JPH05186529A

JPH05186529A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05186529A
Application number: JP4023189A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Hosogane; 忠幸細金; Hiroshi Nakajima; 博史中島
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【目的】比較的融点が低く、加熱、加圧下に容易に成
形可能であって温和な条件で硬化でき、硬化後は耐熱
性、機械的強度、化学的安定性を有する熱硬化性ポリア
ゾメチン重合体。【構成】一般式【化１】で示される不飽和基を有する芳香族ポリアゾメチンオリ
ゴマーにマレイミド誘導体を配合させた熱硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性合成樹脂、特に低
温における加工性に優れ、熱硬化性を付与した耐熱性芳
香族ポリアゾメチンの熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は技術の高度化と相まって急速にその
要求が高まりつつある。

【０００３】耐熱性向上の要求は、プラスチック材料に
も強く要求され、耐熱性のあるフィルム、繊維、ラミネ
ート、積層板、接着剤等、耐熱性が要求される分野の工
業材料として市場を拡大すること及び新しい機能をもっ
て広範な新しい分野への進出を図るためでもある。

【０００４】このような要求に対し、芳香族ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イド等のエンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一
群の合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異
なった新規な機能を有するプラスチックとして工業生産
され、新しい需要分野を開拓しつつある。

【０００５】これら高分子材料の中で主鎖反復単位中に
−ＣＨ＝Ｎ−結合を持つ重合体（ポリアゾメチン）は、
その優れた耐熱性、難燃性、導電性、ホトクロミズム等
のために、早くから数多くの研究が行われてきたにもか
かわらず、この重合体特有の難溶性のために高分子量体
が得られず、成形品とすることができなかった。

【０００６】これに対し、テレフタルアルデヒドと３，
４−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレン
ジアミン誘導体を主原料とし、これらを所定の配合割合
で反応させるに当たり、所定の量のジアミン成分を、例
えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド（ＨＭＰＡ）に溶解せしめ、一方の原
料であるジアルデヒドを溶液としてこれを添加し、反応
させることによって重縮合体（ポリマー）を得る方法が
提案されている。

【０００７】この場合溶解化のために金属ハライド、例
えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が添加される（特
開昭６３−２３４０３０号公報）。

【０００８】しかしながら、このようにして得た成形物
中には金属イオン等の不純物が残留し、特に電気特性に
悪影響を与えるため、その用途がしごく限定されてしま
う欠点がある。

【０００９】即ち、一般にこの熱硬化性樹脂は、特に電
気、電子機器の絶縁材料、プリント配線基板、積層板等
に多く用いられるが、リチウムイオン、カルシウムイオ
ン及び塩素イオンの存在により電気特性が低下したり、
電気・電子機器やプリント配線基板等の電極を腐食する
などの問題があり、それゆえポリアゾメチンが優れた耐
熱性を有するにもかかわらず実用化されていないのが実
状である。

【００１０】一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の
一つにジマレイミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反
応で不飽和結合へのアミノ基の付加反応によりポリマー
形成を行っていることも周知である（フランス，ローヌ
・プーラン社“ケルイミド”）。

【００１１】但し、マレイミド類は単独重合させようと
すると高温では重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが
得られ難かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
アゾメチンが有する優れた耐熱性、高温における優れた
機械的強度、化学的安定性を有し、更に溶媒に対する溶
解性を有し、ポリアゾメチンオリゴマー単独の場合より
もより低温で成形でき、かつ耐熱性を格段に向上させた
ポリアゾメチンの熱硬化性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアゾメチンを得るために、芳香族ジアミン、
芳香族ジアルデヒドおよび脂肪族または芳香族不飽和ア
ミンを溶媒の存在下で反応させて、一般式

【化２】で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを得た。こ
のオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能で
あり、この硬化した芳香族ポリアゾメチンは前記の優れ
た性質を有することを見いだしたが、更にこのオリゴマ
ーに加えてマレイミド誘導体を併用することにより、硬
化速度を向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことに
より硬化前における混合物の融点を下げることができ、
しかも硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化学的安
定性を有する成形体を得ることを見いだし、かかる望ま
しい改良ができることを知って本発明を完成することが
できた。

