JPH05202137A - エチレン系共重合体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エチレンと特定のポリエン化合物
とを共重合させて得られる高いメルトテンションを有す
るエチレン系共重合体およびその製造方法を提供するこ
とを目的としている。 【構成】 本発明に係るエチレン系共重合体は、(i)
エチレンと、(ii) 炭素数が７以上であり、かつ両末端
にオレフィン性二重結合を有する脂肪族および／または
脂環族ポリエン化合物との共重合体であって、該(i) エ
チレンから誘導される構成単位を５０〜９９．９９モル
％の量で含有することを特徴としている。本発明では、 ［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分からなるオレフィン重合
用触媒の存在下に、(i) エチレンと、(ii) 炭素数が
７以上であり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有
する脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物とを共
重合させることによって上記のようなエチレン系共重合
体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ブロー成形法、インフレ
ーション成形法などを適用してボトル、タンク、容器、
フィルムおよびチューブなどの製品に成形することがで
き、さらに大型のこれら製品に成形しうる高いメルトテ
ンションを有するエチレン系共重合体およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）などに代表されるエチレン系重合体は、透明性に優
れるとともに、剛性、衝撃強度などの機械的強度など種
々の特性に優れており、射出成形法、押出成形法によっ
て成形されるフィルム用材料などとして利用されてい
る。

【０００３】ところでこのようなＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ
などのエチレン系重合体では、一般的にメルトテンショ
ン（溶融張力、ＭＴ）が低く、ブロー成形などにおいて
はドローダウンが発生し易く、大型のボトルや容器に成
形することが困難であった。このような成形上の限界に
よって、得られる成形体も限定されることになり、種々
の優れた特性を有するにも拘らず用途が限定されている
のが現状である。

【０００４】また、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどをインフ
レーション成形法によってフィルムに成形する際には、
メルトテンションが低いため、バブルの不安定化が生じ
たり、成形条件が限定されるなどの問題点があった。こ
のため、従来フィルムのインフレーション成形において
は、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどに高圧法低密度ポリエチ
レンなどを配合してメルトテンションを高めて、バブル
の安定化を図っていた。しかしながら、このような方法
では、フィルム強度や透明性の低下を招く傾向にあっ
た。

【０００５】したがって、もし高いメルトテンションを
有するＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのエチレン系重合体が
出現すれば、このエチレン系重合体から大型ボトルや大
型容器をブロー成形法によって成形することができ、エ
チレン系重合体の用途は更に拡大されるようになる。

【０００６】さらに、高いメルトテンションを有するエ
チレン系重合体は、インフレーション成形法によってフ
ィルムに成形する際には、バブルの安定化を図れるよう
になるとともに、成形速度を高めることができるように
なる。

【０００７】このように高いメルトテンションを有する
ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのエチレン系重合体の出現が
望まれている。本発明者らは、上記のような要求に応え
るべく高いメルトテンションを有するエチレン系重合体
について研究を行った。その結果、エチレンと特定のポ
リエン化合物との共重合体であり、エチレンから誘導さ
れる構成単位を５０〜９９．９９モル％で含有するエチ
レン系共重合体が高いメルトテンションを有することを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、高いメルトテンションを有す
る新規なエチレン系共重合体およびその製造方法を提供
することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、
(i) エチレンと、(ii) 炭素数７以上であり、かつ両
末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族および／ま
たは脂環族ポリエン化合物との共重合体であって、(i)
エチレンから誘導される構成単位を５０〜９９．９９モ
ル％の量で含有している。

【００１０】このような本発明に係るエチレン系共重合
体は、高いメルトテンションを有している。本発明に係
るエチレン系共重合体の製造方法は、［Ａ］遷移金属化
合物触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とから
なるオレフィン重合用触媒の存在下に、(i) エチレン
と、(ii) 炭素数７以上であり、かつ両末端にオレフィ
ン性二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリ
エン化合物とを共重合させて、(i) エチレンから誘導さ
れる構成単位を５０〜９９．９９モル％の量で含有して
なるエチレン系共重合体を得ることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体およびその製造方法について具体的に説明する。

【００１２】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１３】第１図に、本発明に係るエチレン系共重合
体の調製工程の説明図を示す。本発明に係るエチレン系
共重合体は、(i) エチレンと、(ii) 炭素数７以上で
あり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪
族および／または脂環族ポリエン化合物との共重合体で
ある。

【００１４】ここで本発明に係るエチレン系共重合体を
形成する際に用いられる特定の(ii)ポリエン化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる(ii)ポリエン化合物
は、炭素数７以上であり、かつ両末端にオレフィン性二
重結合を有する、すなわちα，ω−型の脂肪族および／
または脂環族ポリエン化合物である。

【００１５】このような特定の(ii)ポリエン化合物とし
ては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。1,6-
ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,
9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカト
リエンなどの脂肪族ポリエン化合物、1,4-ジビニルシク
ロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニ
ルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-ア
リル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘ
キサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジア
リルシクロオクタン、1,3,4-トリビニルシクロヘキサ
ン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-イ
ソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペ
ニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエン化
合物。

【００１６】これらの(ii)特定のポリエン化合物は、
(i) エチレンとの共重合に際して、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明で
は、上記のような(ii)ポリエン化合物のうち、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、
1,5,9-デカトリエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロヘキサン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン等が好ましく用いられる。

【００１７】本発明では、このような炭素数が７以上で
あり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有する(ii)
ポリエン化合物のうち、炭素数が８以上特に炭素数が１
０以上である脂肪族ポリエン化合物が好ましく、特に直
鎖状脂肪族ポリエン化合物が好ましい。

【００１８】本発明に係るエチレン系共重合体は、(i)
エチレンから誘導される構成単位を５０〜９９．９９モ
ル％の量で、好ましくは６０〜９９．９９モル％の量
で、特に好ましくは７０〜９９．９９モル％の量で、(i
i)ポリエン化合物から誘導される構成単位を０．０１〜
５０モル％、好ましくは０．０１〜４０モル％、さらに
好ましくは０．０１〜３０モル％の量で含有している。

【００１９】ここで上記共重合体中のエチレンから誘導
される構成単位（モル分率）は、以下のようにして測定
される。 〔エチレンから誘導される構成単位のモル分率測定方
法〕ヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに共重合体０．
３５ｇを加えて熱溶解させる。この溶液をグラスフィル
ター（Ｇ２）でろ過した後、ろ液に重水素化ベンゼン
０．５ｍｌを加えて、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに
装入する。

