JPH0521650A - ポリアリーレンスルフイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐アーク性および耐トラッキング性等の電気特
性に優れたポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を得
る。 【構成】ポリアリーレンスルフィド系樹脂にＳｉＯ₂と
ＭｇＯ以外の酸化物の含有率が１．２重量％以下の、好
ましくは、以下の性状の高純度タルクを配合したポリア
リーレンスルフィド系樹脂組成物。 ＣａＯ： １．０重量％以下 Ａｌ₂Ｏ₃： ０．１重量％以下 Ｆｅ₂Ｏ₃： ０．１重量％以下 強熱減量（１１００℃）：１０重量％以下 平均粒径（遠心沈降法）：１０μｍ以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ド系樹脂に、特定の高純度タルクを配合した樹脂組成物
であって、耐アーク性および耐トラッキング性等の電気
特性に優れたポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に
関するものである。本発明のポリアリーレンスルフィド
系樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品、例えば
自動車用電装部品としての内燃機関用点火装置などに使
用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド系樹脂、なか
でもポリフェニレンスルフィド系樹脂（以後、ＰＰＳ系
樹脂と記す）は、耐熱性、耐薬品性、剛性、寸法安定性
などに優れていることから、近年、電気・電子部品や自
動車部品など、耐熱性や寸法精度の要求される分野で用
途開発が試みられている。しかし、該樹脂単独では耐衝
撃性や機械的強度が劣るため、これらの性質を改良する
目的で、該樹脂に各種の無機物質を配合した樹脂組成物
に関する各種の提案がなされている。更に、特に電気・
電子部品や、自動車部品に使用される目的で、耐アーク
性などを改良した組成物が、提案されている。（例え
ば、特開昭５３−５２５２号公報、特開昭５４−１６２
７５２号公報、特開昭５９−１３１６５３号公報など）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この目的でこれまで提
案されてきたものは、主に汎用タルク、クレーなどの無
機充填材を含む組成物であったが、これらの組成物では
いずれの場合も十分な電気的特性が得られているとは言
い難く、特に自動車部品に用いられる場合などには、耐
アーク性および耐トラッキング性ともに必要な性能は得
られていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に、特定の高純
度タルクを配合することにより、組成物に於ける耐アー
ク性および耐トラッキング性等の、電気特性が大幅に改
善されることを見い出し、本発明に至った。即ち、本発
明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が１．２重量％
以下のタルク（Ｂ）とを含むことを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィド系樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明に使用するポリアリーレンスルフィ
ド系樹脂（以下、ＰＡＳ系樹脂と記す）としては、置換
基を有してもよい芳香環と硫黄原子が結合した構造の繰
り返し単位を含んでなる単独重合体、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、これらの架橋物、これらの２種
以上の混合物などが挙げられる。これらＰＡＳ系樹脂の
中でも芳香環と硫黄原子の結合が芳香環に関してパラ位
の構造のものが耐熱性や結晶性の面で好ましい。

【０００６】上記ＰＡＳ系樹脂の代表的なものとして
は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフ
ィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ
フェニレンスルフィドケトンスルホン等のＰＰＳ系樹脂
が挙げられ、なかでも下記構造式（１）で示される構成
単位を７０モル％以上含むＰＰＳ系樹脂が物性面および
経済性の面で好ましい。

【０００７】

【化１】

【０００８】このＰＰＳ系樹脂の重合方法としては、例
えばｐージクロルベンゼンと、更に必要ならばその他
の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合さ
せる方法、ｐージクロルベンゼンと、更に必要ならば
その他の共重合成分とを、極性溶媒中で硫化ナトリウム
若しくは硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下又
は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方
法、ｐークロルチオフェノールと、更に必要ならばそ
の他の共重合成分とを自己縮合させる方法、Ｎーメチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶
媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウ
ムとｐージクロルベンゼンと、更に必要ならばその他の
共重合成分とを反応させる方法等が挙げられ、なかでも
の方法が適当である。尚、この時に重合度を調節する
ためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加
したり、水酸化アルカリを添加すると好ましい。

