JPH05230416A - 水で稀釈できる風乾バインダー、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 風乾下塗り剤、増量剤、及び一回塗りラッカ
ーを製造するのに適した、中和され、水で稀釈でき、酸
化的に乾燥性であるバインダーとその製法に関する。 【構成】 本バインダーは、 Ａ．３００から５０００の重量平均分子量を有する、一
種又は数種のポリジエン油４０から８０重量％、 Ｂ．一種又は数種のα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸５から２５重量％、 Ｃ．一種又は数種のビス（２−オキサゾリン）１から１
０重量％、及び Ｄ．一種又は数種の物理的に硬化する樹脂及び／又はエ
チレン性不飽和モノマー０から２０重量％、の無水条件
での反応と、水性媒体へ移して、 Ｅ．油溶性で遊離ラジカル生成性の重合開始剤と一種又
は数種のエチレン性不飽和モノマー１から４０重量％ との反応によって得られる。ここに重量パーセントはい
ずれも成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計値に対するもの
である。このバインダーの作製方法及び水性塗布剤にお
けるバインダーの使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は特に効果的な風乾下塗り剤、増量
剤及び一回塗りラッカーを製造するのに適した、中和さ
れた、水で稀釈でき、酸化的に乾燥性であるバインダー
に関すると共に、このものを製造するための方法及びそ
れらの使用に関する。

【０００２】水性塗布剤は加工用の有機溶剤を僅かしか
必要としないか又は全く必要としないから、環境保護の
理由でますます重要になりつつある。このようなことか
ら、米国特許３ ５１１ ８１６には比較的低分子量のポ
リブタジエンとマレイン酸無水物とからなっており、金
属に対して接着する塗料を形成する重合体が記載されて
いる。これらの製品はアミンによる部分中和によって水
稀釈性にされ、そして水稀釈性の塗布組織に対するバイ
ンダーとして役立っている。有用な膜形成性の特性を得
るためには、バインダーの高粘度のせいで加工の困難を
起し、溶剤添加によってこれを補償せねばならない程、
バインダーの分子量を上げなければならない。

【０００３】ＤＥ−Ａ−２２ ３３ ２７４、ＤＥ−Ａ−
２６ ３３ ３６２及びＤＥ−Ａ−２７ ５４ ７３３で
は、不飽和モノマーがポリブタジエン油−マレイン酸無
水物アダクトにグラフト化され、これによって無水物基
は部分的にエステル化、アミド化又はイミド化し得るこ
とが記載されている。これらのポリブタジエン油バイン
ダーは改良された乾燥を示すが、速乾性下塗り剤におい
て完全に満足すべき耐水性及び耐腐蝕性は有していな
い。このようなバインダーの物理的及び化学的特性を改
良すべくこれまで行われた試みは、それ程完全に満足す
べきものではなかった。

【０００４】本発明の問題は、優れた架橋反応性と共に
良好な耐水性及び良好な耐腐蝕性を有する速乾性塗料を
得るのに役に立つ風乾性バインダーを造ることである。

【０００５】この問題は、数多くの１,４−二重結合を
有するポリオレフィンにカルボキシル基を導入しそして
ビス（オキサゾリン）と反応させることによって解決可
能であることが判った。残留カルボキシル基を中和した
後、グラフト重合が好ましくは水性エマルジョン中でビ
ニールモノマーを用いて行われる。本発明によるこれら
低粘度、低溶剤グラフト重合体を用いて塗膜は金属性ド
ライヤーの添加が無くても、種々の温度で、好ましくは
室温度で非常に短い時間で乾燥させることができる。得
られた塗膜は耐水性及び光沢に関して優れた特性を有し
ている。金属含有ドライヤーの添加によって、より高い
硬度の塗膜が得られる。従って本発明による不飽和エマ
ルジョンは乾燥、耐水性及び化学抵抗性に関して殊に有
益な特性を有することになる。

