JPH05202136A

JPH05202136A - 官能基を含む、新規硫黄−修飾ブタジエンコポリマー及び他のゴムとのその混合物

Info

Publication number: JPH05202136A
Application number: JP26785092A
Authority: JP
Inventors: Werner Obrecht; ベルナー・オブレヒト; Christiane Dr Oppenheimer-Stix; クリスチアネ・オツペンハイマー−シユテイツクス; Peter Wendling; ペーター・ベントリング; Hans-Wilhelm Engels; ハンス−ビルヘルム・エンゲルス; Ulrich Eisele; ウルリヒ・アイゼレ; Zsolt Szentivanyi; ツゾルト・スツエンテイフアニー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1993-08-10
Also published as: EP0533015A1; DE4131186A1; CA2078414A1

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン性不飽和モノマーと共重合させ、官
能基を含む新規硫黄−修飾ブタジエンを、モノマーの使
用量に基づいて０．０５−２．５重量部の硫黄元素又は
当量の硫黄供与体の存在下で、モノマーの使用量に基づ
いて合計０．１−６．０重量部のしゃく解剤を用いて製
造し、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムとの混合物とし
て、加硫ゴムの製造に使用する。【効果】塩素を含まずに優れた特性を持つ加硫ゴムを
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エチレン性不飽和モノマーと共
重合し、官能基を含む新規硫黄−含有ブタジエン、及び
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムとのその混合物に関す
る。

【０００２】硫黄−含有ブタジエンコポリマーは、西ド
イツ特許２１１７９６に記載されている。これは、バ
ルサム抽出物及び／又はあらかじめ硫黄で不均化したタ
ル樹脂を用いて製造する。しかし不均化の間に少なくと
も硫黄元素の一部が化学的変態を起こし、硫黄元素をブ
タジエンコポリマーの製造に必要な正確な量で使用でき
ない。さらに重合には、ポリマー中の官能基、及び所望
のポリマー粘度を与える選択的解凝固が伴わない。

【０００３】従って本発明は、エチレン性不飽和モノマ
ーと共重合し、官能基を含む硫黄−修飾ブタジエンにお
いて、それらをモノマーの使用量［ブタジエン＋エチレ
ン性不飽和モノマー］に基づいて０．０５−２．５重量
部、好ましくは０．１−１．５重量部の硫黄元素又は当
量の硫黄供与体の存在下で製造し、しゃく解剤の合計使
用量がモノマーの使用量に基づいて０．１−６．０重量
部、好ましくは０．５−５．０重量部であることを特徴
とするブタジエンに関する。

【０００４】エチレン性不飽和モノマーと共重合させる
ことができるブタジエンは、例えばブタジエン及び／又
はイソプレンであり、ブタジエンが好ましい。

【０００５】ブタジエンと共重合させることができるエ
チレン性不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リレート及びメタクリレート、スチレン及びα−メチル
スチレンである。アクリロニトリル及びスチレンが好ま
しい。アクリロニトリルが特に好ましい。エチレン性不
飽和モノマーは、個別に及び互いの混合物として使用す
ることができる。

【０００６】ブタジエンコポリマーは、２−６０重量
％、好ましくは５−５０重量％の量でエチレン性不飽和
モノマーを含む。

【０００７】ブタジエンは、４０−９８重量％、好まし
くは５０−９５重量％（挿入された硫黄単位及び官能基
を含まずに）の量でコポリマー中に挿入する。

【０００８】硫黄−修飾ブタジエンコポリマーは、硫黄
元素又は硫黄供与体、例えばキサントゲンポリスルフィ
ド及びチウラムポリスルフィドの存在下で製造する。ジ
ペンタメチレンチウラムテトラ−及びヘキサスルフィド
を、この種類の代表とし挙げることができる。

【０００９】硫黄元素の使用が好ましい。硫黄は、モノ
マー中の溶液として、及び水性懸濁液の形態の両方で使
用することができる。水性懸濁液の形態で使用するのが
好ましい。

【００１０】もちろん硫黄及び硫黄供与体は、互いの混
合物として使用することができる。使用するしゃく解剤
は、文献により周知の化合物であり、ジチオカルバメー
ト、チウラムジスルフィド、キサントゲネート、キサン
トゲンジスルフィド、メルカプタン、メルカプトベンズ
チアゾール及びヨードホルムである（Ｗ．Ｏｂｒｅｃｈ
ｔｉｎＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”，
Ｖｏｌ．Ｅ２０／２（１９８７），８４２頁以下，Ｇｅ
ｒｏｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａ
ｒｔ／ＮｅｗＹｏｒｋを参照）。以下のアニオンを含む
水溶性ジチオカルバメート及び／又はキサントゲネート

【００１１】

【化１】

【００１２】又は

【００１３】

【化２】

【００１４】及び／又は次式に対応するチウラムジスル
フィド及び／又はキサントゲンジスルフィドの使用が好
ましい：

【００１５】

【化３】

【００１６】又は

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異な
りＣ_1-24アルキル、Ｃ_5-16シクロアルキル又はＣ_5-18ア
リールであり、最高３個の複素原子を含むことができ、
Ｒ¹及びＲ²が共に任意に複素原子、好ましくは１個の複
素原子により中断されていることができる炭素数が３−
５の環を形成することができる。

