
物（Ｌａ_0.4 Ｙ_0.4 Ｓｒ_0.2 Ｎｉ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｏ₃ ）を
得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は、２4.０
m²／ｇであつた。

【００６９】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと住友化学社製γ−アルミナ（Ａ−１１）１００
ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、これ
をハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル
（Ａ−３２）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.０９９ｇであつた。 実施例３３ 硝酸ランタン６水和物１５1.５８ｇ、硝酸イツトリウム
４水和物４0.４９ｇ、硝酸銀１9.８２ｇ、硝酸第二銅３
水和物１１2.７７ｇ及び硝酸ジルコニウム５水和物（Ｚ
ｒ（ＮＯ₃ ）₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）６9.８７ｇを混合し、実施
例２６と同様の方法にて、ペロブスカイト化合物（Ｌａ
_0.6 Ｙ_0.2 Ａｇ_0.2 Ｃｕ_0.8 Ｚｒ_0.2 Ｏ ₃ ）を得た。こ
のペロブスカイト化合物の比表面積は、１7.８m²／ｇで
あつた。

【００７０】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと、水酸化ジルコニウムを６００℃で３時間焼成
して得た酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ 、比表面積１４8.
３m²／ｇ）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてス
ラリーを得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させ
て、試作サンプル（Ａ−３３）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.０９４ｇであつた。 実施例３４ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸セリウム６水和物
４4.１６ｇ、硝酸イツトリウム４水和物３5.２９ｇ、硝
酸ストロンチウム１0.７６ｇ及び硝酸第一鉄６水和物５
8.５７ｇを５００mlの水に溶解させて水溶液を調製し
た。この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１２１ｇ／
１の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、液のpHを１０
とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続け、熟成を
行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導電
率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した後、
得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥させた。

【００７１】この乾燥物を粉砕し、これにシユウ酸バナ
ジル水溶液（Ｖとして１００ｇ／１濃度の水溶液）２5.
９０mlを加え、十分に混練した後、蒸発乾固させ、１２
０℃で１８時間乾燥させ、次いで、８５０℃で３時間焼
成して、ペロブスカイト化合物（Ｃｅ_0.4 Ｙ_0.4 Ｓｒ
_0.2 Ｆｅ_0.8 Ｖ_0.2 Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト
化合物の比表面積は、１3.７m²／ｇであつた。 （シリカ−ジルコニアの調製）日産化学社製のシリカゾ
ルＯ型（ＳｉＯ₂ として２０重量％濃度）１０0.０ｇと
塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄ ）９7.２０ｇを攪拌しな
がら、十分に混合し、水にて総量を５００mlとした。こ
の液に１２１ｇ／１濃度の水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、pHを１０とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌
を続け、その後、濾過、水洗、リパルプを繰り返して、
濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを１２０℃で１８時
間乾燥し、３時間焼成した。得られたシリカ−ジルコニ
アの比表面積は２９７m²／ｇであつた。

【００７２】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと上記シリカ−ジルコニア１００ｇとの混合物に
水を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、
更に、水で粘度調整して、ウオツシユコート用スラリー
を得た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を担持
させて、試作サンプル（Ａ−３４）を得た。このときの
触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１２４ｇであつ
た。 実施例３５ 硝酸ランタン６水和物１７3.２０ｇ、硝酸ストロンチウ
ム１２6.９８ｇ、硝酸第二銅３水和物２７6.４８ｇ及び
塩化白金酸６水和物２5.９０ｇを水１０００mlの水に溶
解させて水溶液を調製した。この水溶液に十分に攪拌し
ながら、濃度１２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を
滴下して、液のpHを１０とした。加水分解反応終了後、
１８時間攪拌を続け、熟成を行なつた。この後、実施例
２６と同様にして、ペロブスカイト化合物（Ｌａ_0.4 Ｓ
ｒ_0.6 Ｃｕ_0.95Ｐｔ_0.05Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は、２7.６m²／ｇであつた。

【００７３】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製のＨ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミル
にて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオ
ツシユコート用スラリーを得た。このスラリーをハニカ
ムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−３
５）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１２３ｇであつた。 実施例３６ 組成式Ｎａｘ〔（ＡｌＯ₂ ）_X ・（ＳｉＯ₂ ）_Y 〕・Ｚ
Ｈ₂ Ｏで表わされるナトリウム型モルデナイトの市販品
（日本モービル社製ＺＳＭ−５、Ｙ／Ｘ＝３５）１００
ｇを0.０２５モル／１のＴｉＯＳＯ₄ 水溶液１リットル
中に浸漬し、十分に攪拌した。