【００２０】これを日本電子（株）製ＧＸ−２７０型Ｎ
ＭＲ測定装置を用いて、１２０℃で ¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定する。積算回数は、２００００回以上であ
る。上記のようにして得られる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
から、エチレンから誘導される構成単位（以下単に構成
単位とする）に由来するピーク強度と、ポリエン化合物
構成単位に由来するピーク強度あるいはピーク強度の総
和とを求め、これらからエチレン構成単位のモル分率を
求めることができる。

【００２１】具体的には、たとえばBovey らの方法（Ac
ademic Press P80(1972)）や、Rayらの方法（Macromole
cules, 10 ,773(1977) ）などを応用してエチレンから
誘導される構成単位の量を決定することができる。

【００２２】なお本発明に係るエチレン系共重合体が、
上述したようなヘキサクロロブタジエンに溶解しない場
合には、下記のように重合時に消費されるエチレンおよ
びポリエン化合物の量を測定することにより、該共重合
体の構成単位を、算出することができる。具体的にはエ
チレンから誘導される構成単位［Ｅモル％］は、下記の
ように算出される。

【００２３】

【数１】

【００２４】［Ｅ₀］：重合時に供給されるエチレンの
モル数 ［Ｅ_r］：未反応エチレンのモル数 ［Ｐ₀］：重合時に供給されるポリエン化合物のモル数 ［Ｐ_r］：未反応ポリエン化合物のモル数 上記［Ｅ_r］および［Ｐ_r］は、重合器内に残存する未反
応のエチレンおよびポリエン化合物をガスクロマトグラ
フィーなどを用いて測定することにより決定される。

【００２５】本発明に係るエチレン系共重合体では、
(i) エチレンおよび(ii)特定のポリエン化合物と共重合
可能な他の単量体から誘導される構成単位を５０モル％
未満の量で、好ましくは４０モル％以下の量で、より好
ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。

【００２６】このような他の単量体としては、(iii) オ
レフィン類、(iv)他のポリエン類が挙げられる。具体的
に、(iii) オレフィン類としては、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレ
フィンが挙げられる。

【００２７】さらにスチレン、置換スチレン、ジメチル
スチレンなどの置換スチレン類、アリルベンゼン、アリ
ルトルエンなどの置換アリルベンゼン類、ビニルナフタ
レン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置
換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニ
ルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニ
ルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリ
ルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などの環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6
-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1
-オクテン、10- トリメチルシリル-1-デセンなどのシラ
ン系不飽和化合物が挙げられる。

【００２８】また(iv)他のポリエン化合物としては、4-
メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-
1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-
1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-
1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-
1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジ
エン、1,6-オクタジエン、ブタジエン、イソプレンなど
の脂肪族ポリエン化合物、ビニルシクロヘキセン、ビニ
ルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエ
ンなどの脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビ
ニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合
物などが挙げられる。

【００２９】このような本発明に係るエチレン系共重合
体は、(i) エチレンと(ii)特定のポリエン化合物とのラ
ンダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれで
あってもよい。

【００３０】本発明に係るエチレン系共重合体の好まし
い具体例としては、エチレン・1,7-オクタジエン共重合
体、エチレン・1,9-デカジエン共重合体、エチレン・1,
13-テトラデカジエン共重合体、1,5,9-デカトリエン共
重合体などが挙げられる。

【００３１】本発明に係るエチレン系共重合体は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が５０００ｇ／10分以下、好ましくは
０．０１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０．０２
〜２０００ｇ／10分、特に好ましくは０．０５〜１００
０ｇ／10分である。

【００３２】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
ある。

【００３３】本発明で提供されるエチレン系共重合体
は、従来のエチレン系重合体に比べて高いメルトテンシ
ョンを有している。一般にエチレン系重合体のメルトテ
ンション（溶融張力、ＭＴ）は、エチレン以外の構成単
位の種類や組成によって異なり、また該エチレン系重合
体のメルトフローレート（ＭＦＲ）などによっても異な
るので一概に規定することは困難であるが、たとえば以
下のような例を示すことができる。

【００３４】本発明で提供されるエチレン系共重合体が
高密度ポリエチレンであり、該高密度ポリエチレンのＭ
ＦＲが６dg／分の場合では、メルトテンションは１．０
ｇ以上、好ましくは１．５ｇ以上、より好ましくは１．
８ｇ以上、特に好ましくは２．０ｇ以上である。

【００３５】該高密度ポリエチレンの極限粘度〔η〕が
１．４dl／ｇの場合ではメルトテンションは１．０ｇ以
上、好ましくは１．５ｇ以上、より好ましくは１，８ｇ
以上、特に好ましくは２．０ｇ以上である。

【００３６】なおメルトテンションは、以下のように測
定する。東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を用いて測定す
る。ポリマーの溶融温度以上（エチレン系共重合体の場
合は１９０℃）に保持されたシリンダー内にオリフィ
ス、ポリマー７ｇ、ピストンの順に挿入する。５分後、
１０mm／分の速度でピストンを押し下げ、シリンダー底
部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す。押し出さ
れたストランドをフィラメント状に引き、荷重検出器の
プーリーを通し、速度２５ｍ／分の巻き取りローラーで
巻き取る。この時、プーリーにかかる応力を測定し、こ
の値をポリマーのメルトテンションとする。

【００３７】また本発明に係るエチレン系共重合体は、
熱キシレンに抽出されない不溶解成分率が、１０重量％
以下、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重
量％以下、特に好ましくは３重量％以下であることが好
ましい。

【００３８】ここで、熱キシレン不溶解成分率の測定は
以下のようにして行われる。 〔熱キシレン不溶解成分率の測定方法〕エチレン系共重
合体約１ｇを秤量し（Ｘグラム）、１００メッシュの金
網性容器に入れた後、再度秤量する（Ｙグラム）。これ
を窒素下、５００ｍｌ、１２０℃のキシレン（フェノー
ル系酸化防止剤５０ｍｇを含む）に４時間浸漬した後、
金網製容器を取り出し乾燥する。乾燥後、重量測定を行
う（Ｚグラム）。

【００３９】これらの値から、下記式によって熱キシレ
ン不溶解成分率が決定される。

【００４０】

【数２】

【００４１】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体は、従来のエチレン系重合体に比べて高いメルトテ
ンションを有している。また、該エチレン系共重合体
は、剛性、透明性、衝撃強度などの機械的強度、外観に
優れている。

【００４２】したがって本発明に係るエチレン系共重合
体を用いれば、たとえばフィッシュアイがないなどの外
観に優れ、透明性に優れるとともに、高い強度を有する
フィルムを得ることができる。