【００１９】特に好ましい具体化の場合、Ｒ¹及びＲ²が
互いに独立してＣ_1-4アルキルであり、Ｒ³がＣ_1-8アル
キル又は次式に対応する２，２−（２，４−ジオキサペ
ンタメチレン）−ｎ−ブチルである。

【００２０】

【化５】

【００２１】好ましい複素原子は、窒素及び酸素であ
る。

【００２２】しゃく解剤（１）及び（２）のための好ま
しいカチオンは、アルカリ金属イオン、特にナトリウム
及びカリウムイオン、ならびにアンモニウムイオンであ
る。しゃく解剤の使用により、ポリマー中の硫黄セグメ
ントの分裂が促進され、ポリマー中に官能基が導入され
る（Ｋ．Ｍｉｔｓｕｍｉｃｈｉ等，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＲｕｂｂｅｒＩｎ
ｄｕｓｔｒｙ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．６３，３２２−３
３０頁（１９９０）；Ｙ．Ｍｉｙａｔａ等，Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＲｕｂｂｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅＫｙｏｔｏ，１６Ａ−１２，２１７−２２２頁（１
９８５）及びＡ．Ｌ．Ｋｌｅｂａｎｓｋｉｉ等，Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖ
ｏｌ．３０，３６３−３７４頁（１９５８），Ｐｒａｇ
ｕｅＳｙｍｐｏｓｉｕｍを参照）。

【００２３】ジチオカルバメート及びチウラムジスルフ
ィドならびにキサントゲネート及びキサントゲンスルフ
ィドを使用すると、ジチオカルバメート及びキサントゲ
ネート官能基が導入される。

【００２４】しゃく解剤は、互いに組み合わせて使用す
ることもできる。それらは、重合の前、その間及び後に
加えることができる。ジチオカルバメート及び／又はキ
サントゲネートを重合開始の前に添加し、チウラムジス
ルフィド及び／又はキサントゲンジスルフィドの、重合
反応の連鎖停止相、又は未反応モノマーの除去前又は後
の連鎖停止樹脂への添加と組み合わせるのが特に好まし
い。これに関してメルカプタン及び／又はキサントゲン
ジスルフィドを重合の開始前にさらに導入するのも有利
である。

【００２５】硫黄−修飾ブタジエンコポリマーは、例え
ばＤＥ１９１１４３９，２０１８７３６，２７
５５０７４，３２４６７４８，３５０７８
２５，２６４５９２０，ＥＰ２１２１２，２０
０８５７，ＦＲ１４５７００４及びＵＳ−ＰＳ
２，２６４，７１３，３，３７８，５３８及び３，
３９７，１７３に記載の硫黄−修飾ポリクロロプレンと
同様の方法で製造する（Ｗ．ＯｂｒｅｃｈｔｉｎＨ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”，Ｖｏｌ．Ｅ２０
／２（１９８７），８４２頁以下，ＧｅｏｒｇＴｈｉ
ｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋも参照）。

【００２６】コポリマーは、不連続的に又は連続的に、
溶液重合及び乳化重合の両方により製造することができ
る。０−７０℃、好ましくは０−５０℃で乳化重合によ
り製造するのが好ましい。

【００２７】本発明の硫黄−修飾ブタジエンコポリマー
のムーニー粘度（ＤＩＮ５３５２３に従う）は一般
に５−１４０、好ましくは１０−１２０ＭＵ（ＭＬ１
＋４／１００℃）である。

【００２８】保存中の安定性を増すためにフェノール
性、アミン性、リン−及び硫黄−含有化合物などの安定
剤を本発明のブタジエンコポリマーに加えることができ
る。

【００２９】好ましい硫黄−修飾ブタジエン／アクリニ
トリルコポリマー（後文ではＳ−ＮＢＲと呼ぶ）は、重
合ブタジエン単位の他に、コポリマーに対して２−６０
重量％、好ましくは５−５０重量％の共重合アクリロニ
トリル単位を含む。Ｓ−ＮＢＲは以下の混合物を含むと
理解される： −架橋Ｓ−ＮＢＲ（ゲル）と非架橋Ｓ−ＮＢＲ（ゾル）
の混合物；ゲルは、トルエン又はメチルエチルケトンな
どの溶剤に不溶性のポリマーを意味する。ゲル含有量
は、最高９７重量％である。

【００３０】−ニトリル含有量の異なるＳ−ＮＢＲの混
合物。混合物の各成分中のニトリル含有量は、２−６０
重量％である。

【００３１】−異なる量の硫黄元素又は当量の硫黄供与
体を用いて製造したＳ−ＮＢＲの混合物；混合物の各成
分の製造に用いた硫黄の量は、モノマーの使用量に対し
て０．０５−２．５重量部であることができる。

