JPH04234367A - １−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法 - Google Patents
１−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法Info
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- JPH04234367A JPH04234367A JP3179159A JP17915991A JPH04234367A JP H04234367 A JPH04234367 A JP H04234367A JP 3179159 A JP3179159 A JP 3179159A JP 17915991 A JP17915991 A JP 17915991A JP H04234367 A JPH04234367 A JP H04234367A
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】発明の背景
発明の分野
本発明の主題は１−ヒドロキシメチルピラゾール類を高
収率、高純度で製造する方法である。
収率、高純度で製造する方法である。
【０００２】関連技術の説明
１−ヒドロキシメチルピラゾール化合物は、有機物質を
含有する水性系の防腐剤として使用することができる公
知の殺菌剤である。米国特許第４，８０１，３６２号明
細書は水性の溶液、乳化液、または懸濁液に配合された
ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接
着剤、デン粉類、ワックス類、タンパク質類、乳化剤、
洗浄剤、セルロース製品および樹脂類における該化合物
の使用を開示している。該１−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類は、また、参考資料として特に本明細書中に含め
る本出願と同時に１９９０年７月２０日に出願された「
Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓ
ｍｓ ｏｎ Ｐｌａｎｔｓ ｗｉｔｈ １−Ｈ
ｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｓ」という
名称のＪｏｓｅｐｈ Ｇ．ＦｅｎｙｅｓおよびＭｉｇ
ｎｅｌ Ｌ．Ｐｕｌｉｄｏの出願に開示されているよ
うに、微生物、たとえば細菌性および真菌性植物病原菌
と戦いこれを押さえるために用いることもできる。
含有する水性系の防腐剤として使用することができる公
知の殺菌剤である。米国特許第４，８０１，３６２号明
細書は水性の溶液、乳化液、または懸濁液に配合された
ラテックス、界面活性剤、分散剤、安定剤、増粘剤、接
着剤、デン粉類、ワックス類、タンパク質類、乳化剤、
洗浄剤、セルロース製品および樹脂類における該化合物
の使用を開示している。該１−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類は、また、参考資料として特に本明細書中に含め
る本出願と同時に１９９０年７月２０日に出願された「
Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓ
ｍｓ ｏｎ Ｐｌａｎｔｓ ｗｉｔｈ １−Ｈ
ｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｓ」という
名称のＪｏｓｅｐｈ Ｇ．ＦｅｎｙｅｓおよびＭｉｇ
ｎｅｌ Ｌ．Ｐｕｌｉｄｏの出願に開示されているよ
うに、微生物、たとえば細菌性および真菌性植物病原菌
と戦いこれを押さえるために用いることもできる。
【０００３】１−ヒドロキシメチルピラゾール類を作る
いくつかの方法が技術上公知である。たとえば、Ｄｖｏ
ｒｅｔｚｋｙらは「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｙｒａ
ｚｏｌｅ Ｓｅｒｉｅｓ」Ｊｏｕｒｎ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．第１５巻、１２８５−１２８８頁（１９５２年）
において、溶剤として水とエタノールとの混合物中で、
３，５−ジメチルピラゾールを３５％ホルマリンと処理
することによる３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチ
ルピラゾールの生成法を記述している。３０℃に４２時
間放置後、混合物をクロロホルムで数回抽出し、抽出物
を合わせて蒸発させた後、標記化合物を７１％の収率で
得るためには固形物を再結晶しなければならなかった。
いくつかの方法が技術上公知である。たとえば、Ｄｖｏ
ｒｅｔｚｋｙらは「Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｙｒａ
ｚｏｌｅ Ｓｅｒｉｅｓ」Ｊｏｕｒｎ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．第１５巻、１２８５−１２８８頁（１９５２年）
において、溶剤として水とエタノールとの混合物中で、
３，５−ジメチルピラゾールを３５％ホルマリンと処理
することによる３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチ
ルピラゾールの生成法を記述している。３０℃に４２時
間放置後、混合物をクロロホルムで数回抽出し、抽出物
を合わせて蒸発させた後、標記化合物を７１％の収率で
得るためには固形物を再結晶しなければならなかった。
【０００４】Ｊ．Ｈｕｔｔｅｌらの「Ｄｉｅ Ｍａｎ
ｎｉｃｈｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｉｏｎｄｅｒ Ｐｙ
ｒａｚｏｌｅ」、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ 第８５巻 ８２０−８２６頁（１９５２年）
では、ホルムアルデヒド水溶液とともに室温で３時間３
，５−ジメチルピラゾールのメタノール溶液を処理した
時に、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾ
ールが５５％未満の収率で得られている。母液をエーテ
ルで抽出することによって３，５−ジメチル−１−ヒド
ロキシメチルピラゾールがさらに３２％、すなわち合計
８７．０％の収率で得られた。
ｎｉｃｈｓｃｈｅ Ｒｅａｋｔｉｏｎｄｅｒ Ｐｙ
ｒａｚｏｌｅ」、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈ
ｔｅ 第８５巻 ８２０−８２６頁（１９５２年）
では、ホルムアルデヒド水溶液とともに室温で３時間３
，５−ジメチルピラゾールのメタノール溶液を処理した
時に、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾ
ールが５５％未満の収率で得られている。母液をエーテ
ルで抽出することによって３，５−ジメチル−１−ヒド
ロキシメチルピラゾールがさらに３２％、すなわち合計
８７．０％の収率で得られた。
【０００５】これらの先行技術の方法は適正であると判
明しているけれども、該先行技術の方法はエタノールま
たはメタノール溶液の使用を含むかまたは必要とし、か
つこれらの先行技術の方法により得られた生成物は高純
度を得るために再結晶しなければならず、かつまた該方
法は低収率をもたらす。これらの本質的な欠点を克服す
る方法が望まれる。
明しているけれども、該先行技術の方法はエタノールま
たはメタノール溶液の使用を含むかまたは必要とし、か
つこれらの先行技術の方法により得られた生成物は高純
度を得るために再結晶しなければならず、かつまた該方
法は低収率をもたらす。これらの本質的な欠点を克服す
る方法が望まれる。
【０００６】発明の要約
上記の欠点は、下式（１）の１−ヒドロキシメチルピラ
ゾールの新規製造法に関する本発明によって克服される
：
ゾールの新規製造法に関する本発明によって克服される
：
【０００７】
【０００８】（式中、ＲおよびＲ′は別個に水素および
炭素原子が１ないし４個のアルキルから選ばれ、Ｒ″は
水素、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩより成る群か
ら選ばれるハロゲン原子、およびニトロ基より成る群か
ら選ばれる部分である）。アルキルはメチルが好ましい
。
炭素原子が１ないし４個のアルキルから選ばれ、Ｒ″は
水素、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩより成る群か
ら選ばれるハロゲン原子、およびニトロ基より成る群か
ら選ばれる部分である）。アルキルはメチルが好ましい
。
【０００９】該方法は、メチルピラゾールを水およびホ
ルムアルデヒド水溶液と混合して、母液中に１−ヒドロ
キシメチルピラゾールを生成させ、さらに母液から１−
ヒドロキシメチルピラゾールを濾別することより成る。 母液は他のホルムアルデヒド水溶液およびメチルピラゾ
ール水溶液と混合することができ、所望の収率が得られ
るまで、前記のプロセス全体を繰返す。所望の収率は９
５％ないし１００％であることができる。
ルムアルデヒド水溶液と混合して、母液中に１−ヒドロ
キシメチルピラゾールを生成させ、さらに母液から１−
ヒドロキシメチルピラゾールを濾別することより成る。 母液は他のホルムアルデヒド水溶液およびメチルピラゾ
ール水溶液と混合することができ、所望の収率が得られ
るまで、前記のプロセス全体を繰返す。所望の収率は９
５％ないし１００％であることができる。
【００１０】ホルムアルデヒド水溶液は約３０重量％な
いし約３７重量％のホルムアルデヒド、好ましくはほぼ
３７重量％のホルムアルデヒドを含有することができる
。メチルピラゾール水溶液は約４０重量％ないし約８５
重量％のメチルピラゾール、好ましくはほぼ６０重量％
のメチルピラゾールを含むことができる。ホルムアルデ
ヒドはメチルピラゾールに対して好ましくは約２モル％
ないし約１０モル％、もっとも好ましくは約５モル％過
剰に存在する。
いし約３７重量％のホルムアルデヒド、好ましくはほぼ
３７重量％のホルムアルデヒドを含有することができる
。メチルピラゾール水溶液は約４０重量％ないし約８５
重量％のメチルピラゾール、好ましくはほぼ６０重量％
のメチルピラゾールを含むことができる。ホルムアルデ
ヒドはメチルピラゾールに対して好ましくは約２モル％
ないし約１０モル％、もっとも好ましくは約５モル％過
剰に存在する。
【００１１】プロセスは約５０℃ないし約１００℃の範
囲内、好ましくは約８０℃ないし約９０℃の範囲内のプ
ロセス温度で実施することができる。
囲内、好ましくは約８０℃ないし約９０℃の範囲内のプ
ロセス温度で実施することができる。
【００１２】好適な態様の説明
本発明は高純度で高収量を得るために付加的な精製工程
を必要としない１−ヒドロキシメチルピラゾール類の製
造方法を提供する。得られた１−ヒドロキシメチルピラ
ゾール類は下式（１）：
を必要としない１−ヒドロキシメチルピラゾール類の製
造方法を提供する。得られた１−ヒドロキシメチルピラ
ゾール類は下式（１）：
【００１３】
【００１４】（式中、ＲおよびＲ′は別個に水素および
炭素原子が１ないし４個のアルキルから選ばれ、Ｒ″は
水素、ハロゲン原子およびニトロ基より成る群から選ば
れる部分である）を有する。ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩより成る群から選ぶのが好ましい。アルキルは
メチルが望ましい。
炭素原子が１ないし４個のアルキルから選ばれ、Ｒ″は
水素、ハロゲン原子およびニトロ基より成る群から選ば
