JPH0524182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、離型性組成物に関し、特に硬化性に
優れ、得られた硬化被膜の離型性、すべり性及び
剥離力の経時安定性に優れる離型性組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 セルロース類、合成樹脂、合成繊維などから作
られたフイルム、シートなどの基材の表面に離型
性を付与するために、離型性を有する硬化被膜を
形成するシリコーン組成物を塗布することが行わ
れている。このシリコーン組成物として、ビニル
基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原
子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとを主成分とする、いわゆ
る付加反応型のシリコーン組成物が知られてい
る。 この付加反応型のシリコーン組成物を基材表面
に塗布、硬化させて硬化被膜を形成させる処理
は、使用される基材が100μm以下のの薄いもので
あり耐熱性がないこと、加工処理の経済性等を考
慮して、通常、100〜200℃で５〜60秒程度の短時
間での加熱処理が行われている。そこで、このよ
うな加工条件において使用される各種のシリコー
ン系の離型性組成物が知られている。しかし、こ
れらの離型性組成物は、未だ種々の問題を有して
いる。すなわち、硬化被膜の剥離力が安定性に欠
け、特にアクリル系の粘着剤を貼り合わせた場合
には剥離力が経時的に著しく大きくなる。また低
温、短時間で加工された場合には、基材の硬化被
膜形成面と基材の背面との間や硬化被膜同士の間
でブロツキング現象を起こし易い。硬化被膜を外
気に暴露した場合、静電気によつて、ちり、ほこ
りが硬化被膜に吸着されるため、この硬化被膜に
接着させた粘着剤が剥離しなくなることもある。
また一般に硬化被膜の表面のすべり性が悪く、す
べり性が要求される用紙、例えばカセツトテープ
の台紙用の離型性被膜として使用できない。さら
にこの組成物を基材に塗布した離型紙を製造する
工程において、例えば組成物の硬化被膜と誘導用
あるいは巻き取り用ロールとが接触する場合に、
硬化被膜のすべり性の不足のために、離型紙がロ
ールをスムーズに流れない事態が生じたり、ロー
ルが汚染など、加工上の問題も生じる。 そこで、このような問題を解決するために、前
記の付加型シリコーン組成物に添加される白金系
触媒の量を増すことにより、短時間の加熱により
硬化被膜を形成する方法が提案された。しかし、
この方法では、外気への耐暴露性、すべり性は改
良されない上に、得られるシリコーン組成物の保
存安定性が低下し、かつ高価な白金系触媒の使用
量が増すので経済的に不利であるという欠点があ
る。 また、離型性組成物にジメチルシロキサン系の
オイルやゴム、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、界面活性剤、ワツクスなどを添加することも
試みられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記添加剤を加える方法では、シリコ
ーン組成物が一部硬化不良となり、未硬化のシリ
コーン組成物が硬化被膜上に浸出してくるため、
この上に粘着剤を接着させたとき、未硬化のシリ
コーン組成物が粘着剤の接着性を阻害する問題が
ある。 そこで本発明の目的は、硬化性に優れ、かつ離
型性、すべり性及び耐暴露性に優れ、剥離力の経
時安定性が良好である硬化被膜を形成することが
できる離型性組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記問題点を解決するものとして、 (A) １分子中にケイ素原子に結合した不飽和基を
少なくとも２個有する不飽和基含有オルガノポ
リシロキサン 100重量部、 (B) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
0.1〜10重量部、 (C) 下記一般式： 〔ここで、複数のR¹は同一でも異なつてもよ
く、脂肪族不飽和結合を有しない１価の有機基
であり、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつても
よく、脂肪族不飽和結合を有しない１価の有機