【００３２】−ニトリル含有量が異なり、その製造に使
用した硫黄の量又は硫黄供与体の当量が異なるＳ−ＮＢ
Ｒの混合物。混合物の各成分の変動の範囲は、モノマー
の使用量に対して２−６０重量％のニトリル含有量及び
０．０５−２．５重量部の硫黄であることができる。

【００３３】−Ｓ−ＮＢＲと架橋及び／又は非架橋硫黄
−非含有ＮＢＲ（すなわち硫黄元素を含まない）との混
合物、ならびに上記の変動の組み合わせ。

【００３４】一般に各成分の使用量は、目的とする特定
の用途により決定する。従って天然ゴム、混合物及び加
硫ゴムの性質は、熟練者に周知の影響を受ける。例えば
押し出し物が押し出しの時に起こす膨潤は、ゲル含有量
により影響される。ニトリル含有量は、例えば低温柔軟
度、燃料中の膨潤度、引っ張り強さ及び加硫ゴムの弾性
率などの性質に影響する。

【００３５】架橋Ｓ−ＮＢＲは、高変換率の重合によ
り、又はモノマー流入法を用いた場合は高内部変換率の
重合により製造することができる。Ｓ−ＮＢＲは、架橋
効果を持つ多官能基化合物の共重合によっても架橋する
ことができる。好ましい架橋性多官能基コモノマーは、
少なくとも２個、好ましくは２又は３個の共重合性Ｃ＝
Ｃ二重結合を持つ化合物、例えばジイソプロペニルベン
ゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジ
エン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリア
リルトリメリテートならびに多価、好ましくは２価から
４価のＣ_2-10アルコール、例えばエチレングリコール、
プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオ
ール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、２−２０、好ましくは２−４個のオキシエチ
レン単位を持つポリエチレングリコールトリメチロール
エタン及びプロパン、テトラメチロールメタンのアクリ
レート及びメタクリレートである。好ましい架橋性アク
リレート及びメタクリレートは、エチレンジアクリレー
ト及びジメタクリレート、プロピレンジアクリレート及
びジメタクリレート、イソブチレンジアクリレート及び
ジメタクリレート、ブチレンジアクリレート及びジメタ
クレリート、ヘキサンジオールジアクリレート及びジメ
タクリレート、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコ
ールジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート及びトリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタ
クリレート及び／又はテトラメチロールメタンテトラア
クリレート及びテトラメタクリレートである。

【００３６】硫黄−修飾ブタジエンコポリマー、特にＳ
−ＮＢＲは、加硫促進剤を必要とせずに実際の要求に適
した加硫速度で加硫することができる。非架橋、すなわ
ち溶解性Ｓ−ＮＢＲ（ゾル）は特に混練の改良、すなわ
ち向上が顕著であり、熟練者に周知の通り、粘度の低下
の故に混合物の製造の間のエネルギー消費が少ない。従
って本発明は、エチレン性不飽和モノマーと共重合し、
官能基を含む硫黄−修飾ブタジエンから得た加硫ゴムも
含む。

【００３７】官能基を含む本発明の硫黄−修飾ブタジエ
ンコポリマーは、通常の方法で、どのような充填剤の存
在下ででも加硫することができる。好ましい充填剤は、
カーボンブラックである。好ましいカーボンブラックの
表面積は、３５−２００ｍ²／ｇ（ＣＴＡＢ測定）であ
る。特に好ましいカーボンブラックは、ＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ及びＳＲＦカーボンブラックなら
びにそれらの合物である。（充填剤活性剤を含む、及び
含まない）カーボンブラックとシリカの混合物、ならび
に粒径及び表面積がカーボンブラックと同等であるシリ
カも、充填剤として適している。充填剤の含有量は、熟
練者に周知の通り広い範囲内で変えることができ、特定
の用途に合わせるべきである。

【００３８】所望の性質を持つ粗混合物又は加硫ゴムを
得るために、通常の加工助剤、可塑剤、老化防止剤、サ
ブ及び樹脂を本発明のブタジエンコポリマーに加えるこ
とができる。

【００３９】適した架橋系は、硫黄架橋、過酸架橋、ウ
レタン架橋、金属酸化物架橋、樹脂架橋、放射架橋及び
これらの組み合わせなどの、ゴムの技術で典型的に用い
られるいずれの系であることもできる。使用する特定の
架橋系は、本発明のブタジエンコポリマーの組成及び特
定の用途により決定する。

【００４０】本発明の硫黄−修飾ブタジエンコポリマー
の別の有用な性質は、Ｃ＝Ｃ二重結合を含むゴムと混合
すると、それから製造する加硫ゴムのヒステリシス損失
が減少することである。

【００４１】ゴムの技術において、ヒステリシス損失
は、エラストマーの動応力の結果不可逆的に熱に変換さ
れるエネルギーの量である。ヒステリシス損失は、貯蔵
弾性率に対する損失弾性率の比として定義されるｔａｎ
δとして測定する。ＤＩＮ５３５１３，ＤＩＮ５３
５３５も参照。使用上重要な温度／周波数又は振幅範
囲におけるｔａｎ δの減少により、エラストマー中の
熱の蓄積が減少する。ヒステリシス損失が減少した加硫
ゴムのタイヤトレッドは、回転抵抗性の減少、従ってそ
れを装着した自動車の燃料消費の低下において顕著であ
る。