【０００９】ここでＰＰＳ系樹脂中に含有される共重合
成分としては、例えば下記の構造式（２）で示されるメ
タ結合、構造式（３）で示されるエーテル結合、構造式
（４）で示されるスルホン結合、構造式（５）で示され
るスルフィドケトン結合、構造式（６）で示されるビフ
ェニル結合、一般式（７）で示される置換フェニルスル
フィド結合、構造式（８）で示される３官能フェニルス
ルフィド結合、構造式（９）で示されるナフチル結合等
が挙げられ、その含有率は通常５０モル％未満、好まし
くは３０モル％未満である。ただし、３官能性以上の結
合を含有させる場合の含有率は、通常５モル％以下、好
ましくは３モル％以下である。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェ
ニル基又はアルコキシ基を表わす。）

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明に使用されるタルクは、ＳｉＯ₂ と
ＭｇＯ以外の酸化物の含有率が１．２重量％以下、好ま
しくはＣａＯの含有率が１．０重量％以下の高純度タル
クであり、なかでも以下の性質を有する高純度タルクが
好ましく、さらにＣａＯの含有率が０．５重量％以下の
ものが最も好ましい。 ＣａＯ： １．０重量％以下 Ａｌ₂Ｏ₃： ０．１重量％以下 Ｆｅ₂Ｏ₃： ０．１重量％以下 強熱減量（１１００℃）：１０重量％以下 平均粒径（遠心沈降法）：１０μｍ以下

【００２０】一般にタルクは、化学式Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂に
よって示される天然水和ケイ酸マグネシウムであり、理
論組成がMgO約３１．７重量％、SiO₂６３．５重量％お
よびH₂O４．８重量％のものである。また従来用いられ
てきた汎用タルクは不純物、特にＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃等の酸化物を多く含有しており、例えば下記に示
す組成を有する。 ＳｉＯ₂ ： 約５２．４重量％ ＭｇＯ ： 約２７．６重量％ ＣａＯ ： 約６．２重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ： 約１．４重量％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ： 約０．３重量％

【００２１】タルクが上記組成に示すように、不純物を
多く含有し、ＳｉＯ₂ およびＭｇＯ以外の酸化物の含有
率が１．２重量％より多い場合、十分な電気特性、例え
ば十分な耐トラッキング性などが得られないため好まし
くない。又、上記高純度タルクとしては、平均粒径（遠
心沈降法による）が１０μｍを超えると、電気特性、例
えば耐ア−ク性などや、機械的性質が低下傾向があり、
これを防止できる点で該平均粒径が１０μｍ以下、なか
でも１〜８μｍのものが好ましい。さらに、上記高純度
タルクとしては、上記のＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃以
外の不純物、例えばＮａＯＨ、ＣａＣＯ₃ などを多量に
含有すると、ア−ク時あるいはトラッキング時にＮａＯ
やＣａＯなどが生成して電気特性を低下させることがあ
り、これを防止できる点で強熱減量（１１００℃）が１
０重量％以下、なかでも７．５重量％以下のものが好ま
しい。

【００２２】又、本発明においては、該高純度タルクを
シラン系カップリング剤および／又はチタネ−ト系カッ
プリング剤で予め表面処理したものを使用することがで
き、さらに、樹脂組成物中にシラン系カップリング剤お
よび／又はチタネ−ト系カップリング剤を添加すること
ができ、これによりタルクをＰＡＳ系樹脂との親和性が
改善される。好ましいシラン系カップリング剤として
は、エポシキ基を含有するカップリング剤、例えばγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、
４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
などを挙げることができる。好ましいチタネ−ト系カッ
プリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネ−ト（ＴＴＳ）などを挙げることができる。

【００２３】本発明における高純度タルクの含有量は、
ＰＡＳ系樹脂１００重量部に対して、通常３０〜３００
重量部であり、なかでも電気特性および機械的性質に優
れることに加え、流動性の良好な組成物が得られる点で
５０〜２００重量部が好ましい。

【００２４】本発明のＰＡＳ系樹脂組成物は、本発明の
目的を逸脱しない範囲でカリウム、アスベスト、炭化ケ
イ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化珪素、アラミド
繊維等の繊維状強化剤や、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイ
ト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリ
ンシナイト、アタルバルジャイト、ウオラストナイト、
ＰＭＦ、フェライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラ
スビーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤を
含有せしめることができる。

【００２５】また、本発明のＰＡＳ系樹脂組成物には、
本発明の目的を逸脱しない範囲で離型剤、着色剤、耐熱
安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤を含有せし
めることができる。