【０００６】それ故に本発明の主題は、 Ａ．３００から５０００の重量平均分子量を有する、一
種又は数種のポリジエン油４０から８０重量％、 Ｂ．一種又は数種のα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸５から２５重量％、 Ｃ．一種又は数種のビス（２−オキサゾリン）１から１
０重量％、及び Ｄ．一種又は数種の物理的に硬化する樹脂及び／又はエ
チレン性不飽和モノマー０から２０重量％、の無水条件
での反応と、水性媒体へ移して、 Ｅ．油溶性で、遊離ラジカル生成性の重合開始剤及び場
合により重合調整剤の存在下における一種又は数種のエ
チレン性不飽和モノマー１から４０重量％、 との反応によって得られる、塩基により中和し得るビス
（２−オキサゾリン）で部分的に架橋されたポリジエン
樹脂をベースとし、５０から１００の酸価を有する乾燥
剤処理された（siccativated）水性塗料製造用のバイン
ダーについてのものである。ここに上記重量％はいずれ
も成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計値に対するものであ
る。

【０００７】本発明によるバインダーの製造における手
順として水の添加なしに好ましくは先ず成分ＡからＤを
順次に反応させることである。次のモノマーＥとの反応
は水及び中和剤の添加後、更に場合により分散前に添加
剤を加えた後に水性相で行なわれる。

【０００８】成分Ａとして好ましくは４０重量％を超
え、特に５０重量％を超えてポリジエン油が加えられ
る。上限は好ましくは８０重量％未満、特に７０重量％
未満である。

【０００９】好適なポリジエン油は数平均分子量３００
から５０００、好ましくは１０００から３０００、粘度
５００〜５０００mPa.s（２０℃において）、及びWijs
の沃素価２００〜５００ｇヨード／１００ｇを有するポ
リジエン（Ａ）でありそして好ましくは１,４−cis又は
１,４−trans結合をもっている。これらは専門家に馴染
みのある普通の商業製品である。その具体例は種々の分
子形態のポリブタジエン油又はポリペンタジエン油であ
る。異った分子量又は異った分子形態のポリブタジエン
油の混合物、あるいは又ポリペンタジエン油を使用する
こともできる。６０％を超える１,４−cis成分及び可能
最低含有量の１,２−ビニール基（好ましくは５％未
満）を有するポリブタジエン油が好適である。尚、上記
のパーセントはいずれも二重結合の数に対するものであ
る。

【００１０】２５重量パーセントまでの他コモノマー、
例えばスチレン、メチルスチレン、ビニールトルエン、
（メタ）アクリル酸、ビニール酢酸、マレイン酸、およ
び誘導体、例えば前述の酸及びそれらの混合物のエステ
ルとブタジエンとの共重合体もまた使用することができ
る。

【００１１】成分Ｂとしては好ましくは５重量％を上廻
る、特に８重量％を上廻るα,β−不飽和カルボン酸が
使用される。上限は好ましくは２５重量％を下廻り、特
に２３重量％を下廻る。

【００１２】α,β−エチレン性不飽和モノ又はジカル
ボン酸（Ｂ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの混合物
又は無水物である。好適には、マレイン酸無水物又はイ
タコン酸無水物が使用される。

【００１３】ポリジエン(Ａ)とα,β−不飽和カルボン
酸、例えばマレイン酸無水物(Ｂ)とのアダクトは既知の
方法で調製することができる。一般に、成分の混合物は
１５０から２５０℃の温度で１から４時間、場合により
少量の芳香族系溶剤、例えばキシレンを添加して加熱す
る。一方窒素のような不活性ガスが同時にこの混合物を
通じて又は覆って導入されると共に、一種又は数種の重
合禁止剤をＡとＢの合計に対して０.０１から０.５重量
％添加することは有用である。好適な禁止剤は例えば、
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２,
５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン及びベンゾキノン、
更にまたジフェニルアミン、スチン化ジフェニルアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、ナフチルアミン又
はチオ化合物、例えばメルカプトベンズイミダゾール又
はジラウリル−３,３′−チオジプロピオネート、同じ
くα−二量化メチルスチレン及びそれらの混合物であ
る。