【００４２】使用できるゴムが多数あるにもかかわら
ず、タイヤ製造の熟練者の注意は中でも天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、シス−ポリブタジエン（ＢＲ）及びスチレン／ブ
タジエンコポリマー（ＳＢＲ）に向けられている。これ
らのゴム又はその混合物は、世界中でタイヤ製造に使用
されている。

【００４３】タイヤトレッドの回転抵抗性を減少させる
多くの試みが文献に記載されている。Ｃ＝Ｃ二重結合を
含むゴムと硫黄−修飾ポリクロロプレンゲルの混合物
が、この目的で提示された（ＥＰ４０５２１６）。
しかしこれらの混合物の欠点は、不溶性ポリマー（ゲ
ル）を用いなければならないことである。ゲルの製造に
は高い変換率が必要で、すなわち比較的長い重合時間、
又は架橋化学品の余分の使用が必要である。しかし両方
共製造コストの増加を招く。ＣＲゲルの使用のさらに別
の欠点は、ゴムの価格及び塩素−含有成分を考慮した場
合の中古タイヤの再使用に含まれる生態学的問題にあ
る。

【００４４】従って本発明は、Ａ）エチレン性不飽和モノマーと共重合させ、官能基を
含む硫黄−修飾ブタジエン、及びＢ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムの混合物において、
ブタジエンコポリマーＡ）の量が成分Ａ）及びＢ）に基
づいて１−９０重量％、好ましくは３−７０重量％であ
ることを特徴とする混合物も含む。

【００４５】もちろん用途によってはより高いパーセン
テージの硫黄−修飾ブタジエンコポリマーを使用するこ
とができる。

【００４６】好ましい硫黄−含有コポリマーＡ）は、前
文で記載した種類のブタジエン／アクリロニトリルコポ
リマーである。

【００４７】好ましいゴムＢ）は、少なくとも２、好ま
しくは５−４７０の範囲のヨウ素価に対応するＣ＝Ｃ二
重結合を含む。ヨウ素価は一般にＷｉｊｓ法による酢酸
中の塩化ヨウ素の添加により決定する（ＤＩＮ５３
２４１，パート１）。ヨウ素価は、１００ｇの基質によ
り化学的に結合したヨウ素の量をグラムで表した値であ
る。

【００４８】ゴムＢ）には、中でもＥＰＤＭ、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、天然ゴム、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン及びスチレン／ブタジエ
ンコポリマー（ＳＢＲ）ならびにこれらの混合物が含ま
れる。

【００４９】ゴムＢ）のムーニー粘度（ＤＩＮ５３５
２３）は、１０−１５０、好ましくは２５−８０（ＭＬ
１＋４）／１００℃である。

【００５０】略字“ＥＰＤＭ”は、エチレン／プロピレ
ン／ジエン三元ポリマーを示す。ＥＰＤＭは、プロピレ
ン単位に対するエチレン単位の重量比が４０：６０から
６５：３５の範囲であり、炭素原子１，０００個当たり
１−２０個のＣ＝Ｃ二重結合を含むことができるゴムを
含む。ＥＰＤＭ中の適したジエンモノマーの例は、共役
ジエン、例えばイソプレン及び１，３−ブタジエン、な
らびに炭素数が５−２５の非共役ジエン、例えば１，４
−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン及
び１，４−オクタジエン；環状ジエン、例えばシクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン
及びジシクロペンタジエン；アルキリデン及びアルケニ
ルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル
アリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−
ノルボルネン及びトリシクロジエンである。

【００５１】非共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ま
しい。ＥＰＤＭ中のジエン含有量は、ＥＰＤＭに基づい
て０．５−１０重量％が好ましい。

【００５２】問題の種類のＥＰＤＭゴムは、例えばＤＥ
−ＯＳ２８０８７０９に記載されている。

【００５３】本発明に関する限り“ブチルゴム”という
表現は、９５−９９．５重量％、好ましくは９７．５−
９９．５重量％のイソブテン及び０．５−５重量％、好
ましくは０．５−２．５重量％の共重合性ジエン、例え
ばブタジエン、ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、特にイソプレンから成るイソブテンコポリマーを
含む。工業規模の場合ブチルゴムはほとんど例外なくイ
ソブテン／イソプレンコポリマーとして低温におけるカ
チオン性溶液重合により製造する。例えばＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版、Ｖｏｌ．
７，６８８頁，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ．
ＮｅｗＹｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ／Ｓｙｄｎｅｙ，１９
６５及びＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版，Ｖ
ｏｌ．６，５５０−５５５頁，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ／Ｗｉｅｎ１９６２
を参照。