【００４３】さらにこのような特性を有するエチレン系
共重合体は、成形時の成形性に優れており、高い歩留り
で、かつ高速でフィルムなどに成形することができる。
さらに、従来メルトテンションの不足により適用できな
かった成形方法、たとえばブロー成形法、真空成形法な
どが適用できるようになり、これによって利用しうる用
途が拡大されるようになる。

【００４４】このような本発明に係るエチレン系共重合
体は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分と、［Ｂ］有機金
属化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒の存
在下に、(i) エチレンと(ii) 炭素数７以上であり、か
つ両末端にオレフィン性二重結合を有する脂肪族および
／または脂環族ポリエン化合物とを共重合させることに
よって得られる。

【００４５】まず本発明で用いられるオレフィン重合用
触媒について説明する。本発明で用いられる［Ａ］遷移
金属化合物触媒成分としては、周期律表第III〜VIII族
から選ばれる遷移金属を含む化合物を挙げることがで
き、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒお
よびＶから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む化
合物が挙げられる。

【００４６】このような［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
としては、あらゆる公知の触媒成分を挙げることができ
るが、具体的に、たとえばチタンおよびハロゲンを含む
固体状チタン触媒成分が挙げられる。さらに具体的に
は、このような固体状チタン触媒成分の一例として、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子
供与体(a) を含有する固体状チタン触媒成分［A-1］が
挙げられる。

【００４７】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製方法については、たとえば、以下に例示するよう
な公報にその詳細が記載されている。特公昭４６−３４
０９２号、特公昭５３−４６７９９号、特公昭６０−３
３２３号、特公昭６３−５４２８９号、特開平１−２６
１４０４号、特開平１−２６１４０７号、特公昭４７−
４１６７６号、特公昭４７−４６２６９号、特公昭４８
−１９７９４号、特開昭６０−２６２８０３号、特開昭
５９−１４７００４号、特開昭５９−１４９９１１号、
特開平１−２０１３０８号、特開昭６１−１５１２１１
号、特開昭５３−５８４９５号、特開昭５３−８７９９
０号、特開昭５９−２０６４１３号、特開昭５８−２０
６６１３号、特開昭５８−１２５７０６号、特開昭６３
−６８６０６号、特開昭６３−６９８０６号、特開昭６
０−８１２１０号、特開昭６１−４０３０６号、特開昭
５１−２８１１８９号、特開昭５０−１２６５９０号、
特開昭５１−９２８８５号、特公昭５７−４５２４４
号、特公昭５７−２６６１３号、特公昭６１−５４８３
号、特開昭５６−８１１号、特公昭６０−３７８０４
号、特公昭５９−５０２４６号、特開昭５８−８３００
６号、特開昭４８−１６９８６号、特開昭４９−６５９
９９号、特開昭４９−８６４８２号、特公昭５６−３９
７６７号、特公昭５６−３２３２２号、特開昭５５−２
９５９１号、特開昭５３−１４６２９２号、特開昭５７
−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭５
７−６３３１２号、特開昭６２−２７３２０６号、特開
昭６３−６９８０４号、特開昭６１−２１１０９号、特
開昭６３−２６４６０７号、特開昭６０−２３４０４
号、特開昭６０−４４５０７号、特開昭６０−１５８２
０４号、特開昭６１−５５１０４号、特開昭２−２８２
０１号、特開昭５８−１９６２１０号、特開昭６４−５
４００５号、特開昭５９−１４９９０５号、特開昭６１
−１４５２０６号、特開昭６３−３０２号、特開昭６３
−２２５６０５号、特開昭６４−６９６１０号、特開平
１−１６８７０７号、特開昭６２−１０４８１０号、特
開昭６２−１０４８１１号、特開昭６２−１０４８１２
号、特開昭６２−１０４８１３号など。

【００４８】この固体状チタン触媒成分［A-1］は、た
とえばチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に
応じて電子供与体(a) を用い、これら化合物を接触させ
ることにより調製される。

【００４９】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば四価のチタン
化合物が挙げられ、次式で示される化合物が挙げられ
る。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００５０】このような化合物として、具体的には、Ｔ
iＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(Ｏ
ＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)
₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃ
l、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄
Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアル
コキシチタンなどを例示することができる。

【００５１】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で、あるいは２種以上の化合
物を組み合わせて用いられる。また炭化水素、ハロゲン
化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００５２】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
られるマグネシウム化合物としては、還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物が挙げられる。

【００５３】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
が挙げられる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００５４】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００５５】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などが挙げられる。その他マグネシ
ウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００５６】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００５７】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、マグネシウム化合物は単独で用いてもよく、上記の
化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また液状
状態で用いても固体状態で用いてもよい。マグネシウム
化合物が固体である場合、電子供与体(a) として後述す
るアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン
類、金属酸エステル類などを用いて液状化することがで
きる。

【００５８】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外に
も多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に
得られる固体状チタン触媒成分［A-1］中において、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好まし
く、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用
いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触
反応させることが好ましい。

【００５９】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００６０】固体状チタン触媒成分［A-1］の調製にお
いては、必要に応じて電子供与体(a)が用いられる。こ
のような電子供与体(a) としては、アルコール類、フェ
ノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有
機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エ
ーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、ア
ルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネー
ト類などの含窒素電子供与体が挙げられる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノ
ール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノー
ルやトリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールな
どの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアル
デヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニ
トリル類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジンなどのピリジン類、無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示す
ることができる。

【００６１】また有機酸エステルとしては、下記一般式
で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ま
しい例として挙げることができる。

【００６２】

【化１】

【００６３】（式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換の
炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方
は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³と
Ｒ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよ
い。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換基
は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。）このような多価カ
ルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳
香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エ
ステルなどが挙げられる。

【００６４】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。 特に好ましい多価カルボン酸エステル
としては、フタル酸エステル類を例示することができ
る。

【００６５】さらにポリエーテル化合物として下記一般
式で表される化合物が挙げられる。

【００６６】

【化２】

【００６７】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少な
くとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。）好ましい具体例としては、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシ
クロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シ
クロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパンなどを
例示することができる。

【００６８】上記のような電子供与体(a) は単独で用い
ることもできるし、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。なお、本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分［A-1］は、調製時に、上記のような化合物に加え
て、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合
物などを接触させて調製してもよい。

【００６９】このような担体化合物としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、
ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この中で
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましい。

【００７０】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
［A-1］は、上記したようなチタン化合物、マグネシウ
ム化合物および必要に応じて電子供与体(a) を接触させ
て調製される。