基であり、R²、R³及びR⁴の少なくとも１つは
水素原子であり、ｎは１〜100の整数である〕 で表される片末端Si−Ｈ結合停止オルガノポリ
シロキサン 0.1〜50重量部 及び (D) 白金族系触媒 を含む離型性組成物を提供するものである。 本発明の離型性組成物の(A)成分である不飽和基
含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ
素原子に結合した不飽和基を少なくとも ２個有するものであり、これら少なくとも２個
の不飽和基は、分子中の異なるケイ素原子に結合
していることが好ましい。このオルガノポリシロ
キサンとしては、例えば下記記式（）： で表される構造単位を分子鎖中に少なくとも１個
有するものが挙げられる。前記（）中、R⁵は
ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基 等の脂環式不飽和炭化水素基、 又はCH₂＝CHCOOR⁷−（R⁷は２価の有機基で
あり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、フエニレン基等である）等の不飽和基であ
る。R⁶は置換又は非置換の炭素原子数１〜８の
炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル
基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部あるいは全部がハロ
ゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば
３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメ
チル基等が挙げられる。ａは１、２又は３であ
り、ｂは０、１又は２であり、１≦ａ＋ｂ≦３で
ある。 (A)成分を構成する前記式（）で表されるもの
以外のオルガノシロキサン単位は、有機基として
炭素原子数１〜８の置換又は非置換の炭化水素基
を有するものからなり、かかる炭化水素基の例と
しては、前記R⁶について例示したものが挙げら
れる。 この(A)成分のオルガノポリシロキサンは、１分
子中の全有機基の90％以上がメチル基であるもの
が好ましい。 本発明の(A)成分のオルガノポリシロキサンは直
鎖状、分岐状、環状のものでよく、好ましくは直
鎖状のものである。 この(A)成分として特に好ましいものは、有機基
の90％以上がメチル基である直鎖状で分子鎖末端
がビニルシリル基で封鎖されたものである。上記
ビニルシリル基は、複数のビニル基を含んでいて
もよい。 また上記(A)成分の不飽和基含有オルガノポリシ
ロキサンは、分子中に≡Si―Si≡、≡Si―Ｒ―Si
≡結合（Ｒは２価の有機基、例えばメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、フエニレン基、ポリ
オキシエチレン基等である）を含んだものとの共
重合体であつてもよい。 上記(A)成分の不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンの粘度（25℃）は、通常、100cP以上が好ま
しく、数百万〜千万cPのガム状のものでもよい。 本発明の組成物の(B)成分である有機ケイ素化合
物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子
を、好ましくは異なるケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも２個有するものであり、例えば
下記一般単位式（）： 〔ここで、R⁹は置換もしくは非置換の炭化水
素基であり、例えば前記R⁶について例示のもの
が挙げられ、好ましくは50％以上がメチル基であ
る。ｃ及びｄは、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜３、かつ
０＜ｃ＋ｄ≦３で表される数であり、好ましくは
１≦ｃ≦２、０＜ｄ≦１、 かつ1.98≦ｃ＋ｄ≦2.02の数である〕 で表されるものが挙げられる。 上記式（）で表される(B)成分の有機ケイ素化
合物は、直鎖状、環状、分岐状、ブロツクポリマ
ー状、グラフトポリマー状のいずれであつてもよ
いが、直鎖状のものが好ましい。またこの(B)成分
は、液状であれば低分子のシラン化合物、また分
子中に≡Ｏ―Si≡結合を含むシロキサン類、分子
