JPH05186530A

JPH05186530A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05186530A
Application number: JP2319092A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Hosogane; 忠幸細金; Hiroshi Nakajima; 博史中島
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】比較的融点が低く、加熱、加圧下に容易に成
形可能であって温和な条件で硬化でき、硬化後は耐熱
性、機械的強度、化学的安定性を有する熱硬化性ポリア
ゾメチン重合体の提供。【構成】一般式または（Ｒ_１は２価の芳香族基、Ｒ_２は３価以上の多価芳香族
ポリアミンから誘導された２価の芳香族残基、Ａ及びＢ
は脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基、Ｄはアゾ
メチン結合で芳香族ポリアミンに結合した脂肪族または
芳香族の重合可能な不飽和アルデヒトまたは不飽和アミ
ンとジアルデヒドから合成された不飽和アルデヒドから
誘導された残基、ｎは０〜１５）で示される不飽和基を
有する芳香族ポリアゾメチンオリゴマーにマレイミド誘
導体を配合させた熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性合成樹脂、特に低
温において加工性に優れ、熱硬化性を付与した耐熱性芳
香族ポリアゾメチンの熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は技術の高度化と相まって急速にその
要求は高まりつつある。

【０００３】耐熱性向上の要求は、プラスチック材料に
も強く要求され、耐熱性のあるフィルム、繊維、ラミネ
ート、積層板、接着剤等、耐熱性が要求される分野の工
業材料として市場を拡大すること及び新しい機能をもっ
て広範な新しい分野への進出を図るためでもある。

【０００４】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等のエンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一
群の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異
なった新規な機能を有するプラスチックとして工業生産
され、新しい需要分野を開拓しつつある。

【０００５】これら高分子材料の中で主鎖反復単位中に
−ＣＨ＝Ｎ−結合を持つ重合体（ポリアゾメチン）は、
その優れた耐熱性、難燃性、導電性、ホトクロミズム等
のために、早くから数多くの研究が行われてきたにもか
かわらず、この重合体特有の難溶性のために高分子量体
が得られず、成形品とすることができなかった。

【０００６】これに対し、テレフタルアルデヒドと３，
４−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を主原料とし、これらを所定の配合割合
で反応させるに当たり、所定の量のジアミン成分を、例
えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド（ＨＭＰＡ）に溶解せしめ、一方の原
料であるジアルデヒドを溶液としてこれを添加し、反応
させることによって重縮合体（ポリマー）を得る方法が
提案されている。

【０００７】この場合溶解化のために金属ハライド、例
えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が添加される（特
開昭６３−２３４０３０号公報）。

【０００８】しかしながら、このようにして得た成形物
中には金属イオン等の不純物が残留し、特に電気特性に
悪影響を与えるため、その用途がしごく限定されてしま
う欠点がある。

【０００９】即ち、一般にこの熱硬化性樹脂は、特に電
気、電子機器の絶縁材料、プリント配線基板、積層板等
に多く用いられるが、リチウムイオン、カルシウムイオ
ン及び塩素イオンの存在により電気特性が低下したり、
電気・電子機器やプリント配線基板等の電極を腐食する
などの問題があり、それゆえポリアゾメチンが優れた耐
熱性を有するにもかかわらず実用化されないのが実状で
ある。

【００１０】一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の
一つにジマレイミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反
応で不飽和結合へのアミノ基の付加反応によりポリマー
形成を行っていることも周知である（フランス，ローヌ
・プーラン社“ケルイミド”）。

【００１１】但し、マレイミド類は単独重合させようと
すると高温では重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが
得られ難かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アゾメチンが有する優れた耐熱性、高温における優れた
機械的強度、化学的安定性、更に溶媒に対する溶解性を
有し、ポリアゾメチン単独の場合よりもより低温で成形
でき、かつ耐熱性を格段に向上させたポリアゾメチンの
熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアゾメチンを得るために、芳香族ポリアミン
と不飽和アルデヒドの縮合反応から得られる不飽和結合
を有する２価のアミン、芳香族ジアルデヒドおよび不飽
和アルデヒドまたは不飽和アミンを溶媒の存在下で反応
させて一般式

【化２】で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能で
あり、この硬化した芳香族ポリアゾメチンは前記の優れ
た性質を有することを見いだしたが、更にこのオリゴマ
ーに加えてマレイミド誘導体を併用することにより、硬
化速度を向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことに
より硬化前における混合物の融点を下げることができ、
しかも硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化学的安
定性を有する成形体を得ることを見いだし、かかる望ま
しい改良ができることを知って本発明を完成することが
できた。

