JP2565372B2

JP2565372B2 - チオール化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2565372B2
Application number: JP63103470A
Authority: JP
Inventors: 陸男那須; 信一木村; 彰男毛利; 亮二古藤
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH01275562A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、農薬、医薬、染料などの中間体として有用
な後記一般式（Ｉ）で表わされるチオール化合物の新規
な製造方法に関し、詳しくは、後記一般式（II）で表わ
されるハライド化合物を鉱酸及び水の存在下にチオウレ
アと反応させ、次いでアルカリ物質で処理するチオール
化合物の製造方法に関する。

（先行技術及び本発明に至った経過）従来、後記一般式（Ｉ）で表わされるチオール化合物
を製造する方法は数多く提案されている。例えば、
（１）ハライド化合物と硫化水素ナトリウム或いは硫化
水素カリウムとを反応させる方法（ザ・ケミストリー・
オブ・ザ・チオール・グループ，パート1,第163頁〜第2
69頁、1974年、ソウル・パタイ著、ジョン・ウイリー・
アンド・サンズ社発行）、（２）ハライド化合物とチオ
ウレアをアルコール中で反応させる方法（特開昭55−12
4763号公報）、（３）ハライド化合物とチオ硫酸とを反
応させる方法（前記（１）の文献と同じ）などが挙げら
れる。

しかしながら、いずれの方法においても反応操作中に
悪臭が生じるため、その対策に苦慮しており、また一般
によく用いられる前記（２）の方法は反応収率も比較的
低いためにその改良が望まれている。

本発明者等は、前記（２）の方法の反応に注目し、ア
ルコールに代る物質について検討を重ね、鉱酸及び水を
用いたところ、反応収率が著しく上昇するだけでなく、
悪臭が生じることもないことの知見を得た。本発明方法
は従来法に比し経済的に有利であり、かつ反応操作、反
応生成物の後処理などに有利である。

（発明の開示）すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）:R−SH …（Ｉ）（式中、Ｒは１〜３ケの窒素原子を有する置換又は無置
換の５〜６員の芳香族複素環式基である）で表わされる
チオール化合物の製造方法であって、一般式（II）:R−Ｘ …（II）（式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で表わされるハライド化合物を、鉱酸及び水の存在
下にチオウレアと反応させ、次いでアルカリ性物質で処
理することを特徴とするチオール化合物の製造方法であ
る。

前記一般式（Ｉ）中Ｒとして表わされる前記芳香族複
素環式基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原
子で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換
されてもよいアルケニル基、フェニル基、カルボキシル
基、カルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。その置換基
の数としては、特に制限はなく、前記芳香族複素環式基
の全部或いは一部がこれらの置換基によって置換されて
もよいが、通常１〜４であって、置換基の数が２以上の
場合それらは同一又は相異なるものでもよい。

アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基と
しては炭素数２〜６のものが好ましく、例えばエテニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては例えば弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
また、前記芳香族複素環式基としては、窒素原子を１〜
３個含むのであり、例えばピラゾリル基、イミダゾリル
基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、
ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基などが
挙げられ、なかでもピリジニル基がさらに好ましい。

ここで、本発明方法を適用するに好ましいハライド化
合物としては、下記一般式（III）で表されるものであ
る。

一般式（III）：（式中、Hal.はハロゲン原子であり、Ｑはハロゲン原
子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、ハロ
ゲン原子で置換されてもよいアルケニル基、フェニル
基、カルボキシル基、カルバモイル基、N,N−ジアルキ
ルカルバモイル基、シアノ基又はニトロ基であり、ｎは
０又は１〜４の整数である。）本発明方法で使用される鉱酸としては塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などが挙げられる。一般にこれらは水溶液と
して使用するが、反応系内で鉱酸を生成するものとして
使用してもよく、なかでも塩酸又は硫酸各水溶液が好ま
しい。またアルカリ性物質としては、通常の加水分解反
応に使用されるものでよく、例えばアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などがあげられ、具
体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これら
は一旦水に溶解してから、水溶液として通常使用され
る。