【００７１】これら化合物を用いた固体状チタン触媒成
分［A-1］の調製方法は、特に限定されるものではない
が、四価のチタン化合物を用いる場合について、この方
法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。 (2) マグネシウム化合物と電子供与体(a) から成る錯体
を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物を接
触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、チ
タン化合物を接触反応させる方法。この際、予め上記接
触物をハロゲン含有化合物、電子供与体(a) および／ま
たは有機金属化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体(a) 、場合によっ
ては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体
との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機
または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる
方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
(a) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無
機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタ
ンの担持された［A-1］固体状チタン触媒成分を得る方
法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
チタン化合物と接触反応させる方法。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタン
化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および／または有機金属
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。 (12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを、必要に応じて電子供与体(a) の存
在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体
を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (15)マグネシウム化合物とチタン化合物と必要に応じて
電子供与体(a) とを、粉砕して得られた固体状物を、ハ
ロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれ
かで処理する方法。なお、この方法においては、マグネ
シウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体(a) とからなる錯化合物を、あるいはマグネシ
ウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよ
い。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロ
ゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金
属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げ
られる。 (16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と
接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または
接触・反応時に電子供与体(a) や、反応助剤を用いても
よい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、チタン化合物および必要に応
じて電子供与体(a) と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および必要に応じて電子供与体(a) と反応させる方
法。 (20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なく
とも含む炭化水素溶液とチタン化合物および／または電
子供与体(a) とを接触させる方法。この際必要に応じて
ハロゲン含有ケイ素化合物などを好ましい例とするハロ
ゲン含有化合物を更に接触させてもよい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、チタ
ン化合物および必要に応じて電子供与体(a) を反応させ
る方法。

【００７２】このような固体状チタン触媒成分［A-1］
の調製は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０
℃〜１５０℃の温度で行われる。このようにして得られ
る固体状チタン触媒成分［A-1］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲンおよび好ましくは電子供与体(a) を含有
している。

【００７３】この固体状チタン触媒成分［A-1］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ま
しくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０であることが
望ましい。

【００７４】また好ましくは電子供与体(a) は、通常、
電子供与体(a) ／チタン（モル比）が、０. ０１〜１０
０、好ましくは０. ０５〜５０の割合で含有される。本
発明では、上記のような固体状チタン触媒成分［A-1］
については、チタン化合物を用いる例について説明した
が、上記のチタン化合物において、チタンをジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは
クロムに代えて例示することもできる。

【００７５】本発明では、［Ａ］遷移金属化合物触媒成
分として挙げられる固体状チタン触媒成分の他の一例と
して、従来公知の［A-2］三塩化チタン系触媒成分を用
いることもできる。

【００７６】このような［A-2］三塩化チタン系触媒成
分の調製方法については、たとえば、以下に例示するよ
うな公報にその詳細が記載されている。特開昭６３−１
７２７４号、特開昭６４−３８４０９号、特開昭５６−
３４７１１号、特開昭６１−２８７９０４号、特開昭６
３−７５００７号、特開昭６３−８３１０６号、特開昭
５９−１３６３０号、特開昭６３−１０８００８号、特
開昭６３−２７５０８号、特開昭５７−７０１１０号、
特開昭５８−２１９２０７号、特開平１−１４４４０５
号、特開平１−２９２０１１号、特開平１−２９２０１
１号など。

【００７７】［A-2］三塩化チタン系触媒成分として
は、具体的に三塩化チタンが挙げられる。この三塩化チ
タンとしては、たとえば四塩化チタンを、水素や金属マ
グネシウム、金属アルミニウム、金属チタンなどの金属
あるいは有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物などの有機金属化合物と接触させ
て還元して得られる三塩化チタンが好ましく用いられ
る。また、このような三塩化チタンは、前述の電子供与
体(a) および／または四価のチタン化合物とともに、あ
るいはこれらと接触させた後に用いることもできる。

【００７８】さらに本発明では、［Ａ］遷移金属化合物
触媒成分として、［A-3］メタロセン化合物を用いるこ
ともできる。このような［A-3］メタロセン化合物の調
製方法については、たとえば、以下に例示する公報にそ
の詳細が記載されている。

【００７９】特開昭６３−６１０１０号、特開昭６３−
１５２６０８号、特開昭６３−２６４６０６号、特開昭
６３−２８０７０３号、特開昭６４−６００３号、特開
平１−９５１１０号、特開平３−６２８０６号、特開平
１−２５９００４号、特開昭６４−４５４０６号、特開
昭６０−１０６８０８号、特開昭６０−１３７９１１
号、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００
６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−２９６
００８号、特許公表６３−５０１３６９号、特開昭６１
−２２１２０７号、特開昭６２−１２１７０７号、特開
昭６３−６６２０６号、特開平２−２２３０７号、特開
平２−１７３１１０号、特開平２−３０２４１０号、特
開平１−１２９００３号、特開平１−２１０４０４号、
特開平３−６６７１０号、特開昭３−７０７１０号、特
開平１−２０７２４８号、特開昭６３−２２２１７７
号、特開昭６３−２２２１７８号、特開昭６３−２２２
１７９号、特開平１−１２４０７号、特開平１−３０１
７０４号、特開平１−３１９４８９号、特開平３−７４
４１２号、特開昭６１−２６４０１０号、特開平１−２
７５６０９号、特開昭６３−２５１４０５号、特開昭６
４−７４２０２号、特開平２−４１３０３号、特開平２
−１３１４８８号、特開平３−５６５０８号、特開平３
−７０７０８号、特開平３−７０７０９号など。

【００８０】このような［A-3］メタロセン化合物とし
ては、具体的に次式に示される化合物が挙げられる。 ＭＬ_x ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチ
ルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基ある
いはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。

【００８１】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式で表される化合物がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００８２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００８３】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００８４】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む［A-3］
メタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式で示される。

【００８５】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。）本発明では上記式Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭにおいて、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも２個すなわち
Ｒ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられ
る。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基はエ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シ
リレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。またＲ⁴およびＲ⁵は
シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃
Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００８６】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００８７】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００８８】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００８９】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明では、メタロセン化合物［A-3］として、中心の
金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００９０】また上記のような［A-3］メタロセン化合
物は、粒子状担体化合物と接触させて、担体に担持させ
て用いることもできる。担体化合物としては、Ｓi
Ｏ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺrＯ₂ 、ＣaＯ、
ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担
体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブ
テン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。

【００９１】これらの担体化合物は、二種以上組み合わ
せて用いることもできる。これらのうち、ＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭｇＯが好ましく用いられる。次に、本発明で
用いられる［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属を含む有機金属化合物触媒成分について説明す
る。

【００９２】このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、たとえば、［B-1］有機アルミニウム化合
物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
第II族金属の有機金属化合物などを用いることができ
る。

【００９３】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）上
記式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基などである。このような有
機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

