JPH05238706A - 低濃度硫化水素からの硫酸製造方法 - Google Patents
低濃度硫化水素からの硫酸製造方法Info
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- JPH05238706A JPH05238706A JP3507692A JP3507692A JPH05238706A JP H05238706 A JPH05238706 A JP H05238706A JP 3507692 A JP3507692 A JP 3507692A JP 3507692 A JP3507692 A JP 3507692A JP H05238706 A JPH05238706 A JP H05238706A
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- sulfuric acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低濃度の硫化水素を、酸化バナジウム等の酸
化触媒の接触酸化に適した濃度まで減容濃縮し、効率良
く希硫酸を製造する方法を提供しようとするものであ
る。 【構成】 重合リン酸処理したγアルミナ、未処理のγ
アルミナ又はシリカライトを充填した吸着塔に、硫化水
素を含む混合ガスを、相対的に高圧で供給し、硫化水素
を吸着し、吸着工程終了後の吸着塔を前方部から減圧
し、次いで、吸着工程から放出される非吸着成分ガスを
パージガスとして向流に流して硫化水素を濃縮回収し、
この濃縮ガスに補助燃料を混合して燃焼して硫化水素を
二酸化硫黄に転換し、酸化触媒で接触酸化して三酸化硫
黄を生成し、該三酸化硫黄を水と接触して希硫酸を得る
方法である。
化触媒の接触酸化に適した濃度まで減容濃縮し、効率良
く希硫酸を製造する方法を提供しようとするものであ
る。 【構成】 重合リン酸処理したγアルミナ、未処理のγ
アルミナ又はシリカライトを充填した吸着塔に、硫化水
素を含む混合ガスを、相対的に高圧で供給し、硫化水素
を吸着し、吸着工程終了後の吸着塔を前方部から減圧
し、次いで、吸着工程から放出される非吸着成分ガスを
パージガスとして向流に流して硫化水素を濃縮回収し、
この濃縮ガスに補助燃料を混合して燃焼して硫化水素を
二酸化硫黄に転換し、酸化触媒で接触酸化して三酸化硫
黄を生成し、該三酸化硫黄を水と接触して希硫酸を得る
方法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、低濃度硫化水素混合ガ
スを原料とする硫酸の製造方法に関する。
スを原料とする硫酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】図3は、硫化水素を原料とする従来の硫
酸製造方法のフローシートである。この方法では、低濃
度の硫化水素の濃縮方法として液相吸収装置24が用い
られている。低濃度の硫化水素含有ガス25を吸収塔2
6に導入し、アミン吸収液と向流接触させて硫化水素を
吸収し、非吸収成分ガスを流路27から系外に放出す
る。アミン吸収液はポンプ28で放散塔29に送られ、
昇温することにより吸収液から硫化水素を離脱する。再
生された吸収液はポンプ30により吸収塔26に循環し
て再度使用される。一方、濃縮された硫化水素は、流路
31を介して燃焼器32に送られ、プロパン等の補助燃
料33と混合されて燃焼され、10〜20vol%(乾
燥ガスベース)の亜硫酸ガスを得る。これをアフターク
ーラ34で冷却し、温度400℃、O2 /SO2 モル比
1.2、SV値500で酸化バナジウム触媒層35に通
すことにより、95%以上のSO2 がSO3 に転換す
る。その後、水スクラッバー36でSO3 を吸収して希
硫酸37を得る。
酸製造方法のフローシートである。この方法では、低濃
度の硫化水素の濃縮方法として液相吸収装置24が用い
られている。低濃度の硫化水素含有ガス25を吸収塔2
6に導入し、アミン吸収液と向流接触させて硫化水素を
吸収し、非吸収成分ガスを流路27から系外に放出す
る。アミン吸収液はポンプ28で放散塔29に送られ、
昇温することにより吸収液から硫化水素を離脱する。再
生された吸収液はポンプ30により吸収塔26に循環し
て再度使用される。一方、濃縮された硫化水素は、流路
31を介して燃焼器32に送られ、プロパン等の補助燃
料33と混合されて燃焼され、10〜20vol%(乾