【００１４】本発明の不飽和基を有する芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーは一例として次の反応式によって合成
することができる。

【００１５】第１段階：多価芳香族ポリアミンから芳香
族ジアミンの合成

【化３】

【００１６】第２段階：不飽和基含有芳香族ポリアゾメ
チンオリゴマーの合成

【化４】

【００１７】上記反応を円滑に進行するために生成する
水を反応系外に取り出す手段が必要であり、例えば水と
共沸する有機溶媒の添加を行うことによっても良い。こ
の場合共沸有機溶媒としては一般的にはベンゼン、トル
エン等水と共沸はするが混合しない溶媒の使用が便利で
ある。

【００１８】この場合のオリゴマーの重合度ｎが０から
１５、好ましくは３ないし７程度の値が成形性の容易さ
から有利であり、この段階での高分子化は全く必要でな
い。この反応は一般にアミン類、ジアルデヒドを溶解す
る不活性有機溶媒及び水と共沸する溶媒の混合物に溶解
し加熱する。その際生成する水を共沸によって取り除く
ことにより行うことができる。

【００１９】本発明に使用できる不飽和結合を有する２
価のアミンとしては、次に示す芳香族ポリアミンと不飽
和アルデヒドとの縮合反応によって合成したものが挙げ
られる。芳香族ポリアミンと不飽和アルデヒドの縮合反
応によって不飽和結合を有する２価のアミンを合成する
際に使用する一方の成分である芳香族ポリアミンとして
は、次式

【化５】または

【化６】好ましくは

【化７】あるいは

【化８】

【化９】などで表される芳香族ポリアミンを挙げることができ
る。

【００２０】末端鎖あるいは側鎖の末端または内部に重
合可能な不飽和基を有する有機残基の先駆体として、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデ
ヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイ
ン、α−メチルクロトンアルデヒド、シクロヘキセンア
ルデヒド、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒド、
不飽和アミンとジアルデヒドを当モルで反応した反応混
合物、例えば次式の化合物等が挙げられる。

【化１０】

【００２１】この反応の際生成物の一部に、両方のアル
デヒド基に不飽和アミンが反応した化合物も含まれる
が、さしつかえない。

【００２２】［Ｂ］式で表される反応に用いられる不飽
和アミンとしてはアリルアミン、メタアリルアミン、１
−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロペニルアニリ
ン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−アミノスチレ
ン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンなどが挙
げられる。

【００２３】また本発明に使用できる芳香族ジアルデヒ
ドとしては、例えばフタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒドあるいはその混合物など
が代表的である。

【００２４】フタルアルデヒドは、これから誘導される
芳香族ポリアゾメチンは耐熱性が少し不十分であり、テ
レフタルアルデヒドを使用するときは熱硬化後のポリマ
ーの耐熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族
ポリアゾメチンオリゴマーの融点が高くなって取り扱い
性が困難になる傾向があり、実用性から言えば、イソフ
タルアルデヒドがもっとも良くバランスされた性質を有
しており、本発明の目的に合致する。

【００２５】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の値を入れ計
算した上、例えば必要量の脂肪族または芳香族の不飽和
アルデヒド、多価芳香族ポリアミンから誘導された不飽
和結合を有する芳香族ジアミンおよび芳香族ジアルデヒ
ドを反応させれば良く、もし精密な調整を必要とすると
きは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

【００２６】この反応によって得られる芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を
容易に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能
とすることも容易にできる。

【００２７】本発明により合成された不飽和基を有する
芳香族ポリアゾメチンオリゴマーは、ラジカル発生触媒
の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向
上させることが可能となる。

【００２８】芳香族ポリアゾメチンオリゴマーと併用す
るマレイミド誘導体は次の３種類に分けられる。（ｉ）フェニルマレイミド類（ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物などのポリア
ミンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド
類更に、（ｉ），（ii），(iii) の混合使用も可能であ
る。

【００２９】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアゾメチンオリゴマーとの相容性も幅広いが、
耐熱性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミ
ンを原料とするジマレイミド類が利用される。

【００３０】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。

【００３１】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアゾメチンオリゴマーは一般に硬化速度が遅く、
触媒としてラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、
高温に加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導
体を配合することにより硬化速度を向上させることがで
きる。

