JPH05213779A

JPH05213779A - オレフィン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH05213779A
Application number: JP4807292A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Fukumoto; 毅彦福本; Akira Yamamoto; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-04
Filing date: 1992-02-04
Publication date: 1993-08-24
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851472B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は各種農薬、香料、生理活性物質等とし
て有用なオレフィン化合物を、ホスホランとカルボニル
化合物とからウィッティヒ反応により合成する際に、反
応生成物より簡便に単離する方法を提供する。【構成】この方法は、ウィッティヒ反応で得られるオレ
フィン化合物とホスフィンオキシドとの混合物を、各種
炭化水素溶媒中で低級脂肪酸によりホスフィンオキシド
を溶解除去することにより行うものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種農薬、香料、生理活
性物質等として有用なオレフィン化合物を、ウィッティ
ヒ反応により合成する際に反応生成物より簡便に単離す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カルボニル化合物のカルボニル基を特異
的かつ位置選択的にビニル基に変換するウィッティヒ反
応は優れたオレフィン合成法の一つであるが、この典型
的な反応では有機ホスホニウム塩の塩基処理によってホ
スホランを生成させ、カルボニル化合物を加えて反応さ
せると、高収率でオレフィンとホスフィンオキシドとの
混合物が得られる（Org. React. 14, 270(1965))。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このウ
ィッティヒ反応はオレフィンと等モルで生成するホスフ
ィンオキシドとの分離が非常に煩雑である。一般にはろ
過による分離方法が採用されているが、これを工業的規
模で行おうとすると特殊な設備が必要になるほか、作業
者への暴露など作業環境を悪化させる欠点がある。

【０００４】ホスフィンオキシドの分離を容易にするた
めに、反応によって得られたホスフィンオキシドをアル
カリまたは酸水溶液で水溶性にして除去する方法があ
る。例えば、(C₆H₅)₂PAr（ただし、ArはC₆H₄COOHまたは
C₆H₄NMe₂）を用いる反応（Chem. Ber. 99, 2663 (196
6)、J. Chem. Soc. 2130(1961)）あるいはWittig-Horne
r-Emmons反応（Chem. Rev. 74, 87(1974) ）は、優れた
一面を持っている反面、特殊な有機ホスホニウム塩を使
用するため調製が煩雑であり、また工業的規模の生産で
は水溶性ホスフィンオキシドの排水による環境への影響
が懸念される。

【０００５】一方、ホスフィンオキシドを除去せずに、
沸点差を利用した蒸留操作によりオレフィンを留出させ
ホスフィンオキシドを反応器に残す方法も考えられる
が、この方法では沸点上昇を起こし、目的とするオレフ
ィンの異性化による立体化学の変化や留出速度の鈍化に
よるオレフィンの重合への懸念などの問題点があった。
したがって、ウィッティヒ反応を用いた場合の有効なオ
レフィンの単離方法が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ウィッティヒ反
応終了後、溶媒を炭化水素系溶媒とし、晶出したホスフ
ィンオキシドを酢酸をはじめとする低級脂肪酸に溶解す
ると、ホスフィンオキシドを液体状で取り出すことがで
き、かつ生成したオレフィンの大部分は炭化水素系溶媒
へ含まれ、そこから容易にオレフィンを単離することが
できることを見出し本発明を完成した。

【０００７】通常、ウィッティヒ反応は各種有機溶媒中
でホスホニウム塩に各種塩基を反応させ、得られたホス
ホラン（非安定型および安定型）は単離せずに、そのま
まカルボニル化合物を加えて反応させ、オレフィンを合
成するのが普通である。

【０００８】溶媒や塩基はその組み合わせによって、ま
たは生成ホスホランの安定性によって決められる。例え
ば、工業的にはｔ−ブトキシカリ（ＴＨＦ）、ｔ−ブト
キシカリ（ＤＭＳＯ）、ｎ−ブチルリチウム( エーテ
ル) 、ｎ−ブチルリチウム (ヘキサン、ベンゼン) 、水
素化ナトリウム（ＤＭＦ）、ジムシルナトリウム（ＤＭ
ＳＯ）などが用いられている。

【０００９】生成したホスホランにカルボニル化合物を
加えてウィッティヒ反応は完結しオレフィンとホスフィ
ンオキシドが混合物として得られる。ここでいうホスフ
ィンオキシドは具体的にはトリフェニルホスフィンオキ
シド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ
−ヘキシルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、工
業的には比較的安価で入手容易なトリフェニルホスフィ
ンを原料としたトリフェニルホスフィンオキシドである
ことが多い。

【００１０】ウィッティヒ反応終了後、少量の水を加え
て反応を停止させ、反応溶媒が炭化水素以外のもの、例
えばエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＳＯなどの場合はその溶媒
を減圧下除去した後、炭化水素系溶媒に置換する。

【００１１】その炭化水素系溶媒に望まれる性質はでき
るだけホスフィンオキシドを溶解しないものであり、具
体的にはｎ−ペンタン、石油エーテル、イソオクタン、
ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが挙
げられるが、単離を容易にするために目的とするオレフ
ィン化合物との沸点差を考慮して選択するのがよい。

【００１２】ホスフィンオキシドの溶解度が小さく比較
的価格が安く取扱が容易な、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン、トルエンなどを、ホスフィンオキシド１モル当たり
200〜 600ｇ使用すればよい。もちろん、ウィッティヒ
反応そのものの溶媒が炭化水素溶媒の場合には、当然の
ことながら溶媒置換の必要はない。

