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JPH05186416A - 分解性キレート化剤 - Google Patents

分解性キレート化剤

Info

Publication number
JPH05186416A
JPH05186416A JP4135499A JP13549992A JPH05186416A JP H05186416 A JPH05186416 A JP H05186416A JP 4135499 A JP4135499 A JP 4135499A JP 13549992 A JP13549992 A JP 13549992A JP H05186416 A JPH05186416 A JP H05186416A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
group
detergents
water
hydroxypropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4135499A
Other languages
English (en)
Inventor
Druce K Crump
ケー．クランプ ドリュース
David A Wilson
エー．ウィルソン デビッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH05186416A publication Critical patent/JPH05186416A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472—Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Exhaust-Gas Circulating Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生物分解性であり、洗浄組成物において有効
な化合物を提供する。 【構成】 下式Ｉ 【化１】 （上式中、Ｒは少なくとも１つの-SO3H 及び少なくとも
１つの-OH を有するアルキル基であり、各Ｒ' は独立に
水素、未置換もしくは不活性置換アルキル基、カルボニ
ル基、カルボン酸、塩もしくは錯化カルボニル基で置換
したアルキル基、ヒドロキシアルキルもしくはアルコキ
シ基より選ばれ、Ｒ”はヒドロキシアルキル基であり、
ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｘ及びｙは各々少なくとも
１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で表される化合物、
その塩又はその錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】キレート化剤は金属イオンと配位共有結合
を形成し、キレートを形成する化合物である。キレート
は、各環の一部として金属原子を含む少なくとも１種の
複素環が形成するように中心金属原子が少なくとも１つ
の他の分子もしくはイオン（配位子と呼ぶ）中の２個以
上の他の原子に結合している配位化合物である。
【０００２】キレート化剤は、食品加工、石鹸、洗剤、
洗浄剤、医薬、パルプ及び紙加工、水処理、金属細工及
び金属めっき溶液、繊維加工溶液、化学肥料、動物食
料、除草剤、ゴム及びポリマー化学、現像、並びに油田
化学を含む種々の用途に用いられる。これらのあるもの
はキレート化剤を環境に放出する。例えば、農業用途も
しくは洗剤用途は多量のキレート化剤を水中に放出す
る。従って、使用後キレート化剤が分解することが望ま
しい。
【０００３】微生物はキレート化剤が放出される環境に
本来存在するため、微生物による分解されやすさである
生物分解性は特に有効である。EDTA（エチレンジアミン
四酢酸）のような通常用いられるキレート化剤は生物分
解性であるが、その速度は、環境学者が望むよりはいく
らか遅い（ Tiedje, "Microbial Degradation of Ethyl
enediaminetetraacetate in Soils and Sediments", Ap
plied Microbiology,1975年８月、327-329 頁参照）。E
DTAもしくは他の通常用いられているキレート化剤より
も速く分解するキレート化剤を有することが望ましい。
【０００４】キレート化剤化合物自身の分解は、環境に
おける結果を確かめる点で重要な要因であるが、この化
合物が、湖、川もしくは土壌のような自然環境において
見られるであろう形状を考慮することも重要である。そ
のような環境に接した際に、キレート化剤は、環境中に