【００３２】更に硬化前のマレイミド誘導体を配合した
組成物の成形性を向上させる（融点を低下させる）効果
があり、低圧で加工を可能とすることができる。

【００３３】芳香族ポリアゾメチンオリゴマーとマレイ
ミド誘導体の配合比は芳香族ポリアゾメチンオリゴマー
１００重量部に対し、マレイミド誘導体１〜２００重量
部、好ましくは５〜１００重量部である。

【００３４】マレイミド誘導体の添加量を１重量部未満
にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さく成
形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量部より
多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の融点降
下は認められないのみならず、成形体の耐熱性が低下
し、同時に重合反応も激しくなり、制御困難になるとい
う問題がある。本発明による芳香族ポリアゾメチンオリ
ゴマーとマレイミド誘導体との混合物は、ラジカル発生
触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段
に向上させることが可能となる。

【００３５】ラジカル発生触媒としては制限はないが、
工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温
度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

【００３６】使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは０．５
〜３ｐｈｒが適当である。また、本発明の芳香族ポリア
ゾメチンオリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマ
ーの併用は、モノマーが芳香族ポリアゾメチンオリゴマ
ーおよびマレイミド誘導体を溶解する場合に可能であ
り、特にオリゴマーの重合度ｎが小さい値の場合その適
用範囲が広い。

【００３７】本発明による不飽和基を有する芳香族ポリ
アゾメチンオリゴマーを使用する成形体の製造に際して
は、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収縮剤とし
ての他のポリマー等を必要に応じ併用できることはもち
ろんである。

【００３８】このように配合された組成物は室温におい
て安定度が高く、使用直前に配合することはもちろんで
あるが、短期間であればラジカル発生触媒を入れた形で
貯蔵、輸送が可能である。

【００３９】

【作用】本発明は末端鎖にラジカル重合性の不飽和基を
導入したポリアゾメチンオリゴマーを合成し、有機溶剤
に対する溶解性を与えると共に低温においても成形容易
にしながら、熱硬化性樹脂特有の耐熱性、機械的強度を
有するポリマーとする際にマレイミド誘導体を配合する
ことにより成形温度を低下させ、硬化速度を向上させ、
低圧下で成形を可能としたものである。次に本発明の理
解を助けるために、以下に実施例を示す。

【００４０】

【実施例】

（合成例１）ポリアゾメチンオリゴマー［Ｉ］の合成蒸留装置、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口
のセパラブルフラスコにイソフタルアルデヒド６．７ｇ
（０．０５モル）、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、溶解す
る。次にアリルアミン２．８５ｇ（０．０５モル）をベ
ンゼン５０ｇに溶解し、反応フラスコに加え、室温で３
０分撹拌し、不飽和アルデヒドを合成する。次に、

【化１１】で表される３価の芳香族アミン２４．１５ｇ（０．０５
モル）をＤＭＦ５０ｇ、ベンゼン５０ｇに溶解し、反応
フラスコに加え、室温で３０分撹拌し不飽和基を有する
ジアミンを合成した。上記の反応液にイソフタルアルデ
ヒド８．０４ｇ（０．０６モル）を加え、室温で３０分
撹拌後、アリルアミン１．１４ｇ（０．０２モル）をベ
ンゼン５０ｇに溶解して反応フラスコに仕込み、３０分
室温で撹拌する。この混合物を昇温し８０℃で１Ｈｒ反
応後、更に昇温しベンゼンを留去する。ベンゼン及び縮
合水の留出が終了したら、反応生成物を激しく撹拌して
いる約１．５リットルの水中に徐々に加え、結晶を析出
させる。析出した結晶を吸引ろ過、水洗後乾燥し、ポリ
アゾメチンオリゴマー［Ｉ］を得た。

【００４１】（合成例２）ポリアゾメチンオリゴマー
［II］の合成蒸留装置、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口
のセパラブルフラスコに

【化１２】で表される３価のアミン２８．９８ｇ（０．０６モ
ル）、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、溶解する。この溶液に
クロトンアルデヒド４．２ｇ（０．０６モル）、ベンゼ
ン５０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌し、アゾメチン基
で結合した不飽和ジアミンを合成する。次に上記の反応
混合物にイソフタルアルデヒド６．７ｇ（０．０５モ
ル）、ベンゼン１００ｇを仕込み溶解する。溶解したら
昇温し８０℃で１Ｈｒ反応させた後更に昇温し、ベンゼ
ン及び生成した縮合水を留去する。ベンゼン及び縮合水
の留出が終了したら、反応生成物を激しく撹拌している
約１．５リットルの水中に徐々に加え、結晶を析出させ
る。析出した結晶を吸引ろ過し、水洗後乾燥し、ポリア
ゾメチンオリゴマー［II］を得た。

