JPH05194324A - アリルエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族多塩基酸のアルキルエステルと（メ
タ）アリルアルコールを反応させて、芳香族多塩基酸の
（メタ）アリルエステルを得るに際して、着色等の品質
面での問題を起こさず、水分等の不純物の共存にも影響
を受けにくく、更に触媒との分離も従来の触媒よりも簡
便である工業的製造法を確立する。 【構成】 エステル交換反応触媒として、アルカリ土類
金属の水酸化物または酸化物にアルカリ金属の無機酸ま
たは有機酸の塩を共存させたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族多塩基酸、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等のアルキルエステルとアリルアルコールまた
はメタリルアルコールとのエステル交換反応により対応
するアリルまたはメタリル（以下（メタ）アリルと称
す）エステル類を合成する方法に関する。本発明の目的
化合物である芳香族多塩基酸の（メタ）アリルエステル
類は反応性の高いモノマーである。各種架橋剤として用
いられるほか、そのもの自身の重合物も、電気特性、寸
法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優
れ各種成形品、積層板、化粧板等に広く使用できる。ま
た近年、優れた光学特性を持つこともわかり、光学材料
としても使用されつつある。

【０００２】

【従来の技術】従来この種のエステルの合成法として
は、 １）カルボン酸クロライドとアルコールを原料とする合
成法。 ２）カルボン酸のアルカリ塩とアルキルハライドを原料
とする合成法。 ３）カルボン酸とアルコールを原料とする合成法。 ４）カルボン酸のアルキルエステルとアルコールを原料
とする合成法。 等が知られていた。

【０００３】しかし、これらの方法を本発明に関係する
化合物の合成に用いようとした場合には、１）の方法は
原料の酸クロライドが高価であるという致命的欠点があ
る。

【０００４】２）の方法を適用した場合には、アルキル
ハライドが加水分解されてアリルアルコールになる副反
応がかなりの割合で起こり、原料と副生物との分離回収
等の操作が複雑になる上に、コストもかかる。

【０００５】３）の方法では、一般に芳香族多塩基酸の
溶解度が（メタ）アリルアルコールに対して極めて低
く、円滑に反応を進行させることが困難な上に、通常用
いられる酸触媒に対して（メタ）アリルアルコールが安
定でなく、ジ（メタ）アリルエーテルを副生するという
欠点がある。

【０００６】４）の方法については、特開昭４８−２８
４４４、４８−９７８３３、４８−９９１３６、４８−
１０３５３６、４９−１５３１及び５６−７１０４５等
の方法が知られているが、これらはいずれも高価な亜鉛
またはマンガンのβ−ジケトン錯体や有機スズ化合物を
触媒として使用しなければならない。また、本発明者ら
は特開昭６２−１２７４７にアルカリ金属の炭酸塩また
は炭酸水素塩を用いる方法を出願したが、この方法では
触媒は安価な化合物を用い、収率は高いものの、反応液
に着色がみられ、特に光学材料として使用する場合には
問題が残った。また、これらの触媒は、一般に水分によ
り失活してしまうので、原料のアリルアルコールの水分
を極力減らす必要があった。

【０００７】また、先に発明者らは特開平１−１６５５
４９でアルカリ土類金属の水酸化物を触媒とする方法も
出願したが、この方法では着色や水分の影響については
問題がないものの、活性自体が低く、反応時間を短くし
ようとすれば触媒量を多量に必要とし、後処理に負担が
かかるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では上記のよう
な従来技術の欠点を考慮し、芳香族多塩基酸のアルキル
エステルと（メタ）アリルアルコールを反応させて、芳
香族多塩基酸の（メタ）アリルエステルを得るに際し
て、工業的に有利に生産できて、着色等の品質面での問
題を起こさず、水分等の不純物の共存にも影響を受けに
くい方法を開発し、更に触媒との分離も従来の触媒より
も簡便である工業的製造法を確立することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
れらの問題を解決すべく研究を重ねた結果、アルカリ土
類金属の水酸化物または酸化物にアルカリ金属の無機酸
または有機酸の塩を共存させた触媒により、このエステ
ル交換反応に対して、従来知られている触媒よりも非常
に優れた活性を有することを見いだした。

【００１０】つまり、従来知られている触媒よりも、反
応の活性が高く、アリルアルコール中に含まれる水分の
反応に与える影響も低く、また、反応中の着色もあまり
ない上に、極めて高い活性および選択性を有する。特に
アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を単独に用い
た場合に比較して、同一の活性を得るための触媒量を格
段に減らすことが可能となり、また、触媒との分離につ
いてもロ過により分離しようとした場合に比較して、ロ
過時間が画期的に短縮できるというメリットがある。

【００１１】さらに、アルカリ金属の無機酸または有機
酸を単独に用いた場合と比較した場合には、反応活性が
アリルアルコール中の水分の影響を受けることがなく、
また、反応液の着色の度合いが非常に低くなるというメ
リットがある。

【００１２】原料の芳香族多塩基酸のポリアルキルエス
テルのアルキル基としては、アリルアルコールよりも低
沸点のアルコールを生成するものが望ましく、このよう
なものとしてＣ₄ 以下のアルキル基であり、具体的に
は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基であ
り特にメチル基が工業的に見て好ましい。

【００１３】触媒として用いるアルカリ土類金属の水酸
化物または酸化物として具体的には、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウムであるが、特に水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウムが性能的にみて好ましい。

【００１４】また、共存させるアルカリ金属の無機酸ま
たは有機酸の塩として具体的には、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、燐酸
カリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどであ
るが、特に酢酸カリウム、酢酸ナトリウムが好ましい。