【００５４】“ニトリルゴム”という表現は、５−６０
重量％、好ましくは１０−５０重量％の共重合性アクリ
ロニトリルを含むブタジエン／アクリロニトリルコポリ
マーを示す。これに関して“水素化”は、水素化可能な
Ｃ＝Ｃ二重結合の９０−９８．５、好ましくは９５−９
８％が水素化されているがニトリル基のＣ≡Ｎ三重結合
は水素化されていないことを意味する。ニトリルゴムの
水素化は、周知である（ＵＳ−ＰＳ３，７００，６３
７、ＤＥ−ＯＳ２５３９１３２，３０４６００
８，３０４６２５１，３２２７６５０，３３
２９９７４，ＥＰ−Ａ１１１４１２，ＦＲ−ＰＳ
２５４０５０３）。

【００５５】好ましいスチレン／ブタジエンコポリマー
は、１８−６０重量％、好ましくは２０−５０重量％の
共重合性スチレンを含むコポリマーである。溶液及び乳
化重合が特に好ましい。

【００５６】もちろんどのような充填剤も本発明のゴム
混合物に加えることができる。。好ましい充填剤は、カ
ーボンブラックである。好ましいカーボンブラックの表
面積は、３５−２００ｍ²／ｇ（ＣＴＡＢ測定）であ
る。特に好ましいカーボンブラックは、ＳＡＦ、ＨＡ
Ｆ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ及びＳＲＦカーボンブラックなら
びにそれらの混合物である。（充填剤活性剤を含む、及
び含まない）カーボンブラックとシリカの混合物、なら
びに粒径及び表面積がカーボンブラックと同等であるシ
リカも、充填剤として適している。充填剤の含有量は、
熟練者に周知の通り広い範囲内で変えることができる
が、ゴム（Ａ＋Ｂ）１００重量部当たり３０−８０重量
部の充填剤の使用が多い。

【００５７】本発明の混合物は、種々の方法で製造する
ことができる。他方、もちろん固体の各成分を混合する
こともできる。適した混合装置は、例えば練りロール及
び密閉式ミキサーである。しかし各ゴムのラテックスの
混合により製造することもできる。そのようにして製造
した本発明の混合物は、蒸発による濃縮、沈澱又は凍結
凝固により通常の方法で単離することができる（ＵＳ−
ＰＳ２，１８７，１４６を参照）。ラテックス混合物
に充填剤を挿入し、その後仕上げをすることにより、本
発明の混合物をゴム／充填剤配合物として直接得ること
ができる。従って本発明は、成分を合わせることによる
上記の混合物の製造法も含む。

【００５８】所望の性質を持つ粗混合物又は加硫ゴムを
得るために、通常の加工助剤、可塑剤、老化防止剤、サ
ブ及び樹脂を本発明の混合物に加えることができる。

【００５９】適した架橋系は、硫黄架橋、過酸架橋、ウ
レタン架橋、金属酸化物架橋、樹脂架橋、放射架橋及び
これらの組み合わせなどの、ゴムの技術で典型的に用い
られるいずれの系であることもできる。好ましい架橋系
は、本発明の混合物で使用するゴムＢに依存し、硫黄架
橋系が特に好ましい。

【００６０】本発明は、上記の混合物から製造した加硫
ゴムも含む。

【００６１】本発明の混合物の加硫ゴムは、ヒステリシ
ス損失が減少しており、従ってタイヤの製造に非常に適
している。

【００６２】

【実施例】

１．本発明の硫黄−修飾ブタジエン／アクリロニトリル
コポリマーＡ及びＢの製造以下の基本的配合を用い、２５０リットルの撹拌反応容
器中で重合を行った（量は、重量部）。

【００６３】

【表１】Ｓ−ＮＢＲＡＳ−ＮＢＲＢ ─────────────────────────────────── アクリロニトリル３５３１．５ブタジエン６５６７．５ジビニルベンゼン０．８脱イオン水（合計量）１５５１５２ココナツ油脂肪酸のＫ塩３．５２．６ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド０．５０．４の縮合物（Ｎａ塩）ｔｅｒｔ．ドデシルメルカプタン０．０７０．１５硫黄０．４０．６トリエタノールアミン０．４４０．８８ジブチルジチオカルバメート（Ｎａ塩）２．０２．０カリウムペルオキソジサルフェート０．９２１．８４（合計量）７０％の変換率で重合を停止し、ラテックスを以下の安定剤で安定させた：テトラエチルチウラムジスルフィド１．５１．５老化防止剤（ＶｕｌｋａｎｏｘＫＢ^R，１．２５１．２５ＢａｙｅｒＡＧの製品）重合は、窒素雰囲気下で行った。脱イオン水（ｐＨ１
２）、ココナツ油脂肪酸のＫ塩、トリエタノールアミン
及びナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物の
Ｎａ塩を含む水相を撹拌反応容器に導入した。その後ア
クリロニトリル（Ｓ−ＮＢＲＢの場合はジビニルベン
ゼンと共に）及びブタジエンを連続的に加えた。硫黄を
５０重量％の水性分散液の形態で加え、ジブチルジチオ
カルバメート（Ｎａ塩）を３０％水溶液の形態で加え
た。形成された乳液の温度を２５℃に調節し、３．５％
水溶液の形態のカリウムペルオキシジサリフェートを用
いて重合を開始し、さらに２５℃でカリウムペルオキソ
ジサルフェートを加えることにより維持し、７０％の変
換率まで続けた。