【００２６】さらに、同様に下記の如き重合体を混合し
て使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレ
ン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体ま
たは共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、液晶ポリ
マー、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミ
ド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリー
ルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体等を挙げることができる。

【００２７】本発明のＰＡＳ系樹脂組成物の調製は種々
の公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタンブ
ラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で均一に
混合した後、１軸または２軸の押出機に供給し２３０〜
４００℃で溶融混練した後、ペレットとして調製する方
法がある。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２９】 〔合成例１〕 （ＰＰＳ樹脂の合成）５０リットルスケ
−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドンをモル比
で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安息香酸ナ
トリウムをＯ．６０、水酸化ナトリウムを０．１５のモ
ル比でそれぞれ仕込み（５０モルスケ−ル）、窒素気流
中で２１０℃昇温し脱水率１１０％まで脱水を行った。
系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼンをモル
比１．０で仕込み封をした後、窒素で内圧を２．５Ｋｇ
／ｃｍ² まで加圧した。重合による発熱を考慮しなが
ら、温度コントロ−ルを行って、２７０℃まで昇温し、
５時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７Ｋｇ／ｃｍ
²に上昇していた。次に系を冷却後放圧し、内容物を大
量の水中へ注ぎ、フレ−ク状のポリマ−を回収した。ポ
リマ−は熱水とアセトンによる洗浄を繰り返して、最終
的に７０％の収率で白色フレ−ク状であった。このＰＰ
Ｓ樹脂パウダ−をリボンブレンダ−に投入し、２７０
℃で空気を吹き込みながら攪拌し、パウダ−状態でＰＰ
Ｓ を一部架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３にな
るまで加熱処理した。

【００３０】〔実施例１〜６および比較例１〜６〕合成
例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、表１に示す原料を表
１に示す割合で均一に混合した後、３３０℃に加熱した
ベント付き３５ｍｍ二軸押出機で混練してペレット化し
た。このペレットをインラインスクリュー式の射出成形
機を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０
℃、射出圧力１０００Ｋｇｆ／ｃｍ²、射出スピード中
速にて各種電気特性測定用試験片を成形し、該特性を評
価した。 この結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】表１中、ガラス繊維としては、１０μｍ
径、３ｍｍ長、チョップドストランドを使用した。 タルクＡは、＜化学組成＞SiO₂ 64.0wt.% , MgO 31.0w
t.% , CaO 0.16wt.% ,Al₂O₃ 0.024wt.% , Fe₂O₃ 0.0
49wt.%（wt.：重量、以下同様） ＜強熱減量／1100℃＞ 4.8 wt.% ＜平均粒径／ 遠心沈降法＞ 5.6 μm のものを示す。処理タルクＡは、タルクＡをβ-(3,4 エホ
゜キシシクロキシル)エチルトリメトキシシラン及びTTS:イソフ゜ロヒ゜ルトリイソステアロイルチタ
ネ-トにて（いずれもタルクＡに対して処理量各 1wt.%）
表面処理したものを示す。 タルクＢは、＜化学組成＞SiO₂ 62.5wt.% , MgO 31.5w
t.% , CaO 0.40wt.% ,Al₂O₃ 0.045wt.% , Fe₂O₃ 0.0
58wt.% ＜強熱減量／1100℃＞ 6.7 wt.% ＜平均粒径／ 遠心沈降法＞ 7.0 μm のものを示す。 タルクＣは、＜化学組成＞SiO₂ 61.0wt.% , MgO 32.0w
t.% , CaO 0.75wt.% ,Al₂O₃ 0.052wt.% , Fe₂O₃ 0.0
70wt.% ＜強熱減量／1100℃＞ 8.0 wt.% ＜平均粒径／ 遠心沈降法＞ 8.5 μm のものを示す。 タルクＤは、＜化学組成＞SiO₂ 57.2wt.% , MgO 33.5w
t.% , CaO 1.20wt.% ,Al₂O₃ 0.11wt.% , Fe₂O₃ 0.11
wt.% ＜強熱減量／1100℃＞ 11.0 wt.% ＜平均粒径／ 遠心沈降法＞ 10.5 μm のものを示す。マイカは、SUZORITE MICA、粒度／JIS、
標準ふるい、200メッシュ 以下のものを使用した。炭酸カル
シウムは、重質炭酸カルシウム、平均粒径7.4μmのもの
を使用した。添加剤のTTSは、イソフ゜ロヒ゜ルトリイソステアロイルチタネ-ト
を表わす。