【００１５】これらの使用比率としては、アルカリ土類
金属の水酸化物または酸化物１に対し、アルカリ金属の
無機酸または有機酸の塩を０．００１から１好ましくは
０．０１から０．５用いるのが好ましい。アルカリ金属
の無機酸または有機酸の塩がこの範囲よりも少ない場合
には反応時間が長くなるし、この範囲よりも多い場合に
は、反応液の着色がひどくなる。

【００１６】反応の形態としては芳香族多塩基酸エステ
ルと（メタ）アリルアルコールを触媒の存在下に加熱す
るという方法をとる。反応温度は３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、常圧または加
圧下、または必要に応じて減圧下で、不活性ガス雰囲気
中で行われることが望ましい。さらに、反応を効率的に
行うためには、生成するアルコールを反応系外に速やか
に留出させたほうがよい。

【００１７】（メタ）アリルアルコールの使用量として
は、原料エステルに対して理論量は最低限必要であり、
反応速度、平衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用した
ほうがよい。しかし、（メタ）アリルアルコールをあま
りに大過剰用いても、その過剰量に見合う効果が出ない
ので経済的に好ましくない。よって通常（メタ）アリル
アルコールは原料エステルの理論量に対して、１．２〜
１０倍モルより好ましくは１．５〜４倍モル程度を使用
する。その際の仕込方法としては反応の最初に仕込んで
もよいし、反応途中に順次加えて入ってもよい。

【００１８】触媒の使用量としては、アルカリ土類金属
の水酸化物または酸化物とアルカリ金属の炭酸塩を合わ
せた重量で、原料エステルに対して０．０１wt％〜２wt
％、好ましくは０．１wt％〜１wt％程度である。この場
合も、少なすぎる場合には反応速度が遅くなるし、多い
場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、着
色がひどくなり、また副反応のためにかえって収率が低
下してしまう場合すらある。また、過剰の使用は触媒と
の分離に多大な時間を要す必要があるという問題があ
る。

【００１９】本反応系で生成した芳香族多塩基酸のアリ
ルエステルの単離法としては、反応時の着色が比較的少
ないために、（メタ）アリルアルコールを留去後、ロ過
等の適当な手段で触媒を分離後、酸洗浄、アルカリ洗浄
をするだけで、製品として使用できる精製品を得ること
が出来るという大きな特徴を有する。無論、蒸留等の適
当な手段で精製すれば、更に高品質な製品が得られるこ
とはいうまでもない。以下に実施例をあげて説明する。

【００２０】

【実施例】

実施例１ ジメチルイソフタレート（以下ＤＭＩと略記）１００
ｇ、アリルアルコール１２０ｇ、水酸化カルシウム０．
２５ｇ、酢酸カリウム０．０５ｇを温度計、精留塔のつ
いた３００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、１２０℃に
調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行と
ともに、生成してくるメタノールを精留塔から留出させ
て１０時間反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグ
ラフィー（以下ＧＣと略）分析によりＤＭＩに対し、９
８．８％のジアリルイソフタレートが生成していること
を確認した。この後系内に残っているアリルアルコール
を減圧下に留去し、ロ過により触媒を除いた。ロ液はほ
ぼ無色透明な液体であり、ＡＰＨＡ数は５であった。こ
のロ液を直接減圧蒸留して、沸点１４０℃〜１４２℃
（０．２mmHg）の無色透明なジアリルイソフタレート１
２０．５ｇ（収率９５％）を得た。

【００２１】実施例２ 実施例１の水酸化カルシウムに代え、種々のアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化物で反応を行った。触媒と反応
時間、ＧＣ収率を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３ 実施例１の酢酸カリウムに代え、種々のアルカリ金属の
無機酸または有機酸の塩で反応を行った。触媒と反応時
間、ＧＣ収率を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例４ ＤＭＩ１０．０ｇ、メタリルアルコール１４．８６ｇ、
水酸化カルシウム０．１ｇ、酢酸カリウム０．２５ｇを
温度計、精留塔のついた５０ｍｌの三ツ口フラスコに仕
込み、１３０℃に調節した油浴により加熱し反応を行っ
た。反応の進行とともに、生成してくるメタノールを精
留塔から留出させて１５時間反応を行った。反応終了
後、ＧＣ分析によりＤＭＩに対し、９４．５％のジメタ
リルイソフタレートが生成していることを確認した。

【００２６】実施例５ 実施例１のＤＭＩの代わりに種々の芳香族カルボン酸の
アルキルエステルで反応を行った。原料と反応時間、Ｇ
Ｃまたは液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略）での
収率を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】比較例 従来のエステル交換反応の触媒と比較するために、ＤＭ
Ｉ１００ｇ、アリルアルコール１２０ｇ、触媒を実施例
１と同じ反応装置に仕込み、１２０℃に調節した油浴で
加熱して反応を行った。表４に結果を示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】この表より、水酸化カルシウムを単独に使
用した場合は、触媒量を多く用いても混合系に比較して
反応時間がかかるうえに、当然触媒残滓が多くなるの
で、ロ過時間がかかるという問題を起こす。また、炭酸
カルシウムは触媒活性は比較的高いものの、反応液の着
色が激しい。Ｔｉ（ＯＥｔ）₄ 、ＮａＯＭｅは水分によ
る失活が起こり易く、この場合には途中で反応が停止し
ている。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族多塩基酸のアリ
ルエステルを反応中の着色がなく、経済的な方法で合成
することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/02 69/83 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族多塩基酸のアルキルエステルをア
   リルアルコールまたはメタリルアルコールと反応させて
   芳香族多塩基酸のアリルエステルを合成する際に、エス
   テル交換反応の触媒としてアルカリ土類金属の水酸化物
   または酸化物とアルカリ金属の無機酸または有機酸の塩
   とを併用する方法。