本発明方法においては、通常、ハライド化合物とチオ
ウレアとを鉱酸に溶解するか若しくは鉱酸水溶液に溶解
するが、必要ならばそこに脂肪族カルボン酸或いはこれ
らの酸無水物も溶媒として追加、使用し、それらを加熱
下に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理する。チオ
ウレアの使用量は、普通ハライド化合物１モルに対して
１モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。この
範囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難いので望
ましくない。鉱酸及び水の使用量は普通ハライド化合物
に対して10〜500重量％であり、望ましくは50〜200重量
％である。アルカリ性物質の使用量は普通チオール化合
物１モルに対して１〜20モルである。ハライド化合物及
びチオウレアの反応は、通常反応温度が50〜120℃、望
ましくは70〜100℃で、反応時間0.1〜15時間、望ましく
は0.5〜10時間で行なわれる。反応温度及び反応時間が
前記範囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難い。

本発明方法におけるアルカリ性物質の処理としては、
通常の加水分解反応における処理方法でよく、例えばハ
ライド化合物とチオウレアとの反応混合物を冷却した
後、アルカリ性物質の水溶液に投入して撹拌混合する。
然る後、通常の後処理、例えば中和、濾過、溶媒抽出な
どを施すことにより、目的物を得ることができる。本発
明方法による反応生成物には、原料のハライド化合物、
反応条件などによっては、目的物のチオール化合物以外
に一般式Ｒ−Ｓ−Ｒ及びＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（式中Ｒは前述
の通り）で表わされるスルフィド及びジスルフィド各化
合物が少量含まれる。

（実施例）次に本発明方法をより詳しく説明するために、以下に
実施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するも
のでない。

実施例１２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン50gと
チオウレア25.2gとを２％塩酸水溶液50gに溶解し、90〜
95℃で1.5時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を放冷した後、15％水酸化ナ
トリウム水溶液250g（NaOH基準37.5g）に投入し、水層
を塩化メチレンで洗浄した後、塩酸でpH6〜７にし、析
出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、２−メルカプト
−３−トリフルオロメチルピリジン42.5g（収率86.2
％：原料のハライド化合物基準）を得た。なお、この反
応操作においては悪臭は生じなかった。

比較例前記実施例１において、２−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルピリジン50gを181.5g並びにチオウレア25.2gを
114gに、２％塩酸水溶液50mlをエタノール１に、反応
温度90〜95℃を80℃に及び反応時間1.5時間を26時間に
それぞれ代える以外は前記実施例１の場合と同様にし
て、ハライド化合物とチオウレアとを反応させたが、目
的物は98.9g（収率55％：原料のハライド化合物基準）
を取得するに止まった。また、この反応操作においては
悪臭が発生した。

実施例２〜13 下記第１−１表に示した原料物質を用いて、下記第１
−２表に示した反応条件下前記実施例１に準じて反応さ
せた結果を第１−２表に示す。但し、実施例No.4〜13で
は実施例１における水層の塩化メチレン洗浄は行なわな
かった。

上記以外のハライド化合物、例えば２−ブロモピラジ
ン、３−ブロモピリダジン、５−ブロモ−１−メチル−
４−ニトロピラゾール、３−ブロモ−1,2,4−トリアゾ
ール、２−ブロモトリアジンを用いて前記実施例１〜13
に準じて反応させれば、２−メルカプトピラジン、３−
メルカプトピリダジン、５−メルカプト−１−メチル−
４−ニトロピラゾール、３−メルカプト−1,2,4−トリ
アゾール、２−メルカプトトリアジンをそれぞれ得るこ
とができる。

（発明の効果）特定のハライド化合物とチオウレアとを鉱酸及び水の
存在下に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理するこ
とにより、特定のチオール化合物が容易に得られる。こ
の方法によれば、反応収率が著しく向上するだけでな
く、反応操作中に悪臭が生じることもなく、反応操作、
反応生成物の後処理も簡便になってその工業的適用性は
高まる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−170759（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−124763（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−203632（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）:R−SH …（Ｉ）（式中、Ｒは１〜３ケの窒素原子を有する置換又は無置
換の５〜６員の芳香族複素環式基である）で表わされる
チオール化合物の製造方法であって、一般式（II）:R−Ｘ …（II）（式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で表わされるハライド化合物を鉱酸及び水の存在下
にチオウレアと反応させ、次いでアルカリ性物質で処理
することを特徴とするチオール化合物の製造方法。