中に≡Si−Si≡結合を含むものであつてもよい。 上記(B)成分の有機ケイ素化合物の粘度は、(A)成
分との相溶性の点で、(A)成分の粘度よりも小さい
10〜300cP（25℃）程度のものが好ましい。 本発明の組成物中、上記(B)成分の配合量は、(A)
成分100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましく
は0.2〜８重量部である。(B)成分の配合量が(A)成
分100重量部に対して0.1重量部未満又は10重量部
を超えると硬化被膜の形成性や剥離性能が損なわ
れ易い。この(B)成分の配合によつて、(B)成分中の
ケイ素原子に結合した水素原子／(A)成分中のケイ
素原子に結合した不飽和基の比が0.5〜5.0（モル
比）、さらに1.0〜3.0となるようにすることが好
ましい。 本発明の組成物の(c)成分の片末端Si−Ｈ結合停
止オルガノポリシロキサンは、下記式 （）： で表されるものであり、分子鎖の片末端にケイ素
に結合した水素原子を少なくとも１個有するもの
である。上記式（）中、R¹は脂肪族不飽和結
合を有せず、かつ活性水素原子を有しない１価の
有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル基、
トリル基等のアリール基、シクロヘキセル基等の
シクロアルキル基、あるいはこれらの官能基の炭
素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換してなる官能基が
挙げられ、好ましくはメチル基である。またR²、
R³及びR⁴はその少なくとも１個が水素原子であ
り、残余は１価の脂肪族不飽和結合を有しない有
機基であり、例えばR¹について例示のものが挙
げられ、好ましくはメチル基である。ｎは１〜
100、好ましくは５〜80の整数である。ｎが100を
超えると、(c)成分と(A)成分中の不飽和基との反応
性が低下し、未反応の(C)成分自体が硬化被膜表面
に浸出することとなり、すべり性又はブロツキン
グ性は改良されるものの、粘着剤に移行し残留接
着率を劣化させることとなる。 本発明の組成物中、上記(C)成分の配合量は、(A)
成分100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましく
は１〜20重量部である。配合量が0.1重量部未満
であると(C)成分を添加する効果がなく、50重量部
を超えると得得られる組成物の硬化性が悪くなる
とともに、硬化被膜に塗布される粘着剤の残留接
着率が低下する原因となる。 なお、この(C)成分及び前記(B)成分中におけるケ
イ素原子に結合した水素原子の合計量／(A)成分中
のケイ素原子に結合した不飽和基の量の比（モル
比）が0.5〜5.0、さらには1.0〜3.0となるように
配合するのが、硬化被膜の形成性及びその被膜の
剥離性能の点で好ましい。 本発明の組成物の(D)成分である白金族系触媒
は、付加反応用触媒として公知のものでよく、特
に限定されないが、例えば白金黒又は白金をシリ
カ、カーボンブラツクなどに担持させたもの、塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白
金酸とオレフイン、又はビニルシロキサンとの錯
塩等が挙げられる。 この(D)成分の配合量は、通常、(A)成分100重量
部に対して0.0001〜0.1重量部、好ましくは0.0002
〜0.05重量部でよい。 本発明の組成物は、上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分
の所定量を混合することによつて得られる。この
混合方法は特に限定されないが、通常、(A)、(B)及
び(C)成分を予め均一に混合した後、(D)成分を添加
する方法が好ましい。 本発明の組成物は、(D)成分の触媒活性を抑制す
るために、各種有機窒素化合物、有機リン化合
物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機
クロロ化合物等の活性抑制剤を必要に応じて添加
してもよい。 本発明の組成物には、必要に応じて、例えばこ
の組成物を硬化させて得られる離型性を有する硬
化被膜の特性を改良するために、例えば、さらに
剥離力を小さくするために、通常のジメチルポリ
シロキサンを添加してもよい。また本発明の組成
物を基材へ適用するにあたつては、そのまま塗布