燥ガスベース)の亜硫酸ガスを得る。これをアフターク
ーラ34で冷却し、温度400℃、O2 /SO2 モル比
1.2、SV値500で酸化バナジウム触媒層35に通
すことにより、95%以上のSO2 がSO3 に転換す
る。その後、水スクラッバー36でSO3 を吸収して希
硫酸37を得る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の低濃度の硫化水
素の減容濃縮には、アミン吸収法、熱アルカリ吸収法等
の液相吸収法が用いられてきたが、ユーティリティコ
ストが高く、随伴する炭酸ガスによる吸収能の低下、
吸収液のメークアップ廃液処理による二次汚染等の問
題を有していた。そこで、本発明は、上記問題点を解消
し、低濃度の硫化水素を、酸化バナジウム等の酸化触媒
の接触酸化に適した濃度まで減容濃縮し、効率良く希硫
酸を製造する方法を提供しようとするものである。
素の減容濃縮には、アミン吸収法、熱アルカリ吸収法等
の液相吸収法が用いられてきたが、ユーティリティコ
ストが高く、随伴する炭酸ガスによる吸収能の低下、
吸収液のメークアップ廃液処理による二次汚染等の問
題を有していた。そこで、本発明は、上記問題点を解消
し、低濃度の硫化水素を、酸化バナジウム等の酸化触媒
の接触酸化に適した濃度まで減容濃縮し、効率良く希硫
酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合リン酸で
処理したγアルミナ、未処理のγアルミナ又はシリカラ
イトを充填した吸着塔に、硫化水素を含む混合ガスを、
相対的に高圧で供給し、硫化水素を選択的に吸着する吸
着工程と、吸着工程終了後の吸着塔を前方部から減圧
し、次いで、吸着工程から放出される非吸着成分ガスの
一部をパージガスとして向流に流して硫化水素を減容濃
縮して回収する工程とを、交互に切り換えて連続的に硫
化水素濃縮ガスを回収し、この濃縮ガスに補助燃料を混
合して燃焼して硫化水素を二酸化硫黄に転換し、さら
に、酸化触媒で接触酸化して三酸化硫黄を生成し、該三
酸化硫黄を水と接触させて希硫酸を製造することを特徴
とする硫酸製造方法である。
処理したγアルミナ、未処理のγアルミナ又はシリカラ
イトを充填した吸着塔に、硫化水素を含む混合ガスを、
相対的に高圧で供給し、硫化水素を選択的に吸着する吸
着工程と、吸着工程終了後の吸着塔を前方部から減圧
し、次いで、吸着工程から放出される非吸着成分ガスの
一部をパージガスとして向流に流して硫化水素を減容濃
縮して回収する工程とを、交互に切り換えて連続的に硫
化水素濃縮ガスを回収し、この濃縮ガスに補助燃料を混
合して燃焼して硫化水素を二酸化硫黄に転換し、さら
に、酸化触媒で接触酸化して三酸化硫黄を生成し、該三
酸化硫黄を水と接触させて希硫酸を製造することを特徴
とする硫酸製造方法である。
【0005】
【作用】本発明では、低濃度の硫化水素の減容濃縮法と
して乾式の圧力スィング吸着法を採用することにより、
非常に広い濃度範囲の硫化水素含有ガスを原料にして希
硫酸を効率的に製造することを可能にした。図1は、本
発明の方法を実施するための希硫酸製造装置のフローシ
ートの1例を示したものである。この装置の基本構成
は、吸着塔4a,4b、燃焼器13、触媒反応装置1
8、水吸収塔20からなる。吸着塔4には、重合リン酸
処理したγアルミナ、未処理のγアルミナ、シリカライ
ト等の硫化水素吸着剤5が充填されている。硫化水素、
窒素、酸素を含有する原料ガス1は、ブロア2で圧縮さ
れ、吸着工程にある吸着塔4aに供給される。吸着塔4
aのバルブ3a,6aは開放されており、原料ガス1か
ら硫化水素を吸着剤5に吸着し、窒素・酸素からなる浄
化ガスを流路7から放出する。硫化水素の吸着帯が吸着
塔4aの後方に移動した時点で吸着工程を終了する。吸
着工程を終了した吸着塔4bは、バルブ8bを開放し、
真空ポンプ9で減圧した後、バルブ11bを開放して減
圧弁10を介して上記の浄化ガスの一部を吸着塔4bに
向流に流してパージし、減容濃縮された硫化水素ガスを
回収する。
して乾式の圧力スィング吸着法を採用することにより、
非常に広い濃度範囲の硫化水素含有ガスを原料にして希
硫酸を効率的に製造することを可能にした。図1は、本
発明の方法を実施するための希硫酸製造装置のフローシ
ートの1例を示したものである。この装置の基本構成
は、吸着塔4a,4b、燃焼器13、触媒反応装置1