【００１３】次に、ホスホニウム塩と塩基との反応によ
り生じた塩類を溶解させ除去する。またホスホニウム塩
１モル当たり30〜 150ｇの低級脂肪酸を加えて激しく撹
拌すると、それまで晶出していたホスフィンオキシドが
低級脂肪酸により溶解され、炭化水素溶媒層（上層）と
粘稠なホスフィンオキシド層（下層）とに分離する。

【００１４】低級脂肪酸としては酢酸、蟻酸、プロピオ
ン酸、酪酸などを挙げることができるが、安価で取り扱
い易い酢酸であることが望ましい。その場合にはホスフ
ィンオキシド１モルに対して酢酸50〜80ｇ、温度25〜30
℃で行うのが望ましい。

【００１５】本操作を行えば、生成したホスフィンオキ
シドの理論量の95％以上が下層の粘稠な液体に含まれ
る。こうして得られたホスフィンオキシド層は液体とし
て除去して焼却等の通常の廃液処理を行うことが可能と
なる。

【００１６】一方、上層の炭化水素溶媒層は溶媒を除去
して通常の分離操作、例えば蒸留、カラムクロマトグラ
フィー、分取ガスクロマトグラフィー、分取薄層クロマ
トグラフィーなどにより容易に目的とするオレフィン化
合物を得ることができる。

【００１７】もちろん、工業的大規模な製造における一
般的で有用な単離手段である蒸留操作においても、ホス
フィンオキシドの含有量が５％以下と極めて低いために
沸点上昇などを起こさず簡便に蒸留を行うことができ
る。収率的にもろ過操作と比較すると操作ロスが少なく
高収率である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を説
明するが、本発明はこの実施例の記載に限定されるもの
ではない。実施例１：「チャハマキ、チャノコカクモンハマキの性
フェロモン成分、Ｚ−11−テトラデセニルアセタートの
合成中間体であるＺ−11−テトラデセン−１−オールの
合成」（トリメチルシリルオキシウンデカ）トリフェニルホス
ホニウムブロミド 323ｇ（１モル）とテトラヒドロフラ
ン 900ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気下15〜20℃でｔ−
ブトキシカリ 112.2ｇ（１モル）を加え１時間撹拌し
た。つぎに、プロピオンアルデヒド58ｇ（１モル）を−
25℃を超えないように滴下し、終了後、室温で１時間撹
拌した。

【００１９】反応後、純水15mlを加え、減圧下にテトラ
ヒドロフランを除去した後、ｎ−ヘキサン 600ｇと純水
400ｇを加えて激しく撹拌した。静置後、下層の水を除
去した。つぎに酢酸80ｇを加えて30分激しく撹拌した
後、静置した。下層の粘稠な液体を除去した後、ｎ−ヘ
キサン層に10％塩酸水 100ｇを加えて激しく撹拌しトリ
メチルシリル基を除去した。ｎ−ヘキサン層を２％炭酸
水素ナトリウム水溶液 300ｇで洗浄後、減圧下にｎ−ヘ
キサンを除去して蒸留したところ、Ｚ−11−テトラデセ
ン−１−オール 166ｇが収率78％で得られた。これをガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、幾何純度はＺ
体96％、Ｅ体４％であった。沸点： 137〜140℃/3mmH
g。

【００２０】比較例：「ろ過法によるＺ−11−テトラデ
セン−１−オールの合成」実施例１と同様にしてウィッティヒ反応を終了した後、
ＴＨＦを減圧で除去し、ｎ−ヘキサン 500ｇを加えて撹
拌した。晶出したトリフェニルホスフィンオキシドの結
晶をヌッチェでろ過して除いた。ろ液のヘキサン層に10
％塩酸水 200ｇを加えてトリメチルシリル基を除いた
後、減圧下にｎ−ヘキサンを除去して蒸留したところ、
Ｚ−11−テトラデセン−１−オール 144ｇが収率68％で
得られた。

【００２１】実施例２：「ヨーロピアングレープバイン
モス（Lobesia botrana ）の性フェロモン成分、Ｅ，Ｚ
−７，９−ドデカジエニルアセタートの合成中間体であ
る１−クロロ−Ｅ，Ｚ−７，９−ドデカジエンの合成」ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド 270ｇ
とテトラヒドロフラン600mlを反応器に入れ、窒素雰囲
気下、15〜20℃でｔ−ブトキシカリ76ｇを加え30分撹拌
した。ついで９−クロロ−Ｅ−２−ノネナール 122ｇを
15〜20℃で滴下して、そのまま１時間撹拌した。

【００２２】反応後、減圧下にテトラヒドロフランを除
去して純水 150ｇ、ｎ−ヘキサン 300ｇを加えて激しく
撹拌した。静置後、下層の水を除去した。次に酢酸40ｇ
を加えて30分間激しく撹拌した後、静置した。下層の粘
稠な液体を除去した後、ｎ−ヘキサン層を２％炭酸水素
ナトリウム水溶液 250mlで洗浄後、減圧下ｎ−ヘキサン
を除去して蒸留したところ、１−クロロ−Ｅ，Ｚ−７，
９−ドデカジエン 119ｇが得られた（沸点：125 〜 127
℃/4mmHg）。ガスクロマトグラフィーで分析したところ
幾何純度はＥ，Ｚ89％、Ｅ，Ｅ11％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、ウィッティヒ反応で得
られるオレフィン化合物とホスフィンオキシドとの混合
物より、オレフィン化合物を簡便に単離することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 33/42 8827−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホランとカルボニル化合物とをウィッ
ティヒ反応して得られるオレフィン化合物とホスフィン
オキシドとの混合物を、各種炭化水素溶媒中で低級脂肪
酸によりホスフィンオキシドを溶解除去して、オレフィ
ン化合物を単離することを特徴とするオレフィン化合物
の製造方法。