してもよいし、トルエン、キシレン、ヘキサン、
メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤で希釈し
てから塗布することもできる。 本発明の組成物は、必要に応じて染料、顔料、
帯電防止剤、補強充填剤、密着性向上剤、増粘剤
その他の離型性組成物の特性を改善するために通
常添加されるものを含有していてもよい。 本発明の組成物を塗布して、その表面に離型性
の硬化被膜を形成する基材は特に限定されず、セ
ルロース類、合成樹脂、合成繊維などから作られ
たフイルム、シートなどの基材、例えばポリエス
テルフイルム、グラシン紙、クラフト紙、クレー
コート紙、ポリエチレンラミネート紙、あるいは
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等の
フイルム、シート等を挙げることができる。 本発明の組成物を基材に塗布して硬化被膜を形
成する場合、その粘度は、塗布量、塗布方法又は
塗布する基材等によつて適宜定めることができ
る。塗布時の作業性及び塗布量の制御の点から、
25℃における粘度が有機溶剤によつて希釈しない
場合は概ね1000cP以下、有機溶剤によつて希釈
して使用する場合には希釈後100cP以下のものが
よい。 本発明組成物を基材に塗布したときに基材と本
発明の組成物との接着が十分でない場合は、プラ
イマー等を基材の表面に塗布して接着する方法、
基材の表面を粗面化する方法、プラズマ処理を施
す方法等の公知知の方法によつて、基材と本発明
の組成物との接着性を向上させることができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例及び比較例によつて本発
明をより具体的に説明する。なお、以下の各例に
おける「部」は重量部を、粘度の値は25℃におけ
る値を示す。 実施例 １ 表１に示す配合処方によつて、分子鎖両末端が
ジメチルビニルシリル基で封鎖され、ビニル基含
有量が0.5モル％、粘度が600万cPである生ゴム状
のジメチルビニルポリシロキサンをトルエンに溶
解し、これに、分子鎖末端がトリメチルシリル基
で封鎖され、下記式： で表される単位を95モル％含有し、粘度が20cP
であるメチルハイドロジエンポリシロキサン、 下記一般式： で表される片末端Si−Ｈ結合停止メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン(イ)及び３−メチル−１−ブ
チン−３−オールを添加し、均一に混合した後、
白金とビニルシロキサンとの錯塩を添加して組成
物を調製した。 次に、得られた組成物の硬化性、硬化被膜の剥
離抵抗、残留接着率を、下記の方法によつて測定
した。 試料の作成 触媒添加後10分間経過した組成物を秤量80ｇ／
m²のグラシン紙（巴川製紙(株)製）に1.0ｇ／m²に
塗布し、180℃の熱風循環式乾燥炉で５秒間加熱
処理して硬化被膜を形成させて硬化性測定用試料
を作成した。 また剥離抵抗、すべり性及び残留接着率の測定
用試料は、組成物を上記のグラシン紙に1.0ｇ／
m²に塗布し、180℃で８秒間上記乾燥炉で加熱処
理して硬化させて作成した。 硬化性の測定 試料の硬化被膜表面を指でこすり、曇り及び脱
落の度合いを観察し、以下の基準で評価した。 Ａ…曇り及び脱落が全くない。 Ｂ…曇り又は脱落がわずかに生じる。 Ｃ…曇り及び脱落が生じる。 すべり性 試料の硬化被膜表面上に重さ200ｇのスチレン
−ブタジエンゴムを載せ、このゴムを300mm／分
で試料表面と平行に引つ張つた。引つ張りに要し
た力を測定し、引つ張りに要した力／200ｇを動
摩擦係数として計算した。 剥離抵抗 試料の硬化被膜の表面にアクリル系溶剤型粘着
剤（オリバインBPS−5127（東洋インキ製造(株)
製））を塗布して100℃で３分間加熱処理した。得
られた粘着剤層の表面に秤量40ｇ／m²の貼り合わ
せ紙を貼り、25℃で20ｇ／cm²の荷重下に１日、３
日、７日及び30日間エイジングさせた。エイジン
グ後の試料を５cmの幅に切断し、引張り試験機を
用いて硬化被膜に対し180゜の角度で剥離速度300
mm／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要
する力（ｇ）を測定した。 残留接着率 試料の硬化被膜表面に、ポリエステルテープ・
ルミラー31B（日東電気工業(株)製、商品名）を貼