【００４２】（合成例３）ポリアゾメチンオリゴマー[I
II] の合成クロトンアルデヒドに代えてアクロレイン（９５％）
３．５４ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例２と
同じ操作を行い、ポリアゾメチンオリゴマー[III] を得
た。

【００４３】（合成例４）ポリアゾメチンオリゴマー
［IV］の合成クロトンアルデヒドに代えてシンナミックアルデヒド
７．９２ｇ（０．０６モル）を用いた以外は合成例２と
同じ操作を行い、ポリアゾメチンオリゴマー［IV］を得
た。

【００４４】（実施例１）合成例１で得たポリアゾメチ
ンオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド
０．１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン
溶液）１．１重量部を試験管に加え、均一に混合した。
次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し１時間硬化さ
せた。更に２００℃に昇温し５時間硬化を行ったとこ
ろ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０
℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったところ、図１の
（１）のようになった。９５％重量保持率温度３９６℃ ９０％重量保持率温度４５３℃ ５００℃における重量保持率８３．７％

【００４５】（実施例２）合成例１で合成したポリアゾ
メチンオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイ
ミド１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン
溶液）２重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行
った。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０
℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったところ、図１の
（２）のようになった。９５％重量保持率温度３４２℃ ９０％重量保持率温度３８１℃ ５００℃における重量保持率７３．９％

【００４６】（実施例３）オリゴマー［Ｉ］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重量部
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図１の（３）のように
なった。９５％重量保持率温度４１７℃ ９０％重量保持率温度４６２℃ ５００℃における重量保持率８５．４％

【００４７】（実施例４）オリゴマー[II]１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重量部
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図２の（１）のように
なった。９５％重量保持率温度４６８℃ ９０％重量保持率温度５００℃以上５００℃における重量保持率９０．６％

【００４８】（実施例５）オリゴマー[III] １重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重量部
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図２の（２）のように
なった。９５％重量保持率温度４２３℃ ９０％重量保持率温度４５９℃ ５００℃における重量保持率８４．５％

【００４９】（実施例６）オリゴマー［IV］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）２重量部
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図２の（３）のように
なった。９５％重量保持率温度４４１℃ ９０％重量保持率温度４８３℃ ５００℃における重量保持率８７．５％

【００５０】（実施例７）合成例１で合成したオリゴマ
ー［Ｉ］４５重量部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビス
マレイミド４５重量部及びジクミルパーオキサイド１．
８重量部をジメチルフォルムアミド１１０重量部に溶解
させた溶液にガラス布を浸漬した後、８０℃で１時間乾
燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリプレグ
を数枚重ね合わせ、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で１時間加熱加圧成形した後、２００℃、５時間後硬
化を行い、積層板を得た。この積層板の曲げ強度は２５
℃において５６Ｋｇ／ｍｍ² であった。また、２００℃
で９６０時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で５４Ｋｇ
／ｍｍ² であった。

【００５１】（参考例１）芳香族ポリアゾメチンオリゴ
マーにマレイミド誘導体を添加した組成物は著しく融点
が低下し、加工が容易となる。この例としてＮ−フェニ
ルマレイミドと合成例１で得たオリゴマー［Ｉ］の種々
の混合比における融点を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアゾメチンの優れ
た性質を失わないで、高温でも機械的性質の劣化しない
耐熱性に優れた熱硬化性のポリアゾメチン重合体であっ
て、特にマレイミド誘導体を配合させることにより更に
硬化性及び加工性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を
提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３において得られた熱硬化性樹脂組
成物の重合体の熱重量分析の結果を示す。

【図２】実施例４〜６において得られた熱硬化性樹脂組
成物の重合体の熱重量分析の結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式【化１】で表される芳香族ポリアゾメチンオリゴマー１００重量
部に対し、（ロ）マレイミド誘導体１〜２００重量部を
配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】マレイミド誘導体がフェニルマレイミ
ド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリマレイミドの
少なくとも一種である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。