【００１４】環状無水物は水、モノアルコール又はモノ
アミンとの反応によって分解されて、カルボキシル基含
有化合物となり得る。モノアルコール類として、飽和又
は不飽和直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ₁からＣ₁₈モノ
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、エチルヘキシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、イソデカノール又はブトキシ
エタノールのようなアルコキシグリコール、エトキシプ
ロパノールのようなアルコキシプロパノール又はプロピ
ルグリコールを用いることができる。イソプロパノー
ル、sec−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール又は２,２−ジメチル−１−ブタ
ノールを用いて得られるケン化安定性エステルは好適で
ある。

【００１５】α,β−不飽和ジカルボン酸又はその無水
物と成分Ａとから生ずるアダクトは、次いでアミノ基を
有する化合物によって好ましくは部分アミド化すること
ができる。この部分アミド化は慣用の方法によって実行
される。例えば、重合禁止剤及び場合により触媒、例え
ば鉱酸又は有機酸の存在下３０から１５０℃で、アダク
トは適正な溶剤中で又は溶剤なしでアミノ基をもった化
合物と反応する。好ましく用いられるアミンは、二級及
び／又は一級アミンであるが、好ましくは二級モノアミ
ン、特にアルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン及びそれらの混合物である、即ちジエタノールアミ
ンのような官能性アミンもまた使用することができる。

【００１６】α,β−不飽和ジカルボン酸（Ｂ）と反応
したポリジエン油（Ａ）、例えばマレイン化ポリブタジ
エン油の部分アミド化は、生成物中に存在する無水物基
の好ましくは１０から９０モル％で行われた開環反応を
意味する。

【００１７】アミド化の前に、上記に説明したように、
例えば３から１０重量％の一級又は二級モノアミンが用
いられるが、ここで重量％は成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及
びバインダー製造のために使われるアミンの合計値に対
するものである。

【００１８】部分アミド化は次の二段階で進行する。す
なわち （ａ） 第一段階では２−オキサゾリン反応のために必
要なパーセント、例えばアミド基の１から１０％を開環
する。そして （ｂ） 第二段階はこの反応のあとでビス（２−オキサ
ゾリン）成分を用いて続けられる。

【００１９】成分Ｃとして、好ましくは１重量％を上廻
りかつ１０重量％を下廻り、特に５重量％を下廻るビス
（２−オキサゾリン）が適用される。

【００２０】ビス（２−オキサゾリン）誘導体は次式：

【化１】 によって特徴付けされる。但し上式中、Ｒは２価の直鎖
又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル又は場合により
置換アリール基、特にフェニル基である。

【００２１】好ましいビス（２−オキサゾリン）誘導体
（Ｃ）は、例えば１,３−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）、１,４−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）及び１,４−シクロヘキシルビス（２−オキサゾリ
ン）である。

【００２２】ポリジエン油とα,β−不飽和カルボン
酸、例えばブタジエンマレエート油からなるアダクトの
部分アミド化物とビス（２−オキサゾリン）の間の反応
は、有機溶剤の存在下、しかし好ましくは不存在下で９
０から１２０℃の温度で場合により窒素雰囲気下で実施
することができる。

【００２３】この反応は下記の反応機構に従って生ず
る：

【化２】

【００２４】この反応を通じてカルボキシル基の助けに
より分子の拡大が開始されるが、これによってビス（２
−オキサゾリン）成分の量の増大に伴って、分子量は明
確に増大しそして樹脂粘度が上昇する。更に本発明によ
れば、アミド化反応は所望のアミド化度まで継続され
る。

【００２５】成分Ｄとして、好ましくは２０重量％未
満、特に１５重量％未満の物理的に硬化する樹脂が適用
される。

【００２６】物理的に硬化する樹脂(硬化性バインダー
成分）(Ｄ）として、例えばAlresatKM 313及びAlresat
KM 224のような既知のマレエート樹脂、Albertol KP 62
6 (Hoechst)のようなコロホニー変成フェノール系樹
脂、Synthetic Resin SK (Huels)又はKetone Resin N
(BASF）のようなケトン−ホルムアルデヒド樹脂の中で
操作することができ、これらの樹脂は塗膜の迅速な物理
的乾燥を保証し、また例えば２０から１５０℃の温度で
操作する。これらの樹脂は施用時の水性形態で良好な貯
蔵安定性を保持し、また仕上げ塗膜においては高い光沢
を与える。

【００２７】水性ポリジエンバインダー、例えばポリブ
タジエンバインダー中に、成分Ｄの物理的に硬化する樹
脂の均一な分配を達成するために、樹脂を水中に溶解す
る前にこの樹脂は樹脂溶融物又は樹脂溶液中へ有利に混
入することができる。

【００２８】アミド化の後、物理的に硬化する樹脂混入
の代りに又は樹脂混入と同時に、一種又は数種のα,β
−エチレン性不飽和モノマー、例えば直鎖、分岐鎖又は
環状のＣ₁からＣ₁₂のモノアルコールでエステル化され
たアクリル酸又はメタクリル酸を添加することができ
る。

【００２９】前記モノマーは単独で又は硬化性樹脂と共
に使用することができる。モノマーは成分Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ及びＥの合計値に対して０.１から１０重量％、特に
０.５から３重量％の量で好適に使用される。

【００３０】前述した出発原料から造られたアダクトは
水中に分散しない。このアダクトを水で稀釈できるよう
にするために、アダクトの酸基は少くとも部分的に中和
される。このような中和はカルボキシル基の１５から１
００％の間、好ましくは２０から８０％の間をカバーす
べきである。中和剤の例としてアミン及び下記に列記し
た他の中和剤がある。

【００３１】安定なエマルジョンを造るには、存在する
無水物基は水で、場合によってはメチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン及びトリエタノールアミンのような三級、二級
又は一級アミン類、並びに中和された遊離カルボキシル
基の存在下で加水分解される。また、上記のアミンとは
異り、このような中和用に使用できる塩基性化合物とし
て、アンモニヤ及びアルカリ金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩又は水素炭酸塩、例えばリチウム、ナトリウム及
びカリウムの相当する塩がある。

【００３２】中和された半アミドの水性分散液のpH値
（２０℃）は好ましくは６.０から１０.０の範囲、特に
７.０から９.０の範囲にある。もしpH値が余りに低い
と、分散液中に相分離が起り得る。

【００３３】本発明によれば、重合体のように既に変成
されたポリブタジエン油への、重合可能なビニールモノ
マーのグラフト反応は重合可能なビニールモノマーの乳
化重合における常法と同じ方法で実行される。すなわ
ち、水性エマルジョン中１０から２０℃の温度におい
て、ラジカルタイプの重合開始剤の存在下、場合によっ
ては加圧下における、ラジカル機構によって重合し得る
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）と前述の中和生成物と
の反応によってグラフト反応は実行される。重合開始剤
として、例えば２,２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）のようなアゾ化合物、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエート又はブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
トのようなパーオキサイド、もしくはハイドロパーオキ
サイドを使用することができる。

【００３４】好適なモノマー（Ｅ）はラジカル機構によ
り重合し得るエチレン性二重結合を少くとも一つ有する
モノマーである。例としては、ビニール、ビニリデン、
アクリル及びメタクリル化合物があり、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニールトルエン、直鎖状、
分岐鎖状又は環状であり得るＣ₁〜Ｃ₁₂アルコールのア
クリル酸及びメタクリル酸のエステル、アクリル酸アリ
ル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸、メタクリルア
ミド、及びこれらモノマーの混合物がある。更に官能基
をもたない、すなわちそのモノマーから造られる単一重
合体が２５から２００℃のガラス転移温度をもつ硬いモ
ノマーが好適である。スチレンとの反応が特に好まし
い。

【００３５】本発明によれば、モノマー（Ｅ）の選択量
はモノマーの種類と最終製品の用途の如何によるが、グ
ラフト化されるべき、場合により部分的アミド化及びエ
ステル−アミド化されるべき生成物の量に関して好まし
くは１から４０重量％であり、特に１０重量％を上廻り
かつ３５重量％を下廻る。

【００３６】もし必要ならば、ドデシルメルカプタン、
tert−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノー
ル及び３−メルカプトピロピオン酸等のような、慣用の
重合禁止剤又は重合調節剤（分子量調節剤）が更に用い
られる。

【００３７】いろいろな適用に対して、これらの樹脂状
製品は１０から６０重量％、好ましくは１５から４５重
量％の固形樹脂含量を有する非常に微細に分散された水
性分散体として存在する。本書で用いられる術語「水性
分散体」は二相の水性樹脂組織、特に組織内で水性相が
連続相を形成する水性樹脂組織を包含し、そしてまたヒ
ドロゾル及びコロイド溶液をも包含する。視覚的に透明
に見える水性分散体は好ましくは、５００nm未満の平均
粒子径を有する不連続分散相を有している。

【００３８】本発明による水性エマルジョンは塗料用の
有効なバインダーであり、そしてまた通常の構成成分、
例えばナフテン酸コバルト及びナフテン酸マンガンなど
のドライヤー（driers）、ＤＩＮ ５５９４４に準ず
る、チタンホワイト、炭酸カルシウム及び珪酸などの顔
料、湿潤剤、可塑剤及び／又はシックナー及び水と混合
される。それらは優れた乾燥特性をもった水稀釈性のラ
ジカルを形成し、良好な耐水性を有するフィルムをつく
る。更にまた通常の添加剤、例えば酸化防止剤、湿潤
剤、消泡剤、面均し剤等を添加することができる。

【００３９】本発明によるバインダーから造られたラッ
カーを、金属、プラスチック表面又は木質のような基板
に塗布した後に、仕上げ剤で再度塗布すると良好なラッ
カー技術の特性をもった効果的な下塗り塗膜及び明らか
に改良された中間塗膜接着が得られる。この水性樹脂は
透明塗料製造用のラッカーとして、更に添加剤を加える
ことなく、直接塗布することもできる。

【００４０】腐蝕防止用水性ラッカーを造るためには、
増量剤及び顔料、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、酸化チタン、タルク又
は硫酸バリウム及びこれらの混合物並びに他の従来の微
粉砕した無機物質が適する。

【００４１】顔料を添加したバインダー分散体は更に従
来の分散剤又は従来の表面活性剤を含有することがで
き、これらのうち後者は非イオン系又は陰イオン系でな
くてはならないか、もしくはこれら従来の適したタイプ
の組合せでなくてはならない。

【００４２】通常、顔料及び表面活性剤（もし使われる
ならば）は基質樹脂の一部と共にペーストに移される。
塗料配合物に添加することができる他の適した従来の添
加物の例としては、従来のドライヤー、適した湿潤剤、
適した消泡剤及び適した乳化剤がある。

【００４３】基質樹脂の取扱い及び加工を容易にするた
めに、例えばジオキサン及びグリコールエーテルのよう
な水混和性の有機溶剤を少量添加することはしばしば望
ましいことである。

【００４４】一般に、顔料含有の分散体は顔料と基質樹
脂を１.５対１以下、好ましくは１対１以下の比率で含
有することが望ましい。本発明によれば、顔料は粉砕し
て直接バインダー中に加えるか、又は従来のペースト樹
脂の助けによって混ぜ合せることができる。

【００４５】これらのバインダーから造られるラッカー
は実際に使われている方法、例えば噴霧、浸漬、注入、
ロール掛けによって施用される。多官能性カルボジイミ
ド又はポリイソシアネートをバインダーに１から５重量
パーセント添加することにより乾燥時間が更に向上す
る。

【００４６】下記の実施例において本発明を説明する。
部及び％についてのデータはすべて重量基準で示す。

【００４７】〔比較試験〕３分の１部分アミド化マレイン化油 ａ．ベースポリマー 窒素導入管、撹拌器、クーラー及びヒーターを備えた４
リットルのガラスフラスコ中へ、分子量（Mn）１５０
０、粘度約８００mPa.s（２０℃）であり、１,４−cis
約７５％、１,４−trans約２４％及びビニール二重結合
１％を有するポリブタジエン油１７０７ｇ、並びに分子
量（Mn）３０００、粘度約３０００mPa.s（２０℃）で
あり、１,４−cis約８０％、１,４−trans約１９％及び
ビニール二重結合１％を有するポリブタジエン油５７０
ｇを秤量し、そしてマレイン酸無水物４２４ｇ、フェニ
ル−α−ナフチルアミン１.２ｇ、アセチルアセトン０.
３ｇ、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアン０.
３ｇ及びキシレン１９０ｇを添加した後に、緩徐な窒素
流を通しながらこの混合物を１９０から２１０℃に加熱
してこの温度に８時間保持した。水で無水物環を開環し
た後の酸価１５０を有する粘稠油を得た。１００℃に冷
却後、ジエチルアミン１０５ｇを還流冷却しながら２時
間に亘って添加し、酸価が１００に達するまで、混合物
をこの温度で２時間撹拌した。

【００４８】ｂ．ビニール化 窒素導入管、撹拌器、クーラー及びヒーターを備えた４
リットルガラスフラスコ中で、マレイン化ポリブタジエ
ン油（３１２ｇ）を皮膜防止剤Additol XL 297(Hoechs
t）４.５ｇと、緩徐な窒素流を流しながら混合し、８０
℃に加熱した。そしてトリエチルアミン３７ｇ及び脱イ
オン水９００ｇを撹拌しながら加えた。得られた分散体
に、２,２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）
５ｇ及び二量化α−メチルスチレン０.５ｇの存在下で
スチレン１６０ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下
９０℃で６時間撹拌して、均質な重合体エマルジョンを
得た。その特性は１５０℃で１時間乾燥後に、pH８.
７、固形分含量３１重量パーセント、酸価７１、粘度１
８１１mPa.s（２０℃）であった。

【００４９】〔実施例１〕３分の１部分アミド化しかつビス（２−オキサゾリン）
と反応させたマレイン化油 ａ．ベースポリマー 窒素導入管、撹拌器、クーラー及びヒーターを備えた４
リットルのガラスフラスコ中へ、分子量（Mn）１５０
０、粘度約８００mPa.s（２０℃）であり、１,４−cis
７５％、１,４−trans約２４％及びビニール二重結合１
％を有するポリブタジエン油２２０８ｇを秤量し、そし
てマレイン酸無水物４２４ｇ、フェニル−α−ナフチル
アミン１.２ｇ、アセチルアセトン０.２ｇ、Ｎ,Ｎ′−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.２ｇ及びキシ
レン１９０ｇを添加した後に緩徐な窒素流を通しなが
ら、この混合物を１９０から２１０℃に加熱してこの温
度に８時間保持した。水で無水物環を開環した後の酸価
１６５を有する粘稠油を得た。１００℃に冷却後、ジエ
チルアミン１８ｇを還流冷却しながら２時間に亘って添
加し、混合物をこの温度で撹拌した。引続いて生成物を
７０℃に冷却して、１,４−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）２７ｇをこの温度で加えた。１１０℃に加熱
後、この温度を３時間保持した。ジエチルアミン６９ｇ
を添加後、混合物を１００℃で更に２時間撹拌した結
果、酸価約９５を有する樹脂を得た。

【００５０】ｂ．ビニール化 このマレイン化しかつ部分アミド化したポリブタジエン
油（３１２ｇ）を、皮膜防止剤Additol XL 297 (Hoechs
t）４.５ｇと共に、窒素導入管、撹拌器、クーラー及び
ヒーターを備えた４リットルガラスフラスコへ投入し、
緩徐な窒素流を通しながら８０℃に加熱した。そして撹
拌しながらトリエチルアミン３７ｇ及び脱イオン水９０
０ｇと混合した。得られたエマルジョンに、２,２′−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）５ｇ及び二量化
α−メチルスチレン０.５ｇの存在下でスチレン１６０
ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下９０℃で３時間
撹拌して、均質な重合体エマルジョンを得た。その特性
はpH８.５、１５０℃で１時間乾燥後の固形分含量３３
重量パーセント、酸価７０、粘度２１００mPa.sであっ
た。

【００５１】〔実施例２〕半アミド化しかつビス（２−オキサゾリン）及び第２の
バインダー成分と反応させたマレイン化油 ａ．ベースポリマー 窒素導入管、撹拌器、クーラー及びヒーターを備えた２
リットルの平底反応フラスコ中で、ビス（２−オキサゾ
リン）（実施例１の場合に同じ）を反応させた半アミド
化ポリブタジエンマレエート油３２８ｇをAlresat KM 2
24 ２４ｇと共に１３０℃に加熱し、透明な均質溶融物
が生成するまで１３０℃に保持した。次いでこの混合物
を９０℃に冷却して、トリエチルアミン３８.８ｇ及び
脱イオン水１１６.７ｇを１５分かけて注入した。生成
物は均質になるまで撹拌して、脱イオン水８３１ｇと２
０分かけて混合した。非常に微細に分散したエマルジョ
ンを得た。

【００５２】ｂ．ビニール化 このポリブタジエン油分散体へ、スチレン１１４ｇ、二
量化α−メチルスチレン６.９ｇ及び２,２′−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）３.１５ｇの混合物を撹
拌しながら４時間かけて均一に加え、そして生成物を窒
素雰囲気下９０℃で更に４時間撹拌した。次記の値を有
する重合体エマルジョンを得た：１５０℃で１時間乾燥
した後の固形分含量３３.８重量パーセント、pH値８.
７、酸価８３.８。

【００５３】下塗り剤の作製 亜鉛顔料を含有する腐蝕防止性下塗り剤を常法により作
製した。本実施例によるバインダー分散体を混合槽に投
入した。急速に撹拌しながら顔料及び添加剤を徐々に加
えて撹拌混入した。次いでこの事前分散された粉砕材料
をビートミル中に約３０００rpm４２℃で分散させた。
２４時間粉砕後、仕上ったラッカーを水で以て、ＤＩＮ
５３ ２１１による４mmノズルの流動カップで測定した
３０秒間の流出時間に相当する噴霧粘度に調整した。ラ
ッカーはすべて同時にpH値９に調整した。

【００５４】

【表１】

【００５５】本発明によるバインダーから造られたラッ
カーを、脱脂された自動車車体シート上へ噴霧し、仕上
げをせずに試験して、次記の結果を得た。

【００５６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アウレール・ブラーガ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル２．フエルンブリク15 (72)発明者 ハインリヒ・シユトルツエンバハ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル−ロンスドルフ．コツトジーペン73 (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル２．アム・ヘケンドルン71 (72)発明者 ジークフリート・コヴアルツイク ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル２．マルクラント−シユトラーセ14 (72)発明者 フランホ・ゴル ドイツ連邦共和国デー−5090レーヴアーク ーゼン．ハインリヒクラエス−シユトラー セ67

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．３００から５０００の重量平均分子
   量を有する、一種又は数種のポリジエン油４０から８０
   重量％、 Ｂ．一種又は数種のα,β−エチレン性不飽和カルボン
   酸５から２５重量％、 Ｃ．一種又は数種のビス（２−オキサゾリン）１から１
   ０重量％、及び Ｄ．一種又は数種の物理的に硬化する樹脂及び／又はエ
   チレン性不飽和モノマー０から２０重量％、の無水条件
   での反応と、水性媒体へ移して、 Ｅ．油溶性で、遊離ラジカル生成性の重合開始剤及び場
   合により重合調整剤の存在下における一種又は数種のエ
   チレン性不飽和モノマー１から４０重量％、 との反応によって得られる、塩基により中和し得る、ビ
   ス（２−オキサゾリン）で部分的に架橋されたポリジエ
   ン樹脂をベースとし、５０から１００の酸価を有する、
   乾燥剤処理された水性塗料製造用のバインダー（ここで
   上記重量％はいずれも成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計
   値に対するものである）。
2. 【請求項２】 前記α,β−エチレン性不飽和カルボン
   酸成分Ｂがα,β−不飽和モノカルボン酸又はα,β−エ
   チレン性不飽和ジカルボン酸の半アミド又は半エステル
   であることを特徴とする、請求項１記載のバインダー。
3. 【請求項３】 前記半アミドがα,β−エチレン性不飽
   和ジカルボン酸の無水物と一級又は二級モノアミンとの
   反応によって得られたものであることを特徴とする、請
   求項２記載のバインダー。
4. 【請求項４】 カルボキシル基の１５から１００％が塩
   基によって中和されることを特徴とする、請求項１から
   ３のうちのいずれかに記載のバインダー。
5. 【請求項５】 Ａ．３００から５０００の重量平均分子
   量を有する、一種又は数種のポリジエン油４０から８０
   重量％、 Ｂ．一種又は数種のα,β−エチレン性不飽和カルボン
   酸５から２５重量％、 Ｃ．一種又は数種のビス（２−オキサゾリン）１から１
   ０重量％、及び Ｄ．一種又は数種の物理的に硬化する樹脂及び／又はエ
   チレン性不飽和モノマー、を水を添加せずに反応させ、
   そして反応生成物を水性媒体へ移し、そして Ｅ．油溶性の遊離ラジカル生成性の重合開始剤及び場合
   により重合調整剤の存在下における、一種又は数種のエ
   チレン性不飽和モノマー１から４０重量％、 と反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
   かに記載の塩基により中和し得るバインダーの製造方法
   （ここで重量％はいずれも成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの
   合計に対するものである）。
6. 【請求項６】 成分Ｂのカルボン酸として一種又は数種
   のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が用いられ
   るか、又はα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無
   水物が用いられそして一級又は二級モノアミンで対応す
   る半アミドに転化されることを特徴とする、請求項５記
   載の方法。
7. 【請求項７】 バインダーの製造が段階的に実施される
   方法であって、先ず初めの工程で成分ＡとＢとが反応さ
   せられ、もしジカルボン酸無水物が用いられるならば、
   次に一級及び／又は二級モノアミンとの反応が行なわれ
   その後で成分Ｃのビス（２−オキサゾリン）との反応が
   行なわれ、次いで場合によって成分Ｄの物理的に硬化す
   る樹脂が加えられ及び／又は成分Ｄの不飽和モノマーと
   の反応がこれに続き、その後に生成物を水性相に移しそ
   して更に成分Ｅが添加されることを特徴とする、請求項
   ５又は６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 水性塗料への請求項１から４のうちいず
   れかに記載のバインダーの使用。
9. 【請求項９】水性ラッカー、水性下塗り剤又は水性ペー
   スト充填剤への、請求項８記載のバインダーの使用。
10. 【請求項１０】 一回塗り又は多数回塗りの作製のため
    の水性塗料への請求項１から４までのうちいずれかに記
    載のバインダーの使用。