JPH05232699A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟で可撓性に富んだ膜特性を有し、現像ス
カムの発生しない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感
光性エレメントを提供すること。 【構成】 （Ａ）下記の一般式（Ｉ）で表されるエチレ
ン性不飽和化合物少なくとも１種、（Ｂ）有機ハロゲン
化合物、（Ｃ）フィルム性付与ポリマー並びに（Ｄ）活
性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又は
増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物並びに該組成
物の層とこれを支持する支持体フィルムとからなる感光
性エレメントである。なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ
は水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１
以上の整数であり、ｍとｎの和が５以上となるように選
択される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板作成等に用
いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板製造の分野において、エッチ
ング、めっき等の基材の化学的、電気的処理を用いる際
に、レジスト材料として感光性組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを使用することが知られている。そし
て、感光性エレメントとしては、支持体上に感光性樹脂
組成物を積層したものが広く使用されている。

【０００３】従来、印刷配線板の製造法には、テンティ
ング法とめっき法という二つの方法が知られている。テ
ンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールを
レジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電
気回路形成を行うのに対し、めっき法は、電気めっきに
よってスルーホールに銅を析出させ、ハンダめっきで保
護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形
成を行う方法である。多くの印刷配線板のメーカーは、
これらの方法を用途によって使い分けている。したがっ
て、使用する感光性樹脂組成物は、現像液や水洗のスプ
レー圧に耐えうる充分な膜強度を有することが要求され
る。

【０００４】特開平２−２６９７２１号公報には、この
ような目的で一般式（II）

【化２】 で表されるエチレン性不飽和化合物を３種（下記のａ成
分、ｂ成分及びｃ成分）用いて、剥離片が微細で柔軟か
つ可撓性に富んだ感光性樹脂組成物が開示されている。
（ａ成分：ｎ＝４、Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ かつＲ₂ ＝Ｈの化合
物、ｂ成分：ｎ＝９〜１４、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｈの化合物、
ｃ成分：ｎ＝７〜１２、Ｒ₁ ＝ＨかつＲ₂ ＝ＣＨ₃ の化
合物）。

【０００５】しかしながら、このような感光性樹脂組成
物は、親水性の極めて高いポリエチレングリコール鎖を
単独で有するエチレン性不飽和化合物を用いるため、柔
軟な膜を有するものの、レジストの形状が悪くなり、エ
ッチング時にラインギザを発生したり、剥離したレジス
トが吸水して処理しにくい等の不具合を発生するのが常
であった。また、ポリプロピレングリコール鎖を単独に
有する有するエチレン性不飽和化合物を用いているが、
この化合物はアルカリ現像液中で分離しやすく、スカム
の原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原
因となる等の欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、柔軟で可撓性に富んだ膜特性を有
し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントを提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にポ
リエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖
とを組み込んだエチレン性不飽和化合物を用いることに
よって上記の課題を達成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数であり、ｍとｎの和が５以上とな
るように選択される。〕で表されるエチレン性不飽和化
合物少なくとも１種、（Ｂ）有機ハロゲン化合物、
（Ｃ）フィルム性付与ポリマー並びに（Ｄ）活性線によ
り遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物並びに該組成物の層と
これを支持する支持体フィルムとからなる感光性エレメ
ントに関する。

【０００９】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
詳細に説明する。まず、（Ａ）成分であるエチレン性不
飽和化合物は、前記一般式（Ｉ）においてＲが水素又は
メチル基を表す化合物であり、アクリレート化合物とメ
タクリレート化合物がある。この化合物を１種又は２種
以上用いることができる。ｍ及びｎは、それぞれ１以上
の整数であるが、ｍとｎの和が５以上となるように、感
光速度、レジストの耐水性、ポリマーとの相溶性、露光
後のイメージングなどを考慮して選択する。ｍとｎの和
が５未満であると、スカム発生があり、膜の柔軟性が低
下する。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分である上記一般式（Ｉ）で表されるエチレン
性不飽和化合物は、（Ｃ）成分であるフィルム性付与ポ
リマーに対して５〜６０重量％の範囲で用いることが好
ましい。（Ａ）成分が５重量％未満であると、感度が不
足し、６０重量％を超えると、感光性樹脂組成物の流動
性が増大する傾向がある。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物において、上記
一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和化合物の他
に、従来使用されているエチレン性不飽和化合物を添加
することができ、感度が高いという点から、アクリレー
ト単量体又はメタクリレート単量体の使用が好ましい。
例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ジペンタ
エリトリットペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の多価アルコールのポリアク
リレート又はポリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸との付加物、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物
等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチ
ルグリコール−アクリル酸の１：１：２の縮合物等の低
分子不飽和ポリエステルなどが挙げられる。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分で
ある有機ハロゲン化合物としては、活性光により容易に
ハロゲンラジカルを遊離するもの、又は連鎖移動により
容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましい。例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、１，
１，１−トリクロロエタン、臭化メチレン、沃化メチレ
ン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，
１，２，２−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタ
ン、トリブロモアセトフェノン、ビス−（トリブロモメ
チル）スルホン、塩化ビニル、塩素化オレフィンなどが
挙げられる。これらのうち、炭素−ハロゲン結合強度の
弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２個以上
のハロゲン原子が結合している化合物、とりわけ有機ブ
ロム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を有する有
機ハロゲン化合物が一層好ましい結果を与える。