【００９４】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。

【００９５】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００９６】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００９７】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００９８】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また［B-1］有機アルミニウム
化合物として、下記式で示される化合物を用いることも
できる。

【００９９】Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エ
チル基などである。

【０１００】このような［B-1］有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃） （iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、 (iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、 (v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【０１０１】また上記のような［B-1］有機アルミニウ
ム化合物として、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ
^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム
化合物を好適な例として挙げることができる。

【０１０２】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【０１０３】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、ジ
エチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチ
ルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド
などが挙げられる。

【０１０４】これらの化合物は、２種以上組み合わせて
用いることもできる。このような［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物としては、具体的には一般式(1) およ
び(2) で表されるアルミノオキサン類を例示することが
できる。

【０１０５】

【化３】

【０１０６】（一般式(1) および(2) において、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜
４０の整数である。）ここで、このアルミノオキサンは
式（ＯＡl（Ｒ¹））で表わされるアルキルオキシアルミ
ニウム単位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアル
キルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹ およびＲ²
はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹ お
よびＲ² は相異なる基を表わす］からなる混合アルキル
オキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。そ
の場合には、メチルオキシアルミニウム単位（ＯＡl
（ＣＨ₃ ））を３０モル％以上、好ましくは５０モル％
以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む混合
アルキルオキシアルミニウム単位から形成されたアルミ
ノオキサンが好適である。

【０１０７】本発明で用いられる［B-2］有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本出願人らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【０１０８】このようなアルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなど
の有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ化合物を反応させる方法。

【０１０９】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少
量のアルミニウム以外の有機金属成分を含有していても
差しつかえない。また回収された上記アルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１１０】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的に、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【０１１１】また下記一般式で表わされるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉)x Ａly (Ｃ₅Ｈ₁₀)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に
好ましい。

【０１１２】上記の有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。またアルミノオキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物と
りわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ
る。これらのうち特に芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。

【０１１３】なお前記［Ａ］遷移金属化合物触媒成分
が、［A-1］固体状チタン触媒成分または［A-2］三塩化
チタン系触媒成分である場合には、［Ｂ］有機金属化合
物触媒成分は［B-1］有機アルミニウム化合物であるこ
とが好ましく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分が［A-
3］メタロセン化合物である場合には、［Ｂ］有機金属
化合物触媒成分は［B-2］有機アルミニウムオキシ化合
物であることが好ましい。

【０１１４】本発明では、このような［Ａ］遷移金属化
合物触媒成分および［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とと
もに、必要に応じて前述した電子供与体(a) や下記のよ
うな電子供与体(b) を用いてもよい。

【０１１５】このような電子供与体(b) としては、下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。 Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。

【０１１６】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【０１１７】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【０１１８】これらの有機ケイ素化合物は、単独である
いは２種を組み合わせて用いることができる。さらに本
発明では、電子供与体(b) として、2,6-置換ピペリジン
類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメ
チレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジア
ミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイ
ミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリ
ジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供
与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスフ
ァイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
n-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト
などの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などの含酸素電子供与体を挙げることもできる。

【０１１９】上記のような電子供与体(b) は、２種以上
を組み合わせて用いることもできる。本発明では、上述
したように［Ａ］遷移金属化合物触媒成分および［Ｂ］
有機金属化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、(i) エチレンと、(ii) 炭素数７
以上であり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を有す
る脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物とを共重
合させることにより、エチレン系共重合体を製造する。

【０１２０】この際、本重合に先立ってオレフィン重合
用触媒にオレフィンを予備重合させてもよい。予備重合
で用いるオレフィンとしては、具体的にエチレンおよび
前述の(iii)オレフィンが挙げられる。予備重合では、
これらを単独重合あるいは共重合させることができる。

【０１２１】本発明では、上記のオレフィンとしてこれ
らのうちでも、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ま
しく用いられ、より好ましくはエチレンが用いられる。
予備重合の際には、上記のような触媒成分［Ａ］および
［Ｂ］とともに、さらに必要に応じて前述した電子供与
体(a) 、(b) を用いることもできる。

【０１２２】本発明では、予備重合は後述する不活性溶
媒の共存下に行うことができ、該不活性溶媒に上記予備
重合に用いるオレフィンおよび触媒成分を加え、比較的
温和な条件下で行うことが好ましい。この際、生成した
予備重合触媒が重合媒体に溶解する条件下に行なっても
よいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、好まし
くは溶解しない条件下に行う。

【０１２３】このような不活性溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。

【０１２４】これらの不活性溶媒のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【０１２５】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒の濃度は、用いられる触媒成分によっ
ても異なるが、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分の濃度
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子換算で、通
常約０.０１〜５０００ミリモル、好ましくは約０.１〜
１０００ミリモル、特に好ましくは１〜５００ミリモル
である。

【０１２６】［Ｂ］有機金属化合物触媒成分は、［Ａ］
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当り０.０１〜１０００
ｇ、好ましくは０．０３〜１０００ｇ、さらに好ましく
は０.０５〜２００ｇの重合体が生成するような量で用
いればよく、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分中の遷移金
属原子１モル当り、通常約０.１〜１０００モル、好ま
しくは約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜１０
０モルの量で用いられる。

【０１２７】また予備重合に際して、電子供与体(a) 、
(b) が用いられる場合には、電子供与体(a) 、(b) は、
［Ａ］遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１モル
当り通常、０.０１〜５０モル、さらに好ましくは０.０
５〜３０モル、特に好ましくは０.１〜１００モルの量
で用いられる。

【０１２８】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは−１０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。なお予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。

【０１２９】予備重合では、通常、［Ａ］遷移金属化合
物触媒成分１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、好ましくは
０.０３〜１０００ｇ、特に好ましくは０.０５〜２００
ｇの量で前記のオレフィンを重合させることによって予
備重合触媒を得る。

【０１３０】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、懸濁状態で得られる。このような予備重合触
媒は、次工程の重合において、懸濁状態のままで用いる
こともできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分
離して用いることもできる。

【０１３１】本発明の本重合において、上記のような予
備重合触媒を用いる場合には、該予備重合触媒とともに
さらに［Ｂ］有機金属化合物触媒成分を用いることが好
ましい。またオレフィン重合用触媒を形成する際には、
上述した電子供与体を必要に応じて用いることもでき
る。

【０１３２】本発明に係るエチレン系共重合体を製造す
るに際しては、前述した(i) エチレンと、(ii) 炭素数
が７以上であり、かつ両末端にオレフィン性二重結合を
有する脂肪族および／または脂環族ポリエン化合物とを
共重合させる。