【００７４】これをオートクレーブ中にて攪拌しなが
ら、１００℃／時の昇温速度で昇温し、１２５℃に１時
間保持し、ＴｉＯＳＯ₄ を加水分解させて、ＮａをＴｉ
でイオン交換した後、濾別、水洗して、ゼオライトのケ
ーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０
℃で４時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライ
ト中のＴｉ含有量は、ＴｉＯ₂ として2.４重量％であつ
た。

【００７５】このようにして得たＴｉ−ＺＳＭ−５をＨ
型モルデナイトに代えて用いた以外は、実施例２６と同
様にして、試作サンプル（Ａ−３６）を得た。このとき
の触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１６ｇであ
つた。 実施例３７ （ペロブスカイト化合物の調製）硝酸ランタン６水和物
７2.６７ｇ、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃ ）4.２４ｇ、酢酸
マンガン４水和物５0.３９ｇ及び硝酸ロジウム２水和物
（Ｒｈ（ＮＯ₃ ）₃ ・２Ｈ₂ Ｏ）1.３６ｇを水２５０ml
に溶解させて水溶液を調製した。この水溶液をヤマト科
学社製のスプレードライヤー「パルビスＧＢ２２」にて
蒸発乾固させ、これを７００℃で３時間焼成して、ペロ
ブスカイト化合物（Ｌａ_0.8 Ｋ_0.2 Ｍｎ_{0. 98}Ｒｈ_0.02Ｏ
₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は１
8.３m²／ｇであつた。 （Ｈ−Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シ
リカゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、先ず、硝
酸第二鉄9.２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００
ｇに溶解させた水溶液を、次いで、水酸化カリウム２2.
２６ｇを水２００ｇに溶解させた水溶液を、それぞれ約
３０分かけて滴下混合した。

【００７６】これに臭化テトラプロピルアンモニウム３
5.１９ｇを溶解混合させた。この混合物をオートクレー
ブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌混合した。反応生
成物を濾過分離後、水洗、乾燥し、更に、５００℃で３
時間、空気中にて焼成して、ＺＳＭ−５型のＦｅシリケ
ート（Ｋ交換体）を得た。このＦｅシリケート３０ｇを
濃度0.５モル／リットルの硝酸アンモニウム水溶液５０
０mlに加え、６０℃の油浴上で３時間攪拌した後、濾過
分離した。この操作を３回繰り返した後、濾過分離物を
水洗乾燥し、更に、５００℃で３時間、空気中にて焼成
して、プロトン型Ｆｅシリケート（Ｈ−Ｆｅシリケー
ト）を得た。

【００７７】このようにして得たペロブスカイト化合物
４５ｇと上記Ｈ−Ｆｅシリケート５５ｇとの混合物に水
を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更
に、水で粘度調整してウオツシユコート用スラリーを得
た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を担持させ
て、試作サンプル（Ａ−３７）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１７９ｇであつた。 実施例３８ 硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸ナトリウム（Ｎ
ａＮＯ₃ ）1.５８ｇ及び硝酸コバルト６水和物５4.２７
ｇを水２５０mlに溶解させて水溶液を調製した。この
後、実施例３７と同様にして、ペロブスカイト化合物
（Ｌａ_0.9 Ｎａ_0.1ＣｏＯ₃ ）を得た。このペロブスカ
イト化合物の比表面積は１3.５m²／ｇであつた。

【００７８】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製のＨ型モルデナイト（ＨＭ−２
３）６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星ミルに
て３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整してウオツ
シユコート用スラリーを得た。このスラリーをハニカム
に塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ−３
８）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム１cc
当たり0.１５３ｇであつた。 実施例３９ 硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸ビスマス５水和
物（Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃・５Ｈ₂ Ｏ）9.０５ｇ、硝酸リチ
ウム（ＬｉＮＯ₃ ）7.７１ｇ及び塩化白金酸６水和物３
8.６３ｇを水５００mlに溶解させて水溶液を調製した。
この後、実施例３７と同様にして、ペロブスカイト化合
物（Ｌａ_0.9 Ｂｉ_0.1 Ｌｉ_0.6 Ｐｔ_0.4Ｏ₃ ）を得た。
このペロブスカイト化合物の比表面積は２0.７m²／ｇで
あつた。 （Ｌａ−シリケートの調製）実施例３７のＨ−Ｆｅシリ
ケートの調製において、硝酸第二鉄に代えて、硝酸ラン
タン１1.２７ｇ（Ｓｉ／Ｌａ原子比＝３０）を用いた以
外は、実施例３７と同様にして、Ｈ−Ｌａシリケートを
調製した。