存在する金属もしくはキレート化剤の使用において獲得
する金属とのそのキレートの形状となると予想される。
キレート化される特定の金属は、存在する金属、その相
対濃度及び有効性、並びに存在する各金属に対するキレ
ート化剤の相対親和性（例えば安定度係数で表される）
によりきまる。キレート化剤がその鉄、銅、マンガンも
しくはカルシウム錯体の形状でよく分解することがしば
しば重要である。キーラント化合物が環境中で最も見ら
れる形状で分解することが望ましい。この形状は通常鉄
錯体である（Laurent らのIVL Report, "Effect of Com
plex Formers on the Aquqtic Environment, NTA, EDTA
and DTPA", Inst. Water and Air Conservation Resea
rch (IVL), Stockholm, Pub. B921,1988年12月参照）。
【０００５】あるキレート化剤は少なくとも幾らか生物
分解性であるが、水中に存在することになるその適用の
適性を低下させる他の欠点を有する。例えば、NTA(ニト
リロ三酢酸）は発癌性を示す（National Cancer Instit
ute Report NCI-CG-TR-6, NIH-77-806, 1977年１月参
照）。
【０００６】一態様において、本発明は下式、
【化２】 （上式中、Ｒは少なくとも１つの-SO3H 及び少なくとも
１つの-OH を有するアルキル基であり、各Ｒ' は独立に
水素、未置換もしくは不活性置換アルキル基、カルボニ
ル基、カルボン酸、塩もしくは錯化カルボニル基で置換
したアルキル基、ヒドロキシアルキルもしくはアルコキ
シ基より選ばれ、Ｒ”はヒドロキシアルキル基であり、
ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｘ及びｙは各々少なくとも
１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で表される化合物、
その塩及びその錯体である。
【０００７】他の態様において、本発明は、金属イオン
をキレートするための式Ｉの化合物を使用する方法であ
る。
【０００８】さらに他の態様において、本発明は、アニ
オン洗剤、カチオン洗剤、非イオン洗剤、両性洗剤、双
性洗剤、及び水中での使用に適した洗剤の混合物からな
る群より選ばれる有機洗剤界面活性剤、並びにアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、及びアルキルアンモニウム塩
からなる群より選ばれる式Ｉの化合物の酸の水溶性塩を
少なくとも１種含む洗剤組成物である。式Ｉの酸の塩に
対する洗剤界面活性剤の重量比は好ましくは100:１〜
３：２である。
【０００９】気体調節の分野において、本発明は、少な
くとも１種の式Ｉの低原子価状態の多価金属キレートの
水溶液と接触させる液体を含む。さらに、本発明は、少
なくとも１種の式Ｉの高原子価多価金属キレートを含む
水溶液と、H2S を除去するに適したｐＨにおいて接触さ
せる液体を含む。
【００１０】本発明の化合物は有効なキレート化剤であ
り、漂白組成物の漂白効果の維持に特に有効である。
【００１１】本発明は、下式
【化３】 （上式中、Ｒは少なくとも１つの-SO3H 及び少なくとも
１つの-OH 基を有するアルキル基であり、各Ｒ' は独立
に水素、未置換もしくは不活性置換アルキル基、カルボ
ニル基、カルボン酸、塩もしくは錯化カルボニル基で置
換したアルキル基、ヒドロキシアルキル基もしくはアル
コキシ基より選ばれ、Ｒ”はヒドロキシアルキル基であ
り、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｘ及びｙは各々少なく
とも１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で表される化合
物、その塩及びその錯体を含む。例えば、Ｒ’は-CH3、
-C2H5 、-CH2COCH3(カルボニル基で置換) 、-CH2COOH
（カルボン酸で置換）、-CH2OCH3、-CH2CHOHCH3 であ
る。Ｒ’は好ましくは、溶解性のため、１〜20、より好
ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４、さらに好まし
くは１個の炭素原子を有する。Ｒは所望により不活性置
換しているが、好ましくは未置換である。Ｒ’は、その
入手性のため、好ましくはＨ、アルキル基、又はカルボ
ン酸、塩もしくは錯化カルボキシル基で置換したアルキ
ル基であり、より好ましくはＨ、メチルもしくはカルボ
メチル基であり、最も好ましくはＨである。Ｒ”は、好
ましくは１〜６、より好ましくは２〜４、最も好ましく