【００１３】（Ｃ）成分として用いるフィルム性付与ポ
リマーには、特に制限はないが、ビニル共重合によって
得られる高分子量体が好ましい。ビニル共重合体に用い
られるビニル重合性単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸α−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
トなどが挙げられる。

【００１４】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の総和１００重量部に対して０．２〜１０重
量部用いることが好ましい。（Ｂ）成分の量が０．２重
量部未満であるとイメージング性が低く、１０重量部を
超えるとテント強度が低下する。

【００１５】また、（Ｄ）成分である活性線により遊離
ラジカルを生成する増感剤及び増感剤系についても何等
制限はなく、従来知られているものを用いることができ
る。例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルア
ントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオキ
サントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンジル、２，４，５−トリアリー
ルイミダゾール二量体（ロフィン二量体）、アクリジン
系化合物などの１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物において、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和
１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いることが
好ましい。（Ｄ）成分の使用量が０．５重量部未満であ
ると感度が不足し、１０重量部を超えるとめっき浴を汚
染することになる。

【００１７】上記のような（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順
序、混合法等については特に制限はない。なお、本発明
の感光性樹脂組成物には、他の副次的成分、例えば、染
料、含量、可塑剤、難燃剤、安定剤などを必要に応じて
添加することができる。また、密着性付与剤を使用する
こともできる。

【００１８】次に、本発明の感光性エレメントについて
詳細に説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体
フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成
することにより得られる。支持体フィルム上への感光性
樹脂組成物層の形成は、常法により行なうことができ
る。例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、
トルエン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解さ
せ、この溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、
ロールコート法、スプレーコート法、スピンコート法等
で塗布し、乾燥することにより行なわれる。感光層中の
残存溶剤量は、特性保持のために２重量％以下に抑える
ことが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、該一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性あるい
は耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレメ
ントを製造することもできる。また、支持体フィルム
は、活性光に対して透明であっても不透明であってもよ
い。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステ
ルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ムなど、公知のフィルムを挙げることができる。

【００２０】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用
い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、
ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支
持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目
的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該エレメントの感光
性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを積
層することが好ましい。

【００２１】剥離可能なカバーフィルムの具体例として
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
テフロンフィルム、表面処理した紙などがあり、カバー
フィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持
体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカ
バーフィルムとの接着力がより小さいものであればよ
い。

【００２２】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出さ
せるめっき銅の厚さによって異なるが、通常１０〜１０
０μｍとされる。

【００２３】本発明における感光性樹脂組成物を溶液と
して、基板上に塗布し、乾燥後あるいは感光性エレメン
トとして、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し
た後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製造さ
れる。

【００２４】積層後の露光及び現像処理は、常法により
行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して
像的に露光する。露光前後の５０〜１００℃での加熱処
理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために
好ましい。

【００２５】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、例えば、アルカリ金属の水酸
化物の水溶液、アルカリ金属リン酸塩の水溶液、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液などが挙げら
れる。特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００２６】本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、現
像液温度が１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温
度で、市販の現像機を用いて行うことができる。

【００２７】このようにしてめっきレジストパターンを
形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い
て、活性光を再照射することが好ましく、めっきレジス
トの耐薬品性が向上する。

【００２８】また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を
ディップコート法、フローコート法等の方法で基板に直
接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポリエステルフ
ィルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感
光性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通し
て像的に露光し、現像し、さらに好ましくは活性光の露
光をすることによっても前記と同様に特性の優れためっ
きレジストが形成できる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。

【００３０】参考例１（フィルム性付与ポリマーの製
造） メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（重量比）の溶液
（以下、溶液Ａと称する）５００mlをフラスコに入れ、
８５℃に昇温し、１時間放置した。その後、メタクリル
酸２３．７ｇ、メタクリル酸メチル４６．８ｇ、アクリ
ル酸エチル３１．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル
１．５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇを
溶液Ａ３１．２ｇに溶解したものを４時間かけて滴下
し、反応させた。