れる部分である）を有する。ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩより成る群から選ぶのが好ましい。アルキルは
メチルが望ましい。
【００１５】最初に、置換メチルピラゾールを好ましく
は水と混合して、スラリーを作る。スラリーを水溶液中
に３０ないし３７％、好ましくは３７％のホルムアルデ
ヒドを含むヒドロキシルメチル化剤と反応させる。反応
温度は約５０℃ないし約１００℃の範囲内、好ましくは
約８０℃ないし約９０℃の範囲内に保つ。反応が完了後
、得られた混合物を冷却し、その間に該混合物に結晶化
し、さらに濾過にかける。
は水と混合して、スラリーを作る。スラリーを水溶液中
に３０ないし３７％、好ましくは３７％のホルムアルデ
ヒドを含むヒドロキシルメチル化剤と反応させる。反応
温度は約５０℃ないし約１００℃の範囲内、好ましくは
約８０℃ないし約９０℃の範囲内に保つ。反応が完了後
、得られた混合物を冷却し、その間に該混合物に結晶化
し、さらに濾過にかける。
【００１６】上記濾過によって得られる母液に、さらに
追加のホルムアルデヒド水溶液を補充し、次いで混合物
を１−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合品を調
製するのに使用する。該１−ヒドロキシメチルピラゾー
ル類は収率が約９５ないし約１００％の範囲内にあり、
純度が約９５％を上回り、典型的には約１００％である
。母液を１−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合
品に再使用することによって、実質的に理論収率の生成
物を得ることができる。
追加のホルムアルデヒド水溶液を補充し、次いで混合物
を１−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合品を調
製するのに使用する。該１−ヒドロキシメチルピラゾー
ル類は収率が約９５ないし約１００％の範囲内にあり、
純度が約９５％を上回り、典型的には約１００％である
。母液を１−ヒドロキシメチルピラゾール類の次の調合
品に再使用することによって、実質的に理論収率の生成
物を得ることができる。
【００１７】本発明の方法によって得ることができる１
−ヒドロキシメチルピラゾール類の例には、３，５−ジ
メチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジ
メチル−４−フルオロー１−ヒドロキシメチルピラゾー
ル、３，５−ジメチル−４−ブロモー１−ヒドロキシメ
チルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ヨード−１−
ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−
クロロー１−ヒドロキシメチルピラゾール、および３，
５−ジメチル−４−ニトロ−１−ヒドロキシメチルピラ
ゾールがあるが、これに限定されるものではない。
−ヒドロキシメチルピラゾール類の例には、３，５−ジ
メチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジ
メチル−４−フルオロー１−ヒドロキシメチルピラゾー
ル、３，５−ジメチル−４−ブロモー１−ヒドロキシメ
チルピラゾール、３，５−ジメチル−４−ヨード−１−
ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−４−
クロロー１−ヒドロキシメチルピラゾール、および３，
５−ジメチル−４−ニトロ−１−ヒドロキシメチルピラ
ゾールがあるが、これに限定されるものではない。
【００１８】本発明の特質を具体的に説明するために、
下記の実施例を示す。しかし、本発明はこの実施例に示
す特定条件または細目に限定されないことを理解しなけ
ればならない。
下記の実施例を示す。しかし、本発明はこの実施例に示
す特定条件または細目に限定されないことを理解しなけ
ればならない。
【００１９】実施例
１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに３，５−ジメチル
ピラゾール１２６．１ｇ（１．３１モル）および水道水
２５０ｍＬを入れた。得られたスラリーを激しく攪拌し
、加熱して透明溶液にした（５０〜６０℃）。この時点
で、加熱を止め、温度を９０℃未満に保つような速度で
３７％ホルムアルデヒド水溶液１１１．５ｇ（１．３７
モル）を添加した。極めて発熱的な反応が生じた。この
添加完了後、加熱を続けて４５分ないし１時間の間８０
ないし９０℃に温度を維持させた。混合物を室温に冷却
した。最後に、氷水溶で結晶塊を約１０℃に冷却した。 白色結晶塊を吸引濾過した。生成物の重量は１５２．０
ｇ（理論値の９２％）であった。融点１１２〜１１４℃
。
ピラゾール１２６．１ｇ（１．３１モル）および水道水
２５０ｍＬを入れた。得られたスラリーを激しく攪拌し
、加熱して透明溶液にした（５０〜６０℃）。この時点
で、加熱を止め、温度を９０℃未満に保つような速度で
３７％ホルムアルデヒド水溶液１１１．５ｇ（１．３７
モル）を添加した。極めて発熱的な反応が生じた。この
添加完了後、加熱を続けて４５分ないし１時間の間８０
ないし９０℃に温度を維持させた。混合物を室温に冷却
した。最後に、氷水溶で結晶塊を約１０℃に冷却した。 白色結晶塊を吸引濾過した。生成物の重量は１５２．０
ｇ（理論値の９２％）であった。融点１１２〜１１４℃
。
【００２０】水性母液を回収し、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液を加えることによって、３，５−ジメチル−１
−ヒドロキシメチルピラゾールの次の調合品が得られた
。プロセスは前記のブロセスを繰返した。得られた収率
は９５ないし１００％であり、ＮＭＲガスクロマトグラ