は２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基で
ある。ｘ、ｙ及びｚの各々は整数であり、ｘは１〜２、
ｙは１〜２、ｚは０〜１である。好ましくはｚは０であ
る。錯体安定性のため、ｘは好ましくは１であり、ｙは
好ましくは２である。
【００１２】好ましくは、分解性及び漂白剤安定化のた
め、Ｒは１つの-SO3H 及び１つの-OH 基を有し、Ｒは好
ましくはC2〜C7であり、より好ましくは、原料の入手性
のためC3〜C4、最も好ましくはC3であり、-OH 及び-SO3
H はＲのどの位置にあってもよく、しかし好ましくは各
々は異なる炭素原子上にあり、より好ましくは隣接炭素
原子上にある。最も好ましくは、-OH は窒素を有する炭
素原子に対しβ位の炭素原子上にあり、-SO3H は窒素を
有する炭素原子に対しγ位の炭素原子上にある（2-ヒド
ロキシプロピルスルホン酸基）。
【００１３】不活性置換とは、化合物のキレート化能に
悪影響を与えず、好ましくは化合物の分解性に悪影響を
与えない置換を意味する。最も好ましくは、キレート化
能及び分解性に対する置換基の効果は、望ましいキレー
ト化及び分解性を有する化合物を達成するように釣合い
がとられ、いくらか高いキレート化能もしくは分解性が
置換基ではなく水素原子を有する対応する化合物にみら
れる。当業者はそれほど実験しないでそのような釣合い
を達成できる。好適な不活性置換基は、アルキル、カル
ボキシアルキルもしくはこれらの組合せ（すべては好ま
しくは１〜６、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有
し、好適には分枝鎖もしくは直鎖である）を含む。
【００１４】ｚが０である好ましい式Ｉの化合物は、ニ
トリロ-N,N−ビス（カルボキシメチル)-N-2-ヒドロキシ
プロピルスルホン酸；ニトリロ-N,N−ビス（カルボキシ
メチル)-N-3-ヒドロキシプロピル−2-スルホン酸；ニト
リロ-N,N−ビス（カルボキシメチル)-N-4-ヒドロキシヘ
プチル-5−スルホン酸；グリシン、N,N-ビス（2-ヒドロ
キシプロピルスルホン酸）；アスパラギン酸、N-カルボ
キシメチル-N-2−ヒドロキシプロピル−3-スルホン酸；
アラニン、N-カルボキシメチル-N-2−ヒドロキシプロピ
ル−3-スルホン酸；バリン、N-カルボキシメチル-N-2−
ヒドロキシプロピル−3-スルホン酸；セリン、N-カルボ
キシメチル-N-2−ヒドロキシプロピル−3-スルホン酸、
ニトリロ-N,N- ビス（カルボキシメチル）-N-2- ヒドロ
キシプロピル−3-スルホン酸を含み、その製造用の原料
が通常安価であり入手容易であるためニトリロ-N,N- ビ
ス（カルボキシメチル）-N-2- ヒドロキシプロピル−3-
スルホン酸が好ましい。ｚが１である好ましい式Ｉの化
合物は、グリシン、N-2-ヒドロキシプロピル-N-2−ヒド
ロキシプロピルスルホン酸；グリシン、N-3-ヒドロキシ
プロピル-N-2−ヒドロキシプロピルスルホン酸を含む。
【００１５】式Ｉの化合物は好適には、アンモニア、グ
リシン、アミノ酸、もしくはエステルアミドをハロヒド
ロキシアルキルスルホン酸、例えばクロロヒドロキシプ
ロパンスルホン酸のような化合物と反応させることによ
り製造される。次いで所望により、例えばMunzの米国特
許第 2,130,505号に教示されている又はBersworth の米
国特許第 2,673,213号に記載されている方法によって、
アルカリ性条件下、クロロ酢酸又はシアン化ナトリウ
ム、シアン化水素及びホルムアルデヒドのようなそれと
同じ機能のものを用いて、残りのアミノ水素が反応し、
カルボキシメチル官能性が与えられる。
【００１６】この化合物はまた、例えば温度を80℃に保
ちながら、亜硫酸水素ナトリウム(0.1mole、10.4g)の攪
拌水溶液に３時間かけてエピクロロヒドリン(0.1mole、
9.3g) を加えることにより製造される。添加後、この温
度での攪拌を１時間続け、その後この混合物を室温に冷
却する。次いで得られる溶液もしくはスラリーを攪拌し
た過剰の濃水性アンモニア（１モル以上）に加え、室温
で１時間攪拌する。次いで温度を80℃に上げ、１時間還
流する。高温での反応後、真空にしもしくは真空にしな
いで還流温度において窒素によるストリッピングにより
過剰のアンモニアを除去する。アンモニアレベルが最小
に低下したら、1-アミノ-2−ヒドロキシプロピルスルホ
ン酸が得られる。次いでこの酸を当業者に周知の方法を
用いてカルボキシメチル化する。例えば、水酸化ナトリ
ウム（0.2 モル、8g) を攪拌した混合物に加え、温度を
100 ℃もしくは還流まで上げ、次いで空気もしくは窒素
を散布しながらグリコロニトリル(0.2モル、28.5g 、40