【００１４】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアゾメチンオリゴマーは一例として次の反応式に
よって合成することができる。

【化３】

【００１５】上記反応を円滑に進行するために生成する
水を反応系外に取り出す手段が必要であり、例えば水と
共沸する有機溶媒の添加を行うことによっても良い。こ
の場合共沸有機溶媒としては一般的にはベンゼン、トル
エン等水と共沸はするが混合しない溶媒の使用が便利で
ある。

【００１６】オリゴマーの重合度ｎが０から１５、好ま
しくは３ないし７程度の値が成形性の容易さから有利で
あり、この段階での高分子化は全く必要でない。この反
応は一般にアミン類、ジアルデヒドを溶解する不活性有
機溶媒及び水と共沸する溶媒の混合物に溶解し、加熱す
る。その際生成する水を共沸によって取り除くことによ
り行うことができる。

【００１７】本発明に使用できる芳香族ジアミンとして
は、例えばメタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアニシジン、２，４−トルイレン
ジアミン、２，４／２，６−トルイレンジアミン混合
物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どが利用可能であり、二種類またはそれ以上の混合使用
も可能である。

【００１８】鎖の末端または内部に重合可能な不飽和基
を有する有機残基の先駆体としてアリルアミン、メタア
リルアミン、１−アミノ−４−ペンテン、ｍ−イソプロ
ペニルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｏ−ア
ミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレ
ンなどが挙げられるが、生成ポリアゾメチンオリゴマー
の安定性、原料の不飽和アミンの入手性、価格等の点か
らアリルアミン，ｍ−イソプロペニルアニリン、ｐ−イ
ソプロペニルアニリン、アミノスチレン等の不飽和アミ
ンがもっとも普通に用いられる。

【００１９】また本発明に使用できる芳香族ジアルデヒ
ドとしては、例えばフタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒドあるいはその混合物など
が代表的である。

【００２０】フタルアルデヒドは、これから誘導される
芳香族ポリアゾメチンの耐熱性が少し不十分であり、テ
レフタルアルデヒドを使用するときは熱硬化後のポリマ
ーの耐熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族
ポリアゾメチンオリゴマーの融点が高くなって取り扱い
性が困難になる傾向があり、実用性から言えば、イソフ
タルアルデヒドがもっとも良くバランスされた性質を有
しており、本発明の目的に合致する。

【００２１】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の値を入れ計
算した上、必要量の脂肪族または芳香族の不飽和アミ
ン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジアルデヒドを反応さ
せれば良く、もし精密な調整を必要とするときは簡単な
テストによりそのモル比は決定できる。

【００２２】この反応によって得られる芳香族ポリアゾ
メチンオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を
容易に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能
とすることも容易にできる。

【００２３】本発明により合成された不飽和基を有する
芳香族ポリアゾメチンオリゴマーは、ラジカル発生触媒
の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に向
上させることが可能となる。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、芳
香族ポリアゾメチンオリゴマーと併用するマレイミド誘
導体は次の３種類に分けられる。（ｉ）フェニルマレイミド類（ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。 (iii) アニリン−ホルムアルデヒド縮合物などのポリア
ミンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド
類更に、（ｉ），（ii），(iii) の混合使用も可能であ
る。

【００２５】フェニルマレイミド類は低融点であり、芳
香族ポリアゾメチンオリゴマーとの相容性も幅広いが、
耐熱性にやや欠ける点もあり、一般的には芳香族ジアミ
ンを原料とするジマレイミド類が利用される。

【００２６】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−（Ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−パラフェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルメタフ
ェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’
−ジフェニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙
げられる。

【００２７】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアゾメチンオリゴマーは一般に硬化速度が遅く、
触媒としてラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、
高温に加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導
体を配合することにより硬化速度を向上させることがで
きる。

【００２８】更に硬化前のマレイミド誘導体を配合した
組成物の成形性を向上させる（融点を低下させる）効果
があり、低圧で加工を可能とすることができる。

【００２９】芳香族ポリアゾメチンオリゴマーとマレイ
ミド誘導体の配合比は芳香族ポリアゾメチンオリゴマー
１００重量部に対し、マレイミド誘導体１０〜２００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部である。

【００３０】マレイミド誘導体の添加量を１０重量部未
満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降下が小さく
成形性の改善効果は少なくなる。また、２００重量部よ
り多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ以上の融点
降下は認められないのみならず、成形体の耐熱性が低下
し、同時に重合反応も激しくなり、制御困難になるとい
う問題がある。

【００３１】ラジカル発生触媒としては制限はないが、
工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温
度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、
例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

【００３２】使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは０．５
〜３ｐｈｒが適当である。また、本発明の芳香族ポリア
ゾメチンオリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマ
ーの併用は、モノマーが芳香族ポリアゾメチンオリゴマ
ー及びマレイミド誘導体を溶解する場合に可能であり、
特にオリゴマーの重合度ｎが小さい値の場合その適用範
囲が広い。

【００３３】本発明による不飽和基を有する芳香族ポリ
アゾメチンオリゴマーを使用する成形体の製造に際して
は、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収縮剤とし
ての他のポリマー等を必要に応じ併用できることはもち
ろんである。

【００３４】このように配合された組成物は室温におい
て安定度が高く、使用直前に配合することはもちろんで
あるが、短期間であればラジカル発生触媒を入れた形で
貯蔵、輸送が可能である。

【００３５】

【作用】本発明は末端鎖にラジカル重合性の不飽和基を
導入した芳香族ポリアゾメチンオリゴマーを合成し、有
機溶剤に対する溶解性を与えると共に低温においても成
形容易にしながら、熱硬化性樹脂特有の耐熱性、機械的
強度を有するポリマーとする際に、マレイミド誘導体を
配合することにより成形温度を低下させ、硬化速度を向
上させ、低圧下で成形を可能にしたものである。次に本
発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。

【００３６】

【実施例】

（合成例１）

【化４】オリゴマー［Ｉ］の合成還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ
口のセパラブルフラスコにイソフタルアルデヒド（ＩＰ
Ａと略）８．０４ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（３，４’−ＤＡＰＥと略）１０ｇ、ベンゼン５
０ｇ、ＤＭＦ１００ｇを仕込み、徐々に昇温し、還流下
１Ｈｒ反応する。次にアリルアミン１．１４ｇ、ベンゼ
ン２５ｇを仕込み、１Ｈｒ還流後ベンゼンを留去する。
ベンゼンおよび縮合水を留去後、反応生成物を激しく撹
拌している約１リットル〜１．５リットルの水中に徐々
に添加し、結晶を析出させる。次に析出した結晶を吸引
ろ過し、水洗後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。

【００３７】（合成例２〜８）表１の配合で実施した以
外は合成例１と同じ条件で操作を行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例１）合成例１で得た芳香族ポリア
ゾメチンのオリゴマー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマ
レイミド０．２重量部、ジクミルパーオキサイド（２％
アセトン溶液）１．２重量部を試験管に加え、徐々に昇
温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。乾燥後１６０℃に昇温し１時間、更に２００℃に昇
温し５時間硬化を行ったところ、琥珀色をした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳
鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量
分析を行ったところ、図１の（１）のようになった。９５％重量保持率温度４２２℃ ９０％重量保持率温度４８８℃ ５００℃における重量保持率８８．８％

【００４０】（実施例２）合成例１で合成したオリゴマ
ー［Ｉ］１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図１の（２）のようにな
った。９５％重量保持率温度３３６℃ ９０％重量保持率温度３７４℃ ５００℃における重量保持率７５．０％