フィーによって純度水準が９９．９％であることが判明
した。
ド水溶液を加えることによって、３，５−ジメチル−１
−ヒドロキシメチルピラゾールの次の調合品が得られた
。プロセスは前記のブロセスを繰返した。得られた収率
は９５ないし１００％であり、ＮＭＲガスクロマトグラ
フィーによって純度水準が９９．９％であることが判明
した。
Claims (16)
- 【請求項１】 下式（１）： （式中、ＲおよびＲ′は別個に、水素および炭素原子が
１ないし４個のアルキルより成る群から選ばれ、Ｒ″は
水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩより成る群から選ばれる
ハロゲン原子、ならびにニトロ基より成る群から選ばれ
る部分である）の１−ヒドロキシメチルピラゾールの製
造方法において、（ａ）メチルピラゾール水溶液および
ホルムアルデヒド水溶液を混合して、母液中に１−ヒド
ロキシメチルピラゾールを生成させ；そして（ｂ）該母
液から該１−ヒドロキシメチルピラゾールを濾別するこ
とを含む前記方法。 - 【請求項２】 （ｃ）前記母液を他のホルムアルデヒ
ド水溶液およびメチルピラゾール水溶液と混合し；そし
て（ｄ）前記工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所望の
収率が得られるまで繰返すことをさらに含む請求項１の
方法。 - 【請求項３】 所望の収率が約９５ないし１００％の
範囲内にある請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記アルキルがメチルである請求項１
の方法。 - 【請求項５】 前記ホルムアルデヒド水溶液が約３０
重量％ないし約３７重量％のホルムアルデヒドを含有す
る請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記ホルムアルデヒド水溶液がほぼ３
７％のホルムアルデヒドを含有する請求項３の方法。 - 【請求項７】 プロセス温度を約５０℃ないし約１０
０℃の範囲内に保つ請求項１の方法。 - 【請求項８】 プロセス温度を約８０℃ないし約９０
℃の範囲内に保つ請求項６の方法。 - 【請求項９】 前記メチルピラゾール水溶液が約４０
重量％ないし約８５重量％のメチルピラゾールを含有す
る請求項１の方法。 - 【請求項１０】 前記メチルピラゾール水溶液が約６
０重量％のメチルピラゾールを含有する請求項９の方法
。 - 【請求項１１】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルである請求項１の方法。 - 【請求項１２】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−４−フルオロ−１−ヒドロキシ
メチルピラゾールである請求項１の方法。 - 【請求項１３】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−４−ブロモ−１−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項１の方法。 - 【請求項１４】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−４−ヨード−１−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項１の方法。 - 【請求項１５】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−４−クロロ−１−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項１の方法。 - 【請求項１６】 前記１−ヒドロキシメチルピラゾー
ルが３，５−ジメチル−４−ニトロ−１−ヒドロキシメ
チルピラゾールである請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55503490A | 1990-07-20 | 1990-07-20 | |
| US555034 | 1990-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234367A true JPH04234367A (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=24215710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179159A Pending JPH04234367A (ja) | 1990-07-20 | 1991-07-19 | １−ヒドロキシメチルピラゾール類の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0467707A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04234367A (ja) |
| AR (1) | AR246958A1 (ja) |
| AU (1) | AU8036291A (ja) |
| BR (1) | BR9103158A (ja) |
| CA (1) | CA2047455A1 (ja) |
| FI (1) | FI913464L (ja) |
| MX (1) | MX174317B (ja) |
| NO (1) | NO912844L (ja) |
| NZ (1) | NZ238916A (ja) |
| ZA (1) | ZA915396B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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