【０１３３】さらに本発明では、(i) エチレンと(ii)ポ
リエン化合物とを共重合させるに際して、前述したこれ
ら以外の共重合可能な単量体すなわち(iii) オレフィン
類および(iv)他のポリエン類を、必要に応じて共重合さ
せることができる。

【０１３４】重合に際して用いられるエチレンとポリエ
ン化合物の量は該ポリエン化合物および触媒の種類、重
合条件等によっても異なるので一概には言えないが、例
えばエチレンと1,9-デカジエンを共重合させる場合に
は、1,9-デカジエンはエチレン１モルに対して０.００
０１〜５０モル、好ましくは０. ０００５〜１０モル、
より好ましくは０.００１〜５モルの量で用いることが
望ましい。

【０１３５】本発明では、上記の(i) エチレンと(ii)ポ
リエン化合物との共重合は、溶解重合、懸濁重合などの
液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施す
ることができる。

【０１３６】重合が懸濁重合の反応形態で行われる場合
には、反応溶媒として、反応温度において液状のポリエ
ン化合物やオレフィンおよび／または上記のような不活
性溶媒を用いることができる。

【０１３７】本重合で用いられる触媒は、種類によって
も異なるが、通常、以下の量で用いられる。［Ａ］遷移
金属化合物触媒成分（予備重合触媒を含む）は、重合容
積１リットル当り［Ａ］遷移金属化合物触媒成分または
予備重合触媒中の遷移金属原子に換算して、通常は約
０. ００１〜１００ミリモル、好ましくは約０. ００５
〜２０ミリモルの量で用いられる。

【０１３８】有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、該触媒
成分［Ｂ］中の金属原子が、重合系中の［Ａ］遷移金属
化合物触媒成分または予備重合触媒中の遷移金属原子１
モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５
〜５００モルとなるような量で用いられる。

【０１３９】また重合に際しては、上記のような触媒成
分［Ａ］および［Ｂ］とともに、さらに必要に応じて前
述した電子供与体(a) 、(b) を好ましく用いることがで
きる。電子供与体が用いられる場合は、有機金属化合物
触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モルに対し、通常約０.
００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モ
ルの量で用いられる。

【０１４０】なおオレフィン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分
を含むことができる。重合時に、水素を用いれば、得ら
れる重合体の分子量を調節することができ、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られる。

【０１４１】重合は、用いられるポリエン化合物やオレ
フィンによっても異なるが、通常、以下のような条件下
で行われる。重合温度は約−４０〜３００℃、好ましく
は約−２０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１０
０Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０Kg／cm² である。

【０１４２】このような重合は、バッチ式、半連続式、
連続式の何れの方法においても行なうことができる。さ
らに重合を、２段以上に分けて行なうこともできる。こ
の際各段の反応条件は同一であっても異なっていてもよ
い。

【０１４３】上記のような本発明に係るエチレン系共重
合体は、従来公知のオレフィン重合体とブレンドして用
いることができる。このようなオレフィン重合体として
は、従来知られている炭素数２〜２０のα−オレフィン
重合体または共重合体を広く用いることができる。具体
的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ（4-メチル-1-ペンテン）、ポリペンテン、エ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合
体、プロピレン／ブテン共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ブテン共重合体、4-メチル-1-ペンテン／オレフィ
ン共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ポリエン化合物共重合体、種々のプ
ロピレン系ブロック共重合体やプロピレン系ランダム共
重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

【０１４４】本発明に係るエチレン系共重合体と従来公
知のオレフィン重合体とをブレンドするに際しては、本
発明に係るエチレン系共重合体は、０．００１〜９５重
量％、好ましくは０．００５〜８０重量％、より好まし
くは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．０２〜
４０重量％の量で、公知のオレフィン重合体は、９９．
９９９〜５重量％、好ましくは９９．９９５〜２０重量
％、より好ましくは９９．９９〜５０重量％、特に好ま
しくは９９．９８〜６０重量％の量で用いられる。

【０１４５】本発明に係るエチレン系共重合体には、種
々の安定剤を配合することができる。本発明に係るエチ
レン系共重合体にフェノール系安定剤が配合されている
と、耐熱安定性および透明性に優れた成形体が得られる
ので好ましく、とくにフェノール系安定剤および有機フ
ォスファイト系安定剤が配合されていると、とくに耐熱
安定性および透明性に優れたフィルムが得られるので好
ましい。

【０１４６】また本発明に係るエチレン系共重合体に高
級脂肪酸金属塩が配合されていると、成形時の樹脂の熱
安定性が向上し、しかも触媒に起因するハロゲンガスに
よる成形機の発錆および腐食に伴うトラブルを抑制する
ことができる。特にフェノール系安定剤および／または
有機フォスファイト系安定剤と高級脂肪酸金属塩とを併
用することが好ましい。

【０１４７】フェノール系安定剤としては、具体的に
は、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-t
- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル
-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチル
フェノール、2,6-ジ-t- アミル-4- メチルフェノール、
2,6-ジ-t- オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジ
シクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロ
ピル-4- メチル-6-t- ブチルフェノール、2-t-ブチル-2
- エチル-6-t- オクチルフェノール、2-イソブチル-4-
エチル-5-t- ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4
-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、スチレン化混
合クレゾール、dl−α−トコフェノール、t-ブチルヒド
ロキノン、2,2'- メチレンビス(4- メチル-6-t- ブチル
フェノール) 、4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t-
ブチルフェノール) 、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t-
ブチルフェノール) 、4,4'- チオビス(4- メチル-6-t-
ブチルフェノール) 、4,4'- メチレンビス(2,6- ジ-t-
ブチルフェノール) 、2,2'- メチレンビス[6-(1-メチル
シクロヘキシル)-p-クレゾール] 、2,2'- エチリデンビ
ス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール) 、2,2'- ブチリデン
ビス(2-t- ブチル-4- メチルフェノール) 、1,1,3-トリ
ス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブ
タン、トリエチレングリコール- ビス[3-(3-t-ブチル-5
- メチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、
1,6-ヘキサンジオール- ビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、2,2-チオジエ
チレンビス[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4-4ヒドロキシフェニ
ル) プロピオネート] 、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5
- ジ-t- ブチル-4-4ヒドロキシ- ヒドロシンナミド) 、
3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジメホスホネート
- ジエチルエステル、1,3,5-トリス(2,6- ジメチル-3-
ヒドロキシ-4-t-4ブチルベンジル) イソシアヌレート、
1,3,5-トリス[(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、ト
リス(4-t- ブチル-2,6- ジメチル-3- ヒドロキシベンジ
ル) イソシアヌレート、2,4-ビス(n- オクチルチオ)-6-
(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ)-1,3,5-ト
リアジン、テトラキス[ メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、ビ
ス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル) カルシウム、ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル) ニッケル、ビス
[3,3- ビス(3-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) ブチ
リックアシド] グリコールエステル、N,N'- ビス[3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニ
ル] ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス[ エチル-3-(3,
5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト] 、ビス[2-t- ブチル-4- メチル-6-(3-t-ブチル-5-
メチル-2- ヒドロキシベンジル) フェニル] テレフタレ
ート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシベンジル) ベンゼン、3,9-ビス[1,1
- ジメチル-2-(β-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ) エチル]-2,4,8,10-
テトラオキサスピロ[5,5] ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-
(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナモイル
オキシ))エトキシフェニル] プロパン、β-(3,5-ジ-t-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸アルキル
エステルなどが挙げられる。