8、水吸収塔20からなる。吸着塔4には、重合リン酸
処理したγアルミナ、未処理のγアルミナ、シリカライ
ト等の硫化水素吸着剤5が充填されている。硫化水素、
窒素、酸素を含有する原料ガス1は、ブロア2で圧縮さ
れ、吸着工程にある吸着塔4aに供給される。吸着塔4
aのバルブ3a,6aは開放されており、原料ガス1か
ら硫化水素を吸着剤5に吸着し、窒素・酸素からなる浄
化ガスを流路7から放出する。硫化水素の吸着帯が吸着
塔4aの後方に移動した時点で吸着工程を終了する。吸
着工程を終了した吸着塔4bは、バルブ8bを開放し、
真空ポンプ9で減圧した後、バルブ11bを開放して減
圧弁10を介して上記の浄化ガスの一部を吸着塔4bに
向流に流してパージし、減容濃縮された硫化水素ガスを
回収する。
【0006】この回収ガスは、流路12を介して燃焼器
13に送られ、補助燃料14と混合して燃焼され、亜硫
酸ガスに転換され、流路15を経てアフタークーラ16
で冷却し、水分17を分離した後、酸化バナジウム触媒
を充填した反応装置18に供給される。この触媒反応装
置18で亜硫酸ガスの大半が無水硫酸まで転換され、熱
交換器19で冷却してから水吸収塔20に送られ、循環
する水に吸収されて希硫酸21を得る。水吸収塔20か
ら放出されるガスは流路22を経て脱硫装置23に送
り、十分に浄化してから大気中に放出する。
13に送られ、補助燃料14と混合して燃焼され、亜硫
酸ガスに転換され、流路15を経てアフタークーラ16
で冷却し、水分17を分離した後、酸化バナジウム触媒
を充填した反応装置18に供給される。この触媒反応装
置18で亜硫酸ガスの大半が無水硫酸まで転換され、熱
交換器19で冷却してから水吸収塔20に送られ、循環
する水に吸収されて希硫酸21を得る。水吸収塔20か
ら放出されるガスは流路22を経て脱硫装置23に送
り、十分に浄化してから大気中に放出する。
【0007】以上の構成において、硫化水素の減容濃縮
工程のPSAユニットのシーケンスは図2に示すとおり
である。この減容濃縮法によれば、非常に広い濃度範囲
の硫化水素含有ガスを、酸化バナジウム触媒の酸化工程
に適した濃度まで容易に濃縮することができ、希硫酸製
造の効率を向上させることが可能となる。上記の減容濃
縮法における物質収支は、入口ガス、出口ガス、パージ
ガス、脱着ガスの添字を0、1、P、2とし、そのガス
量をG(Nm3 /h)、濃度をC(mol/mol)と
すると、パージガス量Gpは、Skarstrom則に
したがって次式として表される。 Gp=kGoPd/Pa (kは定数で1.2程度) ・・・ ここで、Co>>C1 とすると、CoGo=C2 G2 又G
p ≒G2 なので次式が導かれる。 C2 =(CoPa/kPd) ・・・ 即ち、吸着圧力Pa高く、再生圧力Pdが低いほど高い
濃縮率を得ることができる。したがって、原料ガスの濃
度に対し、吸着圧力Pa及び再生圧力Pdを選択するこ
とにより、後段の接触酸化工程に容易に対応することが
でき、硫酸製造の効率的なシステムを構成することが可
能になる。
工程のPSAユニットのシーケンスは図2に示すとおり
である。この減容濃縮法によれば、非常に広い濃度範囲
の硫化水素含有ガスを、酸化バナジウム触媒の酸化工程
に適した濃度まで容易に濃縮することができ、希硫酸製
造の効率を向上させることが可能となる。上記の減容濃
縮法における物質収支は、入口ガス、出口ガス、パージ
ガス、脱着ガスの添字を0、1、P、2とし、そのガス
量をG(Nm3 /h)、濃度をC(mol/mol)と
すると、パージガス量Gpは、Skarstrom則に
したがって次式として表される。 Gp=kGoPd/Pa (kは定数で1.2程度) ・・・ ここで、Co>>C1 とすると、CoGo=C2 G2 又G
p ≒G2 なので次式が導かれる。 C2 =(CoPa/kPd) ・・・ 即ち、吸着圧力Pa高く、再生圧力Pdが低いほど高い
濃縮率を得ることができる。したがって、原料ガスの濃
度に対し、吸着圧力Pa及び再生圧力Pdを選択するこ
とにより、後段の接触酸化工程に容易に対応することが
でき、硫酸製造の効率的なシステムを構成することが可
能になる。
【0008】この減容濃縮工程に使用する吸着剤として
は、γアルミナ、重合リン酸を0.5〜1wt%含有す
るγアルミナ、及び、高シリカゼオライト系のシリカラ
イト(シリカ/アルミナ≧100)を挙げることができ
る。なお、硫化水素に酸素が共存する系では、クラウス