り合わせ、20ｇ／cm²の荷重を載せた状態で、70℃
で20時間エイジングした後、テープを剥がし、ス
テンレス板に貼りつけた。次いで、このテープを
ステンレス板表面に対し180゜の角度で剥離速度
300mm／分で引張り、剥離するのに要する力（ｇ）
を測定した。 一方、エイジング処理をしない未処理のテープ
をステンレス板に貼りつけ、剥離するのに要する
力（ｇ）を測定した。未処理のテープを剥離する
のに要した力を100として、前記のエイジング処
理したテープを剥離するのに要した力を百分率で
示し、残留接着率とした。 耐暴露性 硬化被膜を形成した面を上にして、試料を３時
間放置した。その後、該試料について、エイジン
グ時間を３日として、前記と同様にして剥離抵抗
の測定を行つた。 比較例 １ 実施例１で使用した片末端メチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを使用しない以外は、実施例１
と同様にして組成物を調製し、得られた組成物の
硬化性、硬化被膜の剥離抵抗、残留接着率を測定
した。結果を表１に示す。 比較例 ２〜３ 各例において、実施例１で使用した片末端メチ
ルハイドロジエンポリシロキサンの代わりに、下
記式(ロ)及び(ハ)： で表されるシロキサンをそれぞれ10.0部使用した
以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、得
られた組成物の硬化性、硬化被膜の剥離抵抗、残
留接着率を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ２ 表１に示す配合処方によつて、分子鎖両末端が
ジメチルビニルシリル基で封鎖され、ビニル含有
量が1.0モル％で粘度が1000cPであるジメチルビ
ニルポリシロキサンに、分子鎖末端がトリメチル
シリル基で封鎖され、下記式： で表される単位を90モル％含有し、粘度が100cP
であるメチルハイドロジエンポリシロキサン、下
記一般式(ニ)： で表される片末端Si−Ｈ結合停止メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン及び３−メチル−１−ブチ
ン−３−オールを添加し、均一に混合した後、白
金とビニルシロキサンとの錯塩を添加して組成物
を調製した。 次に、得られた組成物の硬化性、硬化被膜の剥
離抵抗、残留接着率を、実施例１と同様にして測
定した。結果を表１に示す。 比較例 ４〜５ 各例において、実施例２で使用した片末端Si−
Ｈ結合停止メチルハイドロジエンポリシロキサン
を使用しないで（比較例４）、及び片末端メチル
ハイドロジエンポリシロキサンの代わりに、下記
式(ホ)： で表されるメチルポリシロキサンを使用した（比
較例５）以外は、実施例２と同様にして得られた
組成物の硬化性、硬化被膜の剥離抵抗、残留接着
率を測定した。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、硬化性に優れ、かつ得られ
る硬化被膜の剥離力が小さくて離型性が良好であ
り、しかも長期間保存後においてもその良好な離
型性が高い安定性で保持され、さらに耐暴露性も
良好である。特に、従来、剥離力の経時劣化が問
題となつているアクリル系の粘着剤に対しても有
効である。また本発明の組成物は、すべり性が良
好であり、例えば離型紙の製造における加工上の
問題等が生じることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中にケイ素原子に結合した不飽和
   基を少なくとも２個有する不飽和基含有オルガ
   ノポリシロキサン 100重量部、 (B) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
   少なくとも２個有する有機ケイ素化合物
   0.1〜10重量部、 (C) 下記一般式： 〔ここで、複数のR¹は同一でも異なつてもよ
   く、脂肪族不飽和結合を有しない１価の有機基
   であり、R²、R³及びR⁴は同一でも異なつても
   よく、脂肪族不飽和結合を有しない１価の有機
   基であり、R²、R³及びR⁴の少なくとも１つは
   水素原子であり、ｎは１〜100の整数である〕 で表される片末端Si−Ｈ結合停止オルガノポリ
   シロキサン 0.1〜50重量部 及び (D) 白金族系触媒 を含む離型性組成物。