【００７９】このようにして得たペロブスカイト化合物
２５ｇと上記Ｈ−Ｌａシリケート７５ｇとの混合物に水
を１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更
に、水で粘度調整してウオツシユコート用スラリーを得
た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を担持させ
て、試作サンプル（Ａ−３９）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１７４ｇであつた。 実施例４０ 硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸トリウム４水和
物（Ｔｈ（ＮＯ₃ ）₄・４Ｈ₂ Ｏ）１0.３０ｇ、硝酸第
二銅３水和物4.５０ｇ、硝酸第二鉄６水和物４8.３３ｇ
及び日本化学社製のＨ型モルデナイト（ＨＭ−２３）６
６ｇからなる混合物に水３００mlを加え、十分に攪拌混
合した。

【００８０】得られたスラリーを実施例３７と同じスプ
レードライヤーにて蒸発乾固させ、８００℃で３時間焼
成した。得られた焼成物の比表面積は２４1.３m²／ｇで
あつた。この焼成物１００ｇに水１００ｇを加え、遊星
ミルにて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整して
ウオツシユコート用スラリーを得た。このスラリーをハ
ニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ
−４０）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム
１cc当たり0.１３５ｇであつた。 実施例４１ 硝酸ランタン６水和物７2.６７ｇ、硝酸第二銅３水和物
３2.４４ｇ及び酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）7.４２ｇか
らなる混合物に水２５０mlを加え、十分に攪拌混合し
た。

【００８１】得られたスラリーを実施例３７と同じスプ
レードライヤーにて蒸発乾固させ、８００℃で３時間焼
成して、ペロブスカイト化合物（ＬａＣｕ_0.8 Ｔａ_0.2
Ｏ₃）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は
9.２m²／ｇであつた。このようにして得たペロブスカイ
ト化合物４０ｇと日本化学社製のＨ型モルデナイト（Ｈ
Ｍ−２３）６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加え、遊星
ミルにて３０分間粉砕混合し、更に、水で粘度調整して
ウオツシユコート用スラリーを得た。このスラリーをハ
ニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サンプル（Ａ
−４１）を得た。このときの触媒の担持量は、ハニカム
１cc当たり0.１８６ｇであつた。 実施例４２ 塩化プラセオジム７水和物（ＰｒＣｌ₃ ・７Ｈ₂ Ｏ）２
２4.０２ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４水
和物２４5.０９ｇを水５００mlに溶解させて、水溶液を
調製した。

【００８２】この水溶液に十分に攪拌しながら、濃度１
２１ｇ／１の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを１０
とした。沈殿反応終了後、１８時間攪拌を続けて、熟成
を行なつた。その後、濾過、水洗、リパルプを濾液の導
電率がリパルプ用水とほぼ同じになるまで繰り返した。
得られた濾過ケーキを１２０℃で１８時間乾燥し、次い
で、７００℃で３時間焼成した。

【００８３】得られた焼成物のＸ線回折の結果、ペロブ
スカイト結晶相が生成していることが確認された。ま
た、この焼成物のＢＥＴ法による比表面積は２5.９m²／
ｇであつた（Ｐｒ_0.8 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ₃ ）。このように
して得たペロブスカイト化合物４０ｇと日本化学社製Ｈ
型モルデナイト（ＨＭ−２３）６０ｇとの混合物に水を
１００ｇ加え、遊星ミルにて３０分間粉砕混合し、更
に、水で粘度調整してウオツシユコート用スラリーを得
た。このスラリーをハニカムに塗布し、触媒を担持させ
て、試作サンプル（Ａ−４２）を得た。このときの触媒
の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１１８ｇであつた。 実施例４３ 硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ）
２６3.０１ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガン４
水和物２４5.０９ｇを用いて、実施例４２と同様にし
て、ペロブスカイト化合物（Ｎｄ_0.6 Ｐｂ_0.4 Ｍｎ
Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は
３0.７m²／ｇであつた。

【００８４】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−４３）を得た。このときの触媒の担持量は、
ハニカム１cc当たり0.１３３ｇであつた。 実施例４４ 硝酸ガドリニウム６水和物（Ｇｄ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）２７0.８２ｇ、硝酸鉛１３2.４８ｇ及び酢酸マンガ
ン４水和物２４5.０９ｇを混合し、次いで、７００℃で
３時間焼成した以外は、実施例４２と同様にして、ペロ
ブスカイト化合物（Ｇｄ_0.6 Ｐｂ_0.4 ＭｎＯ₃ ）を得
た。このペロブスカイト化合物の比表面積は２4.２m²／
ｇであつた。

【００８５】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−４４）を得た。このときの触媒の担持量は、
ハニカム１cc当たり0.１２７ｇであつた。 実施例４５ 硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ
₂ Ｏ）２３0.９７ｇ、硝酸コバルト６水和物２９1.０３
ｇとを混合し、次いで、８００℃で３時間焼成した以外
は、実施例４２と同様にして、ペロブスカイト化合物
（ＳｍＣｏＯ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の
比表面積は１6.４m²／ｇであつた。