反応(H 2S+1/2 O2 →S↓+H 2O)により吸着剤
表面に硫黄が析出するおそれがあるので、これを防止す
るために、重合リン酸を0.5〜1wt%含有するγア
ルミナ、又は、高シリカゼオライト系のシリカライト
(シリカ/アルミナ≧100)を使用することが好まし
い。但し、40℃以下で吸着操作を行う場合は、上記の
硫黄の析出のおそれがないので、γアルミナも使用する
ことができる。
は、γアルミナ、重合リン酸を0.5〜1wt%含有す
るγアルミナ、及び、高シリカゼオライト系のシリカラ
イト(シリカ/アルミナ≧100)を挙げることができ
る。なお、硫化水素に酸素が共存する系では、クラウス
反応(H 2S+1/2 O2 →S↓+H 2O)により吸着剤
表面に硫黄が析出するおそれがあるので、これを防止す
るために、重合リン酸を0.5〜1wt%含有するγア
ルミナ、又は、高シリカゼオライト系のシリカライト
(シリカ/アルミナ≧100)を使用することが好まし
い。但し、40℃以下で吸着操作を行う場合は、上記の
硫黄の析出のおそれがないので、γアルミナも使用する
ことができる。
【0009】
【実施例】硫化水素を1vol%含有する窒素ガスを用
い、図1のフローシートにしたがって希硫酸を製造し
た。吸着塔には硫化水素吸着剤として、重合リン酸を
0.5wt%含有するγアルミナ500kgを充填し、
触媒反応装置には、酸化バナジウム触媒800kgを充
填した。硫化水素を1vol%含有する窒素ガス150
0Nm3 /hをブロアで1.1atmに圧縮し、吸着温
度35℃で吸着塔に供給し、吸着剤に硫化水素を吸着
し、硫化水素濃度50ppm以下の窒素ガスを系外に放
出した。吸着工程を終了した吸着塔の前方部を真空ポン
プに連通し、0.03atmまで減圧した後、吸着工程
の吸着塔から放出される上記窒素ガスの一部を18Nm
3 /hで、減圧弁を介して上記減圧工程を終了した吸着
塔に向流で流し、硫化水素濃度20vol%のガスを2
5Nm3 /hで回収した。この回収ガスにプロパンガス
を4Nm3 /hで混合して燃焼し、SO2 4vol%、
CO2 8vol%、及び、H2 O 14vol%含有す
る窒素ガスを160Nm3 /hで回収し、アフタークー
ラで一旦40℃まで降温して水分を除去した後、再び4
00℃に昇温して酸化バナジウム触媒層に供給し、SO
2 の98%以上をSO3 に転換し、その後、熱交換器で
40℃に冷却してから水吸収塔に導入して希硫酸を得
た。硫酸の回収率は98%であった。なお、水吸収塔の
塔頂ガスは460ppmのSO2 を含有するため脱硫装
置を用いて浄化してから大気に放出した。
い、図1のフローシートにしたがって希硫酸を製造し
た。吸着塔には硫化水素吸着剤として、重合リン酸を
0.5wt%含有するγアルミナ500kgを充填し、
触媒反応装置には、酸化バナジウム触媒800kgを充
填した。硫化水素を1vol%含有する窒素ガス150
0Nm3 /hをブロアで1.1atmに圧縮し、吸着温
度35℃で吸着塔に供給し、吸着剤に硫化水素を吸着
し、硫化水素濃度50ppm以下の窒素ガスを系外に放
出した。吸着工程を終了した吸着塔の前方部を真空ポン
プに連通し、0.03atmまで減圧した後、吸着工程
の吸着塔から放出される上記窒素ガスの一部を18Nm
3 /hで、減圧弁を介して上記減圧工程を終了した吸着
塔に向流で流し、硫化水素濃度20vol%のガスを2
5Nm3 /hで回収した。この回収ガスにプロパンガス
を4Nm3 /hで混合して燃焼し、SO2 4vol%、
CO2 8vol%、及び、H2 O 14vol%含有す
る窒素ガスを160Nm3 /hで回収し、アフタークー
ラで一旦40℃まで降温して水分を除去した後、再び4
00℃に昇温して酸化バナジウム触媒層に供給し、SO
2 の98%以上をSO3 に転換し、その後、熱交換器で
40℃に冷却してから水吸収塔に導入して希硫酸を得
た。硫酸の回収率は98%であった。なお、水吸収塔の
塔頂ガスは460ppmのSO2 を含有するため脱硫装
置を用いて浄化してから大気に放出した。
【0010】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、低濃度の広い濃度範囲にある硫化水素含有ガス
を、酸化バナジウム等の酸化触媒の接触酸化に適した濃
度まで容易に減容濃縮することができ、極めて効率的に
硫酸を製造することが可能になった。
より、低濃度の広い濃度範囲にある硫化水素含有ガス
を、酸化バナジウム等の酸化触媒の接触酸化に適した濃
度まで容易に減容濃縮することができ、極めて効率的に
硫酸を製造することが可能になった。
【図1】本発明を実施するための希硫酸装置のフローシ
ートを示した図である。
ートを示した図である。
【図2】図1の硫化水素減容濃縮工程のPSAのシーケ
ンスを示した図である。
ンスを示した図である。
【図3】従来の希硫酸装置のフローシートである。
フロントページの続き (72)発明者 荒木 公一 長崎県長崎市飽の浦1番1号 三菱重工業 株式会社長崎造船所内
Claims (1)
- 【請求項1】 重合リン酸で処理したγアルミナ、未処
理のγアルミナ又はシリカライトを充填した吸着塔に、
硫化水素を含む混合ガスを、相対的に高圧で供給し、硫
化水素を選択的に吸着する吸着工程と、吸着工程終了後
の吸着塔を前方部から減圧し、次いで、吸着工程から放
出される非吸着成分ガスの一部をパージガスとして向流
に流して硫化水素を減容濃縮して回収する工程とを、交
互に切り換えて連続的に硫化水素濃縮ガスを回収し、こ
の濃縮ガスに補助燃料を混合して燃焼して硫化水素を二
酸化硫黄に転換し、さらに、酸化触媒で接触酸化して三
酸化硫黄を生成し、該三酸化硫黄を水と接触させて希硫
酸を製造することを特徴とする硫酸製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4035076A JP2941546B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度硫化水素からの硫酸製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4035076A JP2941546B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度硫化水素からの硫酸製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05238706A true JPH05238706A (ja) | 1993-09-17 |
JP2941546B2 JP2941546B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=12431907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4035076A Expired - Fee Related JP2941546B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度硫化水素からの硫酸製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2941546B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
CN109943375A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-28 | 四川迅升油气工程技术有限公司 | 一种用于含硫天然气单井脱硫制酸的装置及其工艺 |
JP2021031305A (ja) * | 2019-08-14 | 2021-03-01 | 日本管機工業株式会社 | 希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP4035076A patent/JP2941546B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
CN109943375A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-28 | 四川迅升油气工程技术有限公司 | 一种用于含硫天然气单井脱硫制酸的装置及其工艺 |
JP2021031305A (ja) * | 2019-08-14 | 2021-03-01 | 日本管機工業株式会社 | 希硫酸製造装置及び希硫酸製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2941546B2 (ja) | 1999-08-25 |
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