【００６４】トルエン溶液の２５％水性乳液の形態のテ
トラエチルチウラムジスルフィド（２５重量％のテトラ
エチルチウラムジスルフィド、３７重量％のトルエン、
６重量％のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの
縮合生成物のＮａ塩、３．２重量％のドデシルサルフェ
ート（Ｎａ塩）、２８．８重量％の脱イオン水）の添加
により重合を停止した。蒸気を用いた真空中のサイクロ
ンガス抜きにより、ラテックスから未反応モノマーを除
去し、水性分散液の形態の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブ
チル−ｏ−クレゾールで安定化した。

【００６５】２２℃にて２０％ＮａＣｌ溶液を用いてラ
テックスを沈降させ、得られたポリマーを室温で洗浄し
てクロリドを除去し、再循環空気乾燥室で６０℃にて乾
燥した。

【００６６】Ｓ−ＮＢＲのムーニー粘度は、４０ＭＵ
（ＭＬ１＋４／１００℃）であった。Ｓ−ＮＢＲＢ
のゲル含有量は、８８％であり、トルエン中で測定した
膨潤指数は、１０であった。

【００６７】２．ＮＢＲ１の製造硫黄元素及びチウラムジスルフィドを用いない以外は、
Ｓ−ＮＢＲＡと同方法でＮＢＲ１を製造した。ｔｅ
ｒｔ．ドデシルメルカプタンの量は、モノマーに基づい
て０．３重量％であった。モノマーに対して１．２重量
％のＮａジチオナイトの添加により、７０％の変換率で
重合を停止した。ポリマーのガス抜き、安定化及び単離
は、Ｓ−ＮＢＲＡと同方法で行った。比較例１のポリ
マーのムーニー粘度は、４２ＭＵ（ＭＬ１＋４／１０
０℃）であった。

【００６８】３．ＥＰ０４０５２１６に従った硫
黄−修飾ＣＲゲルの製造以下の基本的配合を用い、２５０リットルの撹拌反応容
器中で重合を行った（量は、重量部）。

【００６９】

【表２】クロロプレン９５エチレングリコールジメタクリレート５脱イオン水（合計量）１２５不均化アビエチン酸のＮａ塩５．３ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩０．６ＫＯＨ０．５Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ ０．１１アントラキノンスルホン酸のＮａ塩０．０６硫黄０．５Ｎａジブチルジチオカルバメート（ＤＢＤＴＣ）１．０テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）３．０脱イオン水、不均化アビエチン酸のＮａ塩、メチレン−
架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩、アントラキノンス
ルホン酸のＮａ塩及びＫＯＨを反応器に導入し、窒素を
用いてパージし、３０℃に加熱した。

【００７０】その後窒素パージモノマーを加えた。架橋
剤、エチレングリコールジメタクリレートをモノマー中
に溶解した。予定の反応温度である３０℃に達した後、
硫黄を５０重量％分散液の形態で、及びＤＢＤＴＣを３
０重量％溶液の形態で加えた。その後少量の窒素パージ
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈の希水溶液の添加により重合を開始し、この
窒素パージペルサルフェート水溶液の添加により維持し
た。

【００７１】変換率を重量分析により追跡した。８３％
変換率で、ラテックスに基づいて０．０３重量％のジエ
チルヒドロキシルアミンの２．５重量％水溶液を添加す
ることにより重合を停止し、ラテックスにテトラエチル
チウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）を加えた。ＴＥＴＤ
は、トルエン溶液中の２５重量％水性乳液の形態で用い
た。

【００７２】ラテックスを約５００ｐｐｍ残留クロロプ
レン（ラテックスに基づいて）までガス抜きした。

【００７３】硫黄−修飾ポリクロロプレンゲルは、２重
量％のＣａＣｌ₂水溶液（固体１００ｇ当たりＣａＣｌ₂
５ｇ）の添加によりラテックスから沈澱させ、真空乾燥
室中６０℃にて乾燥した。

【００７４】４．性能試験本発明のＳ−ＮＢＲＡ及びＮＢＲ１を、混練挙動に
関して試験した。この目的で、ビーズを持つ実験室用ロ
ール機上４０℃にて８分間混練し、その後ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。以下の結果を
得た：

【００７５】

【表３】０値８分値（ＭＵ）（ＭＵ） ─────────────────────────────────── 実施例１４０２９（ポリマーＳ−ＮＢＲＡ）比較例１４２３８（ポリマーＮＢＲ１）以下の基本的混合物１にて加硫挙動を試験した（加硫温
度１５０℃）：