【００３１】次いで、メチルセロソルブ７．１ｇを加
え、２時間保温し、メタクリル酸０．６ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル０．５４ｇを溶液Ａ４．８ｇに溶解
したものを反応液に加え、さらに２時間保温した。その
後、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをメチルセ
ロソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温
した後、ハイドロキノン０．０１ｇをメチルセロソルブ
０．２ｇに溶解した溶液を加え、冷却した。得られた重
合体を以下、ポリマーと称する。

【００３２】ポリマーは、不揮発分が３８．５重量
％、ガードナー粘度が２５℃で１１０秒、重量平均分子
量が８４０００であった。なお、この重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値
である。

【００３３】実施例１〜１０及び比較例１〜２ 表１に示す配合（単位は重量部）で感光性樹脂組成物溶
液を調製し、各々の溶液を厚さ２３μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム（東レ（株）製、登録商標ルミ
ラー）に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工し、
乾燥し、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆し
て感光性エレメントを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】なお、表１中、ＢＰＥ−１０は新中村化学
株式会社製ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタ
クリレートを意味し、エチレン性不飽和化合物ａ〜ｊ
は、一般式（Ｉ）における記号が表２に示すものを表す
化合物を意味する。

【００３６】

【表２】

【００３７】得られた各感光性エレメントについて、次
に示す試験を行い、得られた結果を表３に示した。な
お、これらの試験において、感光性エレメントの積層
は、基板温度２５℃、積層温度１１０℃、積層圧力（ラ
ミネーターのエアシリンダー圧力）３．５kg／cm² 、積
層速度１．５ｍ／分の条件で行った。

【００３８】（１）膜強度 得られた感光性エレメントを直径３．２ｍｍのスルーホ
ールを有する基板に前記条件で積層し、２１段ステップ
タブレットで８段になるように超高圧水銀灯で露光し
た。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で所定の現
像時間で現像した。スルーホールをテンティングした箇
所を、レオメータを用いてプローブによって突き刺し、
破断強度と伸びを測定した。

【００３９】（２）スカム発生性 得られたエレメントの感光層だけを０．２ｍ² 取り出
し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機で常
温で２時間攪拌した。得られたエマルジョンに所定量の
ノニオン系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、
さらに１０分攪拌して一昼夜放置した。その後、スカム
の発生の有無を観察した。

【００４０】（３）レジスト形状 得られた感光性エレメントを、基材の上に前記の条件で
積層し、２１段ステップタブレットで８段になるような
露光量で露光し、１００μｍ／１００μｍ＝ラインアン
ドスペースを画像化し、（１）に記載したのと同条件で
現像してレジストパターンを得た。走査型電子顕微鏡で
レジストの形状を観察した。レジスト形状においてマウ
スバイト（語源は、ネズミのかみ傷）とは、レジストの
形状がまっすぐではなく、ギザギザ（特にレジストの基
材と接着している側の部分）して好ましくない状態をい
う。レジストにマウスバイトがあると、エッチング後の
銅パターンがギザギザとなり不都合である。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明になる感光性樹脂組成物は、強靱
で柔軟な膜を形成することができ、現像液中でのスカム
発生がなく、優れたレジスト形状を形成することができ
る。１分子中にポリエチレングリコール鎖又はポリプロ
ピレングリコール鎖を有する２種の化合物を用いるよ
り、本発明における如く、１分子中にポリエチレングリ
コール鎖とポリプロピレングリコール鎖とを組み込んだ
エチレン性不飽和化合物を用いる方が、配合もしやす
く、低コストになる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 6921−4Ｅ (72)発明者 石丸 敏明 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 沢辺 賢 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 小林 明洋 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは
   それぞれ１以上の整数であり、ｍとｎの和が５以上とな
   るように選択される。〕で表されるエチレン性不飽和化
   合物少なくとも１種、（Ｂ）有機ハロゲン化合物、
   （Ｃ）フィルム性付与ポリマー並びに（Ｄ）活性線によ
   り遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤系
   を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分のフィルム性付与ポリマーに
   対して（Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるエチレン性
   不飽和化合物を５〜６０重量％含有してなる請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の有機ハロゲン化合物がトリ
   ブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物である請求
   項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
   成物の層と該層を支持する支持体フィルムからなる感光
   性エレメント。
5. 【請求項５】 剥離可能なカバーフィルムを感光性樹脂
   組成物の層上に積層してなる請求項４記載の感光性エレ
   メント。