【００３５】また、表中の実用電気絶縁性の判定基準
は、次の通りである。 ◎ ---電気的な破壊が全く見られない。（実用性十分） ○ ---電気的な破壊がほとんど見られない。（実用性高
い） × ---比較的短時間で電気的破壊が起こる。（実用性極
めて低い） ×× ---瞬時にして電気的に破壊する。（実用に耐えな
い）

【００３６】また、評価項目は次記の通りであり、ＡＳ
ＴＭに準拠した一般的な電気特性と、自動車部品、特に
高電圧の影響を受ける部品への適用を考慮した実用電気
絶縁性の両者を評価した。 ＜耐アーク性＞ ＡＳＴＭ Ｄ４９５準拠（２ｍｍ厚試験片） ＜耐トラッキング性＞ ＡＳＴＭ Ｄ３６３８準拠 試験片：５０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）×２ｍｍ
（厚） フィルムゲ−トによるシ−ト状試片を用い、樹脂流動方
向にて測定。 ＜絶縁破壊電圧＞ ＡＳＴＭ Ｄ１４９準拠 ２ｍｍ厚試験片による実測値

【００３７】＜実用電気絶縁性＞図１に示すような方法
により、実際に自動車に搭載されている内燃機関用点火
コイル１を用いて、実機での耐ア−ク性／耐トラッキン
グ性を評価し、材料の実用性を判断した。 試験片：１００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）×２ｍｍ
（厚） フィルムゲ−トによるシ−ト状試片を用い、樹脂流動方
向にて測定。 ａ．実機耐ア−ク性 内燃機関用点火コイル１を電源とし、電極２を介して試
験片３表面にア−ク放電４を発生させ、耐ア−ク破壊性
について評価する。 ｂ．実機耐トラッキング性 実機耐ア−ク性同様に内燃機関用点火コイル１を電源と
し、電極２を介して試験片３表面にア−ク放電４を発生
させ、さらにア−ク放電４面に５重量％塩化ナトリウム
水溶液を噴霧して耐トラッキング破壊性について評価す
る。

【００３８】表１に示した結果より、実施例１〜８は比
較例１〜６より明らかに耐アーク性、耐トラッキング
性、絶縁破壊電圧、実機耐ア−ク性、実機耐トラッキン
グ性が優れていることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】この発明のポリアリーレンスルフィド系
樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に、Ｓ
ｉＯ₂ およびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が１．２重量
％以下のタルクを含有せしめることで、耐アーク性およ
び耐トラッキング性等の電気特性に優れるという利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における実用電気絶縁性（実機
耐ア−ク性／実機耐トラッキング性）の評価方法を示す
説明図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）
   と、ＳｉＯ₂およびＭｇＯ以外の酸化物の含有率が１．
   ２重量％以下のタルク（Ｂ）とを含むことを特徴とする
   ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 タルク（Ｂ）が、ＣａＯ含有率１．０重
   量％以下のタルクである請求項１記載のポリアリーレン
   スルフィド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 タルク（Ｂ）が、以下の性状を有するタ
   ルクである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド系
   樹脂組成物。 ＣａＯの含有率 ：１．０重量％以下 Ａｌ₂Ｏ₃の含有率 ：０．１重量％以下 Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率 ：０．１重量％以下 強熱減量（１１００℃）：１０重量％以下 平均粒径（遠心沈降法）：１０μｍ以下
4. 【請求項４】 タルク（Ｂ）が、以下の性状を有するタ
   ルクである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド系
   樹脂組成物。 ＣａＯの含有率 ：０．５重量％以下 Ａｌ₂Ｏ₃の含有率 ：０．１重量％以下 Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率 ：０．１重量％以下 強熱減量（１１００℃）：１０重量％以下 平均粒径（遠心沈降法）：１０μｍ以下
5. 【請求項５】 タルク（Ｂ）が、シラン系カップリング
   剤および／又はチタネート系カップリング剤で表面処理
   されたタルクである請求項１、２、３又は４記載のポリ
   アリーレンスルフィド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 シラン系カップリング剤および／又はチ
   タネート系カップリング剤を含有する請求項１、２、３
   又は４記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）
   が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂である請求項１〜
   ６のいずれか一つに記載のポリアリーレンスルフィド系
   樹脂組成物。