【０１４８】上記フェノール系安定剤としてβ-(3,5-ジ
-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸アル
キルエステルを使用する場合、特に炭素数１８以下のア
ルキルエステルが好ましく使用される。

【０１４９】また分子内に、

【０１５０】

【化４】

【０１５１】で表わされる構造を有するフェノール系安
定剤が好ましい。ただし上記式において、Ｒは水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹ およびＲ
² は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜
６のアルコキシ基である。Ｒ₄ は炭素数１〜２２のアル
キル基または以下の構造を有する基である。

【０１５２】

【化５】

【０１５３】これらのうちでも2,6-ジ-tert-ブチル-4-
メチル-p- クレゾール、ステアリル- β-(4-ヒドロキシ
-3,5- ジ-tert-ブチルフェノール) プロピオネート、2,
2'-エチリデンビス(4,6- ジ-tert-ブチルフェノール)
、テトラキス[ メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタンが好まし
い。

【０１５４】これらのフェノール系安定剤は、単独であ
るいは混合して用いられる。ホスファイト系安定剤とし
ては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ
（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジ
フェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル-
4,4'-ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノー
ル)-ジホスファイト、4,4'- イソプロピリデン- ジフェ
ノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素
数１２〜１５程度）、4,4'- イソプロピリデンビス(2-t
- ブチルフェノール) ・ジ( ノニルフェニル) ホスファ
イト、トリス( ビフェニル) ホスファイト、テトラ( ト
リデシル)-1,1,3-トリス(2- メチル-5-t- ブチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) ブタンジホスファイト、テトラ( ト
リデシル)-4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-t- ブチ
ルフェノール) ジホスファイト、トリス(3,5- ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル) ホスファイト、水素化-
4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイ
ト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[4,4'-ブチリデン
ビス(3- メチル-6-t- ブチルフェノール)]・1,6-ヘキサ
ンオールジホスファイト、ヘキサトリデシル-1,1,3- ト
リス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェノー
ル）ジホスファイト、トリス[4,4'-イソプロピリデンビ
ス(2-t- ブチルフェノール)]ホスファイト、トリス(1,3
- ジステアロイルオキシイソプロピル) ホスファイト、
9,10- ジヒドロ-9- ホスファフェナンスレン-10-オキサ
イド、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)4,4'-ビ
フェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。

【０１５５】これらのうちでも、トリス(2,4- ジ-tert-
ブチルフェニル) ホスファイト、トリス( ノニルフェニ
ル) ホスファイトおよびテトラキス(2,4- ジ-tert-ブチ
ルフェニル)-4,4'- ビフェニレンジホスファイトが好ま
しく、さらにトリス(2,4- ジ-tert-ブチルフェニル) ホ
スファイトが特に好ましい。

【０１５６】また、さらには次式で表わされるペンタエ
リスリトールから誘導されるフォスファイト系安定剤を
使用することもできる。

【０１５７】

【化６】

【０１５８】上記式（１）および（２）において、Ｒ¹
およびＲ² はアルキル基を表わす。このような有機ホス
ファイト系安定剤は、単独で、あるいは組合わせて使用
される。

【０１５９】高級脂肪酸金属塩としては、炭素数１２〜
４０の飽和または不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、その他の金属塩が挙げられる。上
記炭素数１２〜４０の飽和または不飽和カルボン酸は、
水酸基などの置換基を有していてもよい。

【０１６０】具体的には、炭素数１２〜４０の飽和また
は不飽和カルボン酸としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、パルミチ
ン酸、ベヘニン酸および12- ヒドロキシステアリン酸、
モンタン酸などの高級脂肪酸が挙げられ、またこれらの
高級脂肪酸と反応して塩を形成する金属としては、マグ
ネシウム、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土
類金属塩、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどの
アルカリ金属、並びにカドミウム、亜鉛および鉛などが
挙げられる。

【０１６１】高級脂肪酸塩としては、具体的に、ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイ
ン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、ラウリン酸カリウムおよび12- ヒドロキシステア
リン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸
カルシウム、モンタン酸亜鉛などが挙げられる。

【０１６２】これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に
炭素数１２〜３５の飽和脂肪酸の亜鉛塩が好ましく用い
られる。このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるい
は組合わせて用いられる。

【０１６３】上記のような安定剤が配合される場合に
は、エチレン系共重合体に対して、フェノール系安定剤
は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜
０．５重量％、とくに好ましくは０．０３〜０．２重量
％の量で用いられる。

【０１６４】有機フォスファイト系安定剤は、同様に通
常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．
５重量％、とくに好ましくは０．０３〜０．２重量％の
量で用いられる。

【０１６５】高級脂肪酸金属塩は、同様に０．０１〜
１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、と
くに好ましくは０．０３〜０．２重量％の量で用いられ
る。

【０１６６】

【発明の効果】本発明に係るエチレン系共重合体は、従
来公知のエチレン系重合体に比べて高いメルトテンショ
ンを有している。したがってこのエチレン系共重合体
は、高速でフィルムなどに高い歩留りで成形することが
できる。さらに従来メルトテンションの不足により適用
できなかった成形方法にも適用できるようになり、エチ
レン系共重合体の利用用途の拡大が図れる。

【０１６７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１６８】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］−１の調製」市販の無水
塩化マグネシウム５．１ｇとデカン１９４mlを４００ml
のガラス製フラスコに装入し、攪拌下にエタノール１
８．８mlを１０分間で滴下した。滴下終了後、室温で１
時間攪拌した。その後、デカン２０mlで希釈したジエチ
ルアルミニウムクロリド１７．５mlを１時間かけて滴下
した。この際系内温度を３５〜４０℃に保った。滴下終
了後、室温でさらに１時間攪拌した。引続き四塩化チタ
ン７０．６mlを３０分かけて滴下し、その後、８０℃に
昇温し、その温度で２時間攪拌した。