【００８６】このようにして得たペロブスカイト化合物
４０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
６０ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを得、
これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作サン
プル（Ａ−４５）を得た。このときの触媒の担持量は、
ハニカム１cc当たり0.１１２ｇであつた。 実施例４６ 硝酸ユウロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂
Ｏ）３５4.６８ｇ、硝酸バリウム５2.２７ｇ及び硝酸コ
バルト６水和物２９1.０３ｇを用い、実施例４５と同様
にして、ペロブスカイト化合物（Ｅｕ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｃｏ
Ｏ₃ ）を得た。このペロブスカイト化合物の比表面積は
１8.５m²／ｇであつた。

【００８７】このようにして得たペロブスカイト化合物
３０ｇと日本化学社製Ｈ型モルデナイト（ＨＭ−２３）
１００ｇとの混合物に水を１００ｇ加えてスラリーを
得、これをハニカムに塗布し、触媒を担持させて、試作
サンプル（Ａ−４６）を得た。このときの触媒の担持量
は、ハニカム１cc当たり0.１１９ｇであつた。 比較例１ 実施例１において活性酸化チタンを使用せず、ペロブス
カイト化合物（Ｌａ_{0. 4} Ｓｒ_0.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ
_0.2 Ｏ₃ ）のみを用いてウオツシユコート用スラリーを
得、その他は実施例１と同様にして、1.２５mmピツチの
ハニカム形状の比較サンプル（Ｂ−１）を得た。このと
きの触媒の担持量は、ハニカム１cc当たり0.１３２ｇで
あつた。 比較例２ 日本モービル社製のナトリウム型モルデナイト（ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比＝３４）を、実施例２と同様の
方法により処理して、比較サンプル（Ｂ−２）を得た
（Ｈ型ＺＳＭ−５）。このときの触媒の担持量は、ハニ
カム１cc当たり0.１２８ｇであつた。 （２）評価試験 上記サンプル（Ａ−１）〜（Ａ−４６）並びに比較サン
プル（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）について、下記の試験条
件により窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
い、窒素酸化物のＮ₂ への転化率を、ガスクロマトグラ
フ法によりＮ₂を定量して算出した。 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ １容量％ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 １容量％ Ｈｅ 残部 （２）空間速度 ２００００（１／Ｈｒ） （３）反応温度 ３００℃、４００℃、５００℃又
は６００℃ 結果を表１〜表４に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】表１〜表４に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒（試作サンプル（Ａ−１）〜（Ａ
−４６））は、いずれも窒素酸化物の窒素への転化率が
高いのに対して、比較触媒（比較サンプル（Ｂ−１）及
び（Ｂ−２））は、総じて、その窒素への転化率が低
い。

【００９３】

【発明の効果】以上に詳細に説明したように、本発明に
よる炭化水素や含酸素化合物を還元剤として使用する窒
素酸化物接触還元用触媒は、酸素の共存下において、排
ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/78 Ａ 8017−4Ｇ 23/80 Ａ 8017−4Ｇ 23/84 Ａ 8017−4Ｇ 23/85 Ａ 8017−4Ｇ 23/89 Ａ 8017−4Ｇ 29/00 Ａ 7038−4Ｇ 29/04 Ａ 7038−4Ｇ 29/18 Ａ 7038−4Ｇ 29/28 Ａ 7038−4Ｇ (71)出願人 000174541 堺化学工業株式会社 大阪府堺市戎之町西１丁１番23号 (74)上記２名の代理人 弁理士 牧野 逸郎 (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６ (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院化学 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、ＡはＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
   ｍ、Ｅｕ及びＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｂａ、Ｓ
   ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇよりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＣはＭｎ、Ｃｏ、
   Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｌｉ、
   Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ≦
   １である。）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物
   が固体酸担体に担持されてなることを特徴とする炭化水
   素及び／又は含酸素化合物を還元剤として用いる窒素酸
   化物接触還元用触媒。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （式中、ＡはＬａ、Ｙ及びＣｅよりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の元素を示し、ＢはＮａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｔ
   ｈ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＡｇより
   なる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｃは
   Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｔａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及び
   Ｐｔよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示
   し、０≦Ｘ≦１である。）で表わされるペロブスカイト
   型複合酸化物が固体酸担体に担持されてなることを特徴
   とする炭化水素及び／又は含酸素化合物を還元剤として
   用いる窒素酸化物接触還元用触媒。
3. 【請求項３】一般式 【化３】 （式中、ＡはＬａ又はＣｅを示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃ
   ａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ又はＡｇを示し、ＣはＭｎ又はＣ
   ｏを示し、Ｃ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、
   Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｔを示
   し、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１である。）で表わされるペ
   ロブスカイト型複合酸化物が固体酸担体に担持されてな
   ることを特徴とする炭化水素及び／又は含酸素化合物を
   還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒。