JPH0523645A - 重金属表面を撥油性及び撥水性にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】室温で簡便且つ緩和な処理により、重金属表面
を撥油性及び撥水性にする化合物を提供する。 【構成】一般式１又は２で表される化合物を重金属表面
に塗設することを特徴とする方法。 （ｎは６〜９の整数、Ｌは単結合又は２価の結合基、Ｚ
はチアジアゾリン環、トリアゾリン環、テトラゾリン
環、ジヒドロトリアジン環、テトラヒドロトリアジン環
を形成するのに必要な残基を表す。） （ｎは６〜９の整数、Ｌは２価の結合基、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重金属表面を撥油性及
び撥水性にする方法、及びそのように処理した表面に関
する。

【０００２】

【従来の技術】重金属表面は、一般に親油性が高いこと
で知られていて、油類を比較的良く表面に付着する性質
を有している。このような表面を適当な処理により、加
工を施して撥油性及び撥水性にすることにより、新たな
用途を期待することができる。撥油性及び撥水性を賦与
するものとして、ふっ素樹脂により金属表面を被覆した
工業製品が既に市販されているが、被覆に高度の技術を
要したり、或いは加熱等の強い処理を必要とする場合が
多かった。しかし或る場合には、きわめて緩和な条件で
表面処理することが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ほと
んど室温で簡便且つ緩和な処理により、重金属表面を撥
油性及び撥水性にする方法を見出すこと、ならびにその
表面を得ることであり、多数の実験を行った結果、以下
に述べる方法により目的を達成することができた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
化３又は化４で表される化合物、又はその互変異性形の
チオール化合物、又はその塩を、重金属表面に塗設する
ことによりその表面を撥油性及び撥水性にする方法、及
びそのように処理した表面に関する。

【０００５】

【化３】

【０００６】（但しｎは６〜９の整数、Ｌは単結合又は
２価の結合基、Ｚはチアジアゾリン環、トリアゾリン
環、テトラゾリン環、ジヒドロトリアジン環、テトラヒ
ドロトリアジン環を形成するのに必要な残基を表す。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（但しｎは６〜９の整数、Ｌは２価の結合
基、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、アリール基を表す。）

【０００９】本発明に用いる化合物は、一般式で示され
るように、炭素数６〜９のパーフルオロアルキル基を有
するものであり、これが撥油性及び撥水性を発現する基
であるが、パーフルオロアルキル基の炭素数が５以下で
は作用が弱く、又、炭素数が１０以上では高価になり実
用上の価値は減少する。パーフルオロアルキル基の末端
はＣＦ₃ −基であるが、このことは本発明の目的に特に
重要であり、末端基のふっ素原子１個を水素で置換し
た。例えばＣＨＦ₂ −基では効果が弱くなる。

【００１０】本発明の化合物の構造の１部であるチオン
基は、緩和な条件で重金属表面に極めて強固に吸着ない
し化学結合を起す性質を有している。この基は、中性な
いし弱アルカリ性では解離してアニオンとなり、水溶性
を示すようになる。一方、本発明の化合物は疎水性のパ
ーフルオロアルキル基も有するので、このような条件の
もとでは両親媒性となり、強い界面活性を示す。

【００１１】従って本発明の化合物は、中性ないし弱ア
ルカリ性水溶液にして、又はメタノールその他の有機溶
媒の溶液にして、浸漬、塗布、噴霧などの操作により、
容易に、簡便に、且つ緻密に重金属表面に塗設すること
が可能であり、これを単に乾燥するだけで、パーフルオ
ロアルキル基で密に強固に被覆した撥油性及び撥水性の
表面を得ることができる。この場合、パーフルオロアル
キル基を有する分子の界面活性作用と、重金属表面に対
する強い結合基の存在とが、上記の処理を効果的にして
いると思われる。

【００１２】従って本発明の対象となる重金属は、銀、
銅、鉄、ニッケル、コバルト、その他の本発明のチオン
化合物と強い親和性を示す重金属である。

【００１３】このようにして得た重金属表面は、撥油性
及び撥水性を示すだけでなく、ふっ素化合物の特徴であ
る滑り性、剥離性向上や腐食防止等にも効果を発揮する
ものと考えられる。

【００１４】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】本発明の化合物の具体例：

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】［合成例］ 合成例１ ５−パーフルオロヘキシル−１，３，４−３
Ｈ−チアジアゾリン−２−チオン（化５）の合成。 １−パーフルオロヘプタノイル−ジオチカルバジン酸カ
リウム１１ｇを濃硫酸５５ml中にかきまぜながら１５℃
以下で加え、加え終って同温に５時間かきまぜ、１夜室
温に放置後、水２７５ｇ上にあけて析晶を濾取、水洗。
得られる結晶を０．１Ｎ−ＮａＯＨに一旦溶解後、１Ｎ
−ＨＣｌを加えて析晶させ、これを濾取し、ｎ−ヘキサ
ンから再結晶。m.p.１１３〜１１４℃、収量６．１ｇ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）４３６、ＩＲ（ＫＢｒ）３２５０cm
^-1（ＮＨ）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）δ：１
４．１（br.s，ＮＨ）。

【００３３】合成例２ ５−パーフルオロオクチル−
１，３，４−３Ｈ−チアジアゾリン−２−チオン（化
７）の合成。 パーフルオロノナノイル−ジチオカルバジン酸カリウム
１１ｇを濃硫酸５５ml中に５〜１５℃で加え、以後合成
例１と同様に処理し、得られる結晶をトルエンから再結
晶。m.p.１４０〜１４０．５℃、収量６．９ｇ。ＭＳ
（ｍ／ｚ）５３６、ＩＲ（ＫＢｒ）３２５０cm^-1（Ｎ
Ｈ）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）δ：１４．１
（br.s，ＮＨ）。

【００３４】合成例３ ５−パーフルオロノナノイルア
ミノ−１，３，４−３Ｈ−チアジアゾリン−２−チオン
（化８）の合成。 ５−アミノ−１，３，４−３Ｈ−チアジアゾリン−２−
チオン０．６ｇを乾燥ＴＨＦ１８mlに溶解し、これに塩
化パーフルオロノナノイル４．３５ｇを滴下する。次に
外部から氷冷しながらトリエチルアミン１．２mlを滴下
する。滴下終了後同温で５分間、更に室温で３．５時間
撹拌する。１夜放置後更に室温で６時間撹拌し、これを
水３００ml中に加え、析晶を濾取。これを１Ｎ−ＮａＯ
Ｈに一旦溶かし、１Ｎ−ＨＣｌでｐＨ２にして再び沈殿
させ、沈殿物を集めて、アセトニトリルから再結晶。m.
p.１９８〜２０６℃、収量１．０ｇ。ＭＳ（ｍ／ｚ）５
７９、ＩＲ（ＫＢｒ）（cm^-1）：３１７０，３０９０
（ＮＨ）、１７３０（Ｃ＝０）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセト
ン−ｄ₆ ）δ：１３．０（s,ヘテロ環ＮＨ）、ＵＶ（エ
タノール）λmax/nm：３２８，２８３，２２５。

【００３５】合成例４ １−（３´−パーフルオロノナ
ノイルアミノ）フェニル−テトラゾリン−５−チオン
（化１１）の合成 １−（３´−アミノ）フェニル−テトラゾリン−５−チ
オン０．９８ｇと乾燥ＴＨＦ２５mlを混合し、４〜５℃
を保って塩化パーフルオロノナノイル１．２ｇのＴＨＦ
１０ml溶液を滴下し、滴下終了後ほぼ同温に４時間２０
分撹拌し、析晶を濾去し、濾液を蒸発乾固する。得られ
る固形物を０．５Ｎ−ＨＣｌ、次に８０℃のトルエンで
洗い、不溶物を０．２Ｎ−ＮａＯＨに一旦溶かし、１Ｎ
−ＨＣｌを加えて析晶させ、これを濾取後アセトニトリ
ルから再結晶。収量１．２６ｇ、m.p.１６２〜１６３℃
（分解）、ＭＳ（ｍ／ｚ）６４０（Ｍ＋１）、ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）（cm^-1）：３３００，３０８０（ＮＨ）、１７０
０（Ｃ＝０）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）δ：１
０．７（br,s，ＣＯ−ＮＨ）。

【００３６】合成例５ １−パーフルオロノナノイル−
チオセミカルバジド（化１７）の合成 チオセミカルバジド粉末５．０ｇを乾燥ＴＨＦ２５mlと
混合し、−７〜−１２℃を保って塩化パーフルオロノナ
ノイル１０．５５ｇを滴下。滴下終り同温に２時間かき
まぜ、１夜室温に放置後析出物を濾去し、濾液を蒸発乾
固して得られる粉末をエーテル及び水で洗い、アセトニ
トリルから再結晶。m.p.１５５．５〜１５７℃（分
解）、収量３．７ｇ、ＭＳ（ｍ／ｚ）５３８（Ｍ＋
１）、ＩＲ（ＫＢｒ）（cm^-1）：３２８０，３１８０
（ＮＨ）、１７４３（Ｃ＝０）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆ ）δ：７．９（２Ｈ，br.s，ＮＨ₂ ），９．８
５（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），１１．４２（１Ｈ，br.s，Ｎ
Ｈ）。

【００３７】合成例６ ６−（１´Ｈ，１´Ｈ−パーフ
ルオロオクチル）アミノ−テトラヒドロ−１，３，５−
１Ｈ，３Ｈ−トリアジン−２，４−ジチオン（化１５）
の合成 ４，６−ジクロロ−２−（１´Ｈ，１´Ｈ−パーフルオ
ロオクチル）アミノ−１，３，５−トリアジン２．３９
ｇをＤＭＦ１０mlに溶かし、外部から氷塩冷却下に撹拌
しながらＮａＳＨ粉末０．９０ｇを加える。加え終り同
温に２時間撹拌。（この間にＤＭＦ５mlを追加）。反応
液を水４００ml中に加え、１Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ２
に調節して析晶を濾取。これを一旦１Ｎ−ＮａＯＨに溶
かし、塩酸を加えて析晶させ、これを濾取してアセトニ
トリルから再結晶。収量１．４２ｇ、m.p.２３５〜２４
１℃（分解）、ＭＳ（ｍ／ｚ）５４２、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）δ：４．３３（２Ｈ，ｔ，Ｃ
Ｈ₂ ），７．６２（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），１３．１１（１
Ｈ，ｓ，ヘテロ環ＮＨ）

【００３８】

【実施例】

実施例１ 本発明の化合物又は比較用の化合物のメタノール溶液
（濃度５ｍmol/ｌ）をノンウブンフアブリック（大日本
スクリーン製造株式会社製 商品名ソフパッド）に含ま
せて、重金属表面を軽く２回拭き、乾燥後そのまま、又
は更に流水で１０分間洗って乾燥後に、接触角測定に供
した。接触角の測定は、ｎ−ヘキサデカン、あまに油及
び水の３種類の液体について、協和科学株式会社製 接
触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて室温で行った。重金属の表面
としては、ゼラチンを下引したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に無電解メッキ法で作成した銀膜を用い
た。測定結果を表１に示す。ただし表中の比較化合物は
次の通りである。

【００３９】比較化合物（本発明外）：

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【表１】

【００４５】表からわかるように、本発明の化合物は銀
膜表面を撥油性及び撥水性にするのに対し、パーフルオ
ロアルキル基の短いものや、吸着能の強いチオン基を欠
く化合物では、いずれも効果が劣る。

【００４６】実施例２ 実施例１に準拠して、銀膜の代りにステンレスＳＡＳ１
８−８箔粘着シート（新日鉄株式会社製 商品名助つ
人）の清浄なステンレス表面を用いて測定を行った。結
果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表からわかるように、本発明の効果は明瞭
である。

【００４９】実施例３ 実施例１に準拠して、清浄な銅板表面を用いて測定を行
った。結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明は、一般式化３及び化４で示され
てる特定の化合物を用いることにより、重金属表面を緩
和な条件で、撥油性及び撥水性にする方法、及びそのよ
うにして得られる重金属表面を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の一般式化１又は化２で表されるチ
   オン化合物、又はその互変異性形のチオール化合物、又
   はその塩を、重金属表面に塗設することにより、その表
   面を撥油性及び撥水性にする方法。 【化１】 （但しｎは６〜９の整数、Ｌは単結合又は２価の結合
   基、Ｚはチアジアゾリン環、トリアゾリン環、テトラゾ
   リン環、ジヒドロトリアジン環、テトラヒドロトリアジ
   ン環を形成するのに必要な残基を表す。） 【化２】 （但しｎは６〜９の整数、Ｌは２価の結合基、Ｒは水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基
   を表す。）