【０１６９】反応物を８０℃に保温したジャケット付グ
ラスフィルターで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗
浄することにより、チタンが４．８重量％、マグネシウ
ムが１４重量％、塩素が５０重量％、アルミニウムが
２．２重量％、エトキシ基が９．７重量％である固体状
チタン触媒成分［Ａ］−１を得た。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに窒素雰囲
気下、精製n-ヘキサン１０００ml、1,9-デカジエン１０
ml、トリエチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体
状チタン触媒成分［Ａ］−１をチタン原子換算で０．０
２ミリモルＴｉ装入した。６０℃に昇温し、水素をオー
トクレーブ内圧力が４kg／cm² Ｇになるように導入した
後、エチレンを導入し、８０℃に昇温した後これを２時
間保持してエチレン重合を行った。重合中の圧力は８kg
／cm² Ｇに保った。重合終了後、生成固体を含むスラリ
ーを濾過、乾燥し、白色粉末状のエチレン系共重合体を
得た。収量は５１７．０ｇ、したがって活性は２５，９
００ｇ−PE／mM−Tiであった。

【０１７０】得られたエチレン系共重合体は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによって測定したエチレン構成単位が９９．９２モ
ル％であった。またＭＦＲは６．０dg／分、［η］は
１．３７dl／ｇ、見掛嵩比重は０．３５ｇ／ml、メルト
テンション（ＭＴ）は２．１ｇであった。熱キシレン不
溶解成分率は０％であった。

【０１７１】結果を表１に示す。

【０１７２】

【実施例２】1,9-デカジエンを２０ml用いた以外は、実
施例１と同様にして重合を行いエチレン系共重合体を得
た。熱キシレン不溶解成分率は０％であった。

【０１７３】結果を表１に示す。

【０１７４】

【比較例１】1,9-デカジエンを用いなかった以外は、実
施例１と同様にして重合を行いエチレン重合体を得た。

【０１７５】結果を表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【実施例３】 「固体状チタン触媒成分［Ａ］−２の調製」無水塩化マ
グネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチル
ヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加
熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。このようにし
て得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保
持した四塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５ml
を１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保
持した。

【０１７８】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた
後、得られた懸濁液を、再び１１０℃で２時間、加熱し
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

【０１７９】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分［Ａ］−２はデカンスラリーとして保存した
が、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］−
２の組成は、チタン２．４重量％、塩素６０重量％、マ
グネシウム２０重量％、ＤＩＢＰ１３．０重量％であっ
た。 「固体状チタン触媒成分［Ａ］−２の予備重合」４００
mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精
製ヘキサン２００ml、トリエチルアルミニウム６ミリモ
ルおよび上記固体状チタン触媒成分［Ａ］−２をチタン
原子換算で２．０ミリモル添加した後、２０℃の温度で
６．４リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この
反応器に供給した。

【０１８０】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
［Ｂ］を得た。

【０１８１】「重合」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラ
ス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン３３４ml、1,9-
デカジエン２ml、ジエチルアルミニウムクロリド１０．
０ミリモルおよび上記予備重合触媒［Ｂ］をチタン原子
換算で１．０ミリモル添加した後、０℃の温度でエチレ
ンをこの反応器に供給した。エチレンが２８リットル反
応したところでエチレンの供給を停止した。

【０１８２】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、少量の塩酸を含むイソブチルアルコ
ールを大量に加え反応を停止し、触媒残渣を除くため６
０℃で３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、生成固体を含
むスラリーを濾過することでポリマーを分離し、７０℃
で減圧乾燥して、４２．１ｇの白色粉末を得た。

【０１８３】このようにして得られた重合体は、エチレ
ン構成単位を９９．５モル％の量で含有していた。熱キ
シレン不溶解成分率は０％であった。 上記のようにして得られたエチレン系共重合体を１．８
重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシトルエン１重量部、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシ
ンナメート］メタン１重量部、およびプロピレン単独重
合体（メルトテンション（ＭＴ）＝（１．４ｇ）、ＭＦ
Ｒ＝１．５dg／min 、沸騰ヘプタン抽出残率９８．０
％、）１０００重量部を混合し、２０mmφ押出機で造粒
ペレット化した。

【０１８４】得られた組成物のメルトテンション（Ｍ
Ｔ）は１．６５ｇであり、ＭＦＲは１．６５dg／分であ
り、［η］は２．７５dl／ｇであった。

【０１８５】

【実施例４】 「重合」４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に
窒素雰囲気下精製ヘキサン１６７ml、1,9-デカジエン１
ml、ジエチルアルミニウムクロリド１．５ミリモルおよ
び実施例３の予備重合触媒［Ｂ］をチタン原子換算で
０．５ミリモル添加した後、０℃の温度でエチレンをこ
の反応器に供給した。エチレンが１４リットル反応した
ところでエチレンの供給を停止した。

【０１８６】エチレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、少量の塩酸を加えたイソブチルアル
コールを大量に加え反応を停止し、触媒残渣を除く為６
０℃で３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、生成固体を含
むスラリーを濾過することでポリマーを分離し、７０℃
で減圧乾燥して、２１．３ｇの白色粉末を得た。

【０１８７】このようにして得られた重合体は、エチレ
ン構成単位を９９．６モル％の量で含有していた。熱キ
シレン不溶解成分率は０％であった。 上記のようにして得られたエチレン系共重合体を１．８
重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシトルエン１重量部、テトラキス
［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシ
ンナメート］メタン１重量部、およびプロピレン単独重
合体（メルトテンション（ＭＴ）＝（１．４ｇ）、ＭＦ
Ｒ＝１．５dg／min 、沸騰ヘプタン抽出残率９８．０
％）１０００重量部を混合し、２０mmφ押出機で造粒ペ
レット化した。

【０１８８】得られた組成物のメルトテンション（Ｍ
Ｔ）は１．５ｇであり、ＭＦＲは１．５５dg／min であ
り、［η］は２．７８dl／ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るエチレン系共重合体の調製工程
を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) エチレンと、 (ii) 炭素数７以上であり、かつ両末端にオレフィン性
   二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン
   化合物との共重合体であって、 (i) エチレンから誘導される構成単位を５０〜９９．９
   ９モル％の量で含有することを特徴とするエチレン系共
   重合体。
2. 【請求項２】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とからなるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、 (i) エチレンと、 (ii) 炭素数７以上であり、かつ両末端にオレフィン性
   二重結合を有する脂肪族および／または脂環族ポリエン
   化合物とを共重合させることを特徴とする、 (i) エチレンから誘導される構成単位を５０〜９９．９
   ９モル％の量で含有するエチレン系共重合体の製造方
   法。