【００４１】（実施例３）オリゴマー［Ｉ］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図１の（３）のようにな
った。９５％重量保持率温度４７０℃ ９０％重量保持率温度５００℃以上５００℃における重量保持率９１．４％

【００４２】（実施例４）オリゴマー［II］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。得られた
重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行ったところ、図１の（４）のように
なった。９５％重量保持率温度４４６℃ ９０％重量保持率温度４８５℃ ５００℃における重量保持率８７．８％

【００４３】（実施例５）オリゴマー[III] １重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（１）のようにな
った。９５％重量保持率温度４０７℃ ９０％重量保持率温度４４１℃ ５００℃における重量保持率７９．９％

【００４４】（実施例６）オリゴマー［IV］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（２）のようにな
った。９５％重量保持率温度４４１℃ ９０％重量保持率温度４７０℃ ５００℃における重量保持率８３．７％

【００４５】（実施例７）オリゴマー［Ｖ］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図２の（３）のようにな
った。９５％重量保持率温度４１４℃ ９０％重量保持率温度４４１℃ ５００℃における重量保持率７７．７％

【００４６】（実施例８）オリゴマー［VI］１重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図３の（１）のようにな
った。９５％重量保持率温度４１７℃ ９０％重量保持率温度４６１℃ ５００℃における重量保持率８３．５％

【００４７】（実施例９）オリゴマー[VII] １重量部、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた重
合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温速度
で熱重量分析を行ったところ、図３の（２）のようにな
った。９５％重量保持率温度４２８℃ ９０％重量保持率温度４５２℃ ５００℃における重量保持率８０．８％

【００４８】（実施例１０）オリゴマー[VIII]１重量
部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量
部、ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重量
部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られ
た重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分の昇温
速度で熱重量分析を行ったところ、図３の（３）のよう
になった。９５％重量保持率温度４２６℃ ９０％重量保持率温度４３８℃ ５００℃における重量保持率６９．５％

【００４９】（実施例１１）合成例１で合成したオリゴ
マー［Ｉ］４５重量部、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スマレイミド４５重量部、ジクミルパーオキサイド１．
８部をジメチルフォルムアミド１１０部に溶解させた溶
液にガラス布を浸漬した後、８０℃で１時間乾燥してプ
リプレグを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重
ね合わせ、圧力２０Ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０℃で１時
間加熱加圧成形した後、２００℃、５時間後硬化を行
い、積層板を得た。この積層板の曲げ強度は２５℃にお
いて５３Ｋｇ／ｍｍ² であった。また、２００℃で９６
０時間加熱した後の曲げ強度は２５℃で５５Ｋｇ／ｍｍ
² であった。

【００５０】（参考例１）芳香族ポリアゾメチンオリゴ
マーにマレイミド誘導体を添加した組成物は著しく融点
が低下し、加工が容易となる。この例としてＮ−フェニ
ルマレイミドと合成例１で得たオリゴマー［Ｉ］の種々
の混合比における融点を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアゾメチンの優れ
た性質を失わないで、高温でも機械的性質の劣化しない
耐熱性に優れた熱硬化性のポリアゾメチン樹脂であっ
て、特にマレイミド誘導体を配合させることにより更に
硬化性及び加工性を向上させた硬化可能な樹脂組成物を
提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４において得られた熱硬化性樹脂組
成物重合体の熱重量分析の結果を示す。

【図２】実施例５〜７において得られた熱硬化性樹脂組
成物重合体の熱重量分析の結果を示す。

【図３】実施例８〜１０において得られた熱硬化性樹脂
組成物重合体の熱重量分析の結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）(イ) 一般式（Ｉ）【化１】で示される芳香族ポリアゾメチンオリゴマー１００重量
部に対し、 (ロ) マレイミド誘導体１０〜２００重量部を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】マレイミド誘導体がフェニルマレイミ
ド、芳香族ジマレイミド、および芳香族ポリマレイミド
の少なくとも一種である請求項１記載の熱硬化性樹脂組
成物。