【００７６】

【表４】ポリマー１００重量部^R カーボンブラックＣｏｒａｘＮ５５０¹⁾ ５０^R ＺｎＯａｋｔｉｖ²⁾ ３．０^R ＭａｇｅｌｉｔｅＤＥ³⁾ ２．０^R ＶｕｌｋａｎｏｘＨＳ⁴⁾ １．０^R ＶｕｌｋａｎｏｘＯＣＤ⁵⁾ １．０^R ＶｕｌｋａｎｏｘＺＭＢ⁶⁾ ２．０^R ＶｕｌｋａｎｏｌＯＴ⁷⁾ ５．０¹⁾ ＤｅｇｕｓｓａＡＧ，Ｈａｎａｕの製品²⁾ 活性酸化亜鉛、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕ
ｓｅｎの製品³⁾ 酸化マグネシウム、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．Ｉｎ
ｃ．，ＵＳＡの製品⁴⁾ ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、ポリマー（老化防止剤）、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅ
ｖｅｒｋｕｓｅｎの製品⁵⁾ オクチル化ジフェニルアミン（老化防止剤）、Ｂａ
ｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品⁶⁾ ４−又は５−メチルメルカプトベンズイミダゾール
のＺｎ塩（老化防止剤）、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅ
ｒｋｕｓｅｎの製品⁷⁾ エーテルチオエーテル（可塑剤）、ＢａｙｅｒＡ
Ｇ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品混合物は、１．５リットルの混練機中１００℃にて調製
した。

【００７７】実施例２実施例２では、本発明のＳ−ＮＢＲＡを基本的混合物
１で使用した。

【００７８】比較例２比較例２では、ＮＢＲ１を基本的混合物で使用し、
１．５重量部の硫黄及び２．０重量部のＶｕｌｋａｃｉ
ｔＣＺ（ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフ
ェンアミド、加硫促進剤、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅ
ｒｋｕｓｅｎの製品）も加えた。

【００７９】以下の表は、本発明の実施例２が加硫促進
剤を用いずに実際の目的に適した加硫速度を与えること
を示す。

【００８０】

【表５】１５０℃における加硫ｔ₁₀ ｔ₇₀ ｔ₉₀ （分）（分）（分） ─────────────────────────────────── 実施例２１．６３．７７．０比較例２２．６４．１７．６実施例３及び４、ならびに比較例３及び４下記の試験混合物２を用いて、本発明の硫黄−修飾ブタ
ジエンコポリマーの、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムと
の混合物がヒステリシス損失の減少した加硫ゴムを与え
ることを示すことを目的とする。

【００８１】試験混合物２

【００８２】

【表６】^R ＢｕｎａＳＬ７５０¹⁾＊１２３．８重量部添加ポリマー＊＊１０．０重量部^R カーボンブラックＣｏｒａｘＮ２２０²⁾ ７０．０重量部^R ＺｎＯ−ＲＳ³⁾ ３．０重量部ステアリン酸１．０重量部^R Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０１０ＮＡ⁴⁾ １．０重量部硫黄１．８重量部^R ＶｕｌｋａｃｉｔＮＺ⁵⁾ １．２重量部¹⁾ １８重量％の共重合スチレンを含む溶液ＳＢＲ、油
展（３７．５重量％油）、ＢｕｎａＷｅｒｋｅＨｕ
ｅｌｓＡＧ，Ｍａｒｌの製品²⁾ ＤｅｇｕｓｓａＡＧ，Ｈａｎａｕの製品³⁾ 酸化亜鉛、Ｚｉｎｋｗｅｉβ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨの製品⁴⁾ Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェノレ
ンジアミン（老化防止剤）、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖ
ｅｒｋｕｓｅｎの製品⁵⁾ ｔｅｒｔ．ブチルベンズチアジルスルフェンアミド
（加硫促進剤）、ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎの製品＊ＢｕｎａＳＬ７５０を独立して用いる場合は１
３７．５重量部を用いる（比較例）。

【００８３】＊＊Ｓ−ＮＢＲＡ（実施例３）、Ｓ−
ＮＢＲＢ（実施例４）、ＥＰ０４０５２１６に従
う硫黄−修飾ＣＲゲル（比較例４）混合物の調製

【００８４】

【表７】添加ポリマー１０．０重量部ＢｕｎａＳＬ７５０１２３．８重量部（独立して使用する場合）１３７．５重量部カーボンブラックＣｏｒａｘＮ２２０７０．０重量部Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０１０ＮＡ^R １．０重量部ＺｎＯ−ＲＳ３．０重量部ステアリン酸１．０重量部上記の配合表に従い、密閉式ミキサー（ジャケット温度
１２０℃、８０ｒ．ｐ．ｍ．）中でポリマーを配合し
た。１．８重量部の硫黄及び１．２重量部の促進剤（Ｖ
ｕｌｋａｃｉｔ^RＮＺ）を、６０℃の練りロール上で加
えた。

【００８５】加硫１ｍｍのシートを１５０℃にて加硫した。加硫時間は、
２０分であった。

【００８６】混合物の調製及び加硫に関する上記の方法
を、本発明の実施例及び比較例の両方に適用した。

【００８７】性能特性以下のデータを、実施例及び比較例の加硫ゴムにつき決
定した：

【００８８】

【表８】特性決定法引っ張り強さ（ＭＰａ）ＤＩＮ５３５０４破断点伸び（％）ＤＩＮ５３５０４３００％モジュラスＤＩＮ５３５０４伸び率（ＭＰａ）７０℃におけるｔａｎ δ ＭＥＲ＝ＩｍａｓｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌ９０℃におけるｔａｎ δ ＥｎｅｒｇｙＲｅｓｏｌｖｅｒ１１００Ａ

【００８９】

【表９】

【００９０】上記の表の結果として（実施例３，４及び
比較例３）、本発明の混合物は、純粋なタイヤゴム（比
較例３）よりヒステリシス損失が明確に低い加硫ゴムを
与える。

【００９１】本発明の混合物（実施例３及び４）の値
は、硫黄−修飾ポリクロロプレンゲル（比較例４）と誤
差範囲内で同等である。しかし硫黄−修飾ポリクロロプ
レンゲルの使用は、本文に記載の欠点を有する（コス
ト、生態学的問題）。

【００９２】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。

【００９３】１．エチレン性不飽和モノマーと共重合
し、官能基を含む硫黄−修飾ブタジエンにおいて、それ
らをモノマーの使用量に基づいて０．０５−２．５重量
部の硫黄元素又は当量の硫黄供与体の存在下で製造し、
しゃく解剤の合計使用量がモノマーの使用量に基づいて
０．１−６．０重量部であることを特徴とするブタジエ
ン。

【００９４】２．第１項に記載の硫黄−修飾ブタジエン
ポリマーにおいて、それをアクリロニトリルと共重合さ
せることを特徴とするポリマー。

【００９５】３．第１及び２項に記載の硫黄−修飾ブタ
ジエンコポリマーにおいて、チウラムポリスルフィド及
び／又はキサントゲンポリスルフィドを硫黄供与体とし
て用いることを特徴とするコポリマー。

【００９６】４．第１−３項に記載の硫黄−修飾ブタジ
エンポリマーにおいて、使用するしゃく解剤が以下のア
ニオンに基づく水溶性ジチオカルバメート及び／又はキ
サントゲネート：

【００９７】

【化６】

【００９８】又は

【００９９】

【化７】

【０１００】及び／又は次式に対応するチウラムジスル
フィド及び／又はキサントゲンジスルフィド：

【０１０１】

【化８】

【０１０２】又は

【０１０３】

【化９】

【０１０４】であり、式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は、同一
又は異なりＣ_1-24アルキル、Ｃ_5-16シクロアルキル又は
Ｃ_5-18アリールであり、最高３個の複素原子を含むこと
ができ、Ｒ¹及びＲ²が共に任意に複素原子により中断さ
れていることができる炭素数が３−５の環を形成するこ
とができることを特徴とするポリマー。

【０１０５】５．以下、Ａ）第１項に記載の硫黄−修飾ブタジエンコポリマー、
及びＢ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムの混合物において、
ブタジエンコポリマーＡ）の量が成分Ａ）＋Ｂ）に基づ
いて１−９０重量％であることを特徴とする混合物。

【０１０６】６．第５項に記載の混合物において、ブタ
ジエンコポリマーＡ）がブタジエン／アクリロニトリル
コポリマーであることを特徴とする混合物。

【０１０７】７．第５及び６項に記載の混合物におい
て、ゴムＢ）をＥＰＤＭ、ブチルゴム、ニトリルゴム、
水素化ニトリルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン及びＳＢＲから成る群より選ぶことを特徴と
する混合物。

【０１０８】８．第１項に記載の硫黄−修飾ブタジエン
コポリマーの、加硫ゴムとしての利用。

【０１０９】９．第５項に記載の混合物の、加硫ゴムの
製造への利用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリスチアネ・オツペンハイマー−シユテイツクスドイツ連邦共和国デー4040ノイス１・アムシユポルトハーフエン12 (72)発明者ペーター・ベントリングドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン１・フランツ−マルク−シユトラーセ９ (72)発明者ハンス−ビルヘルム・エンゲルスドイツ連邦共和国デー5014ケルペン３・デイツカイヒヤーフエルト12 (72)発明者ウルリヒ・アイゼレドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン１・アルフレート−クビン−シユトラーセ13 (72)発明者ツゾルト・スツエンテイフアニー東京都品川区旗の台６丁目13−11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和モノマーと共重合し、
官能基を含む硫黄−修飾ブタジエンにおいて、それらを
モノマーの使用量に基づいて０．０５−２．５重量部の
硫黄元素又は当量の硫黄供与体の存在下で製造し、しゃ
く解剤の合計使用量がモノマーの使用量に基づいて０．
１−６．０重量部であることを特徴とするブタジエン。
【請求項２】以下、Ａ）請求項１に記載の硫黄−修飾ブタジエンコポリマ
ー、及びＢ）Ｃ＝Ｃ二重結合を含む他のゴムの混合物において、
ブタジエンコポリマーＡ）の量が成分Ａ）＋Ｂ）に基づ
いて１−９０重量％であることを特徴とする混合物。
【請求項３】請求項１に記載の硫黄−修飾ブタジエン
コポリマーの、加硫ゴムとしての利用。