パーセント水溶液) を２時間かけてゆっくり加える。こ
れによりイミノジ酢酸、N-2-ヒドロキシプロピルスルホ
ン酸が得られる。他の公知のカルボキシメチル化法も用
いてよい。
【００１７】又は、アルカノールアミンを、好ましくは
等モル比でヒドロキシアルキルスルホン酸化合物と反応
させ、次いで残っているアミノ水素のカルボキシメチル
化を行う。例えば、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピルス
ルホン酸をモノエタノールアミンと等モル両で反応さ
せ、エタノールアミン、N-2-ヒドロキシプロピルスルホ
ン酸ナトリウム塩を得る。次いで残っているアミノ水素
を上記のような方法を用いてカルボキシメチル化する。
エタノールアミンのかわりに、他のアルカノールアミ
ン、例えばモノイソプロパノールアミン、n-プロパノー
ルアミン、sec-ブタノールアミン、t-ブタノールアミ
ン、又は他の低級ヒドロキシアルキルアミンを用いてよ
い。また、ヒドロキシアルキルスルホン酸官能性を与え
るため、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピルスルホン酸の
かわりに他の反応体、例えばアルキルエポキシドスルホ
ン酸（好ましくは３〜７個の炭素原子を有する）、アル
キルオレフィンスルホン酸を用いてよい。どの合成法を
用いるかは、当業者の範囲内である。
【００１８】本発明の化合物は、キレート化剤として有
効である。キレート化剤としての有効性は、このキレー
ト化剤を銅のような金属と、例えば公知の濃度のキレー
ト化剤の水溶液を公知の濃度の銅(II)イオンを含む水溶
液と混合することにより錯化し、そして終点検出機とし
て感光性電極を用いて、検出染料の存在下で銅を含むキ
レート化剤を滴定することにより測定される。
【００１９】安定度定数は、Mertell and Motekaitisの
DETERMINATION AND USE OF STABILITY CONSTANTS、VCH
Publishers, 1988, 14頁及び21-27 頁に記載されている
ようにして、公知の濃度の金属イオンの存在下及び不存
在下でキレート化剤の電位差ｐＨ測定値を比較すること
により計算される。この安定度定数を測定するため、種
々の方法を用いてよい。好ましくは、この化合物はEDTA
と少なくとも同じほど有効である。
【００２０】しかし、キレート化能は漂白剤を安定化す
るような活性の有効性を直接表示するものではない。例
えば、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(HEIDA) は、例え
ば銅のキレート化（キレート化剤のグラムあたり294mg
の銅）において有効であるが、漂白剤の安定化において
はあまり有効ではない。相対有効性のテストは、本発明
の例に記載のテストのような、漂白剤及び金属イオンを
有する洗浄配合物により溶液中で行われる。キレート化
能に加え、キレート化剤は漂白剤を安定化するため、漂
白剤による分解もしくは漂白剤との反応に耐性でなけれ
ばならない。
【００２１】本発明の化合物は好ましくは生物分解性で
ある。生物分解性は、バクテリアに暴露させた際の分解
により示される。好ましくは、生物分解性を測定するた
め、ASTM D2667-82 のような安定化テストが用いられ
る。このテストにおいて、鉄を含む環境にみられるもの
の典型である金属イオンの存在下でキレートを生物分解
するために局地的な廃棄物処理プラント微生物を含む標
準化スラッジが用いられる。そのようなテストは、非揮
発性、水溶性化合物の固有の生物分解性をスクリーニン
グするための局地的廃棄物処理プラントにおいて遭遇す
る環境を示す。
【００２２】本発明の化合物は通常水溶性塩、特にアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキルアンモニウ
ム塩の形状で用いられる。アルカリ金属塩はアルカリ金
属塩の１種以上の混合物を含んでよいが、相対的に低い
コスト及び高い効果のため、カリウムもしくはナトリウ
ム塩、特に式Ｉの酸の部分もしくは完全なナトリウム塩
が好ましい。洗剤配合物は通常アルカリ性水性システム
内で用いられるので、その製造において式Ｉの酸自身又
は部分中和遊離酸を用いることが好ましい。遊離酸基
は、配合物がアルカリ性環境に入れられた後すぐに適当
な塩に転化される。
【００２３】本発明のキレート化剤は、例えば金属触媒
化損傷もしくは変色に対し弱い食品；洗浄剤の有効性、
外観、安定性、ゆすぎ性、漂白効果、殺菌効果もしくは
他の特性を低下させる、例えば硬水からの金属イオンを
除去するための洗浄及び洗濯剤において；金属触媒化酸
化及び悪臭、濁り、及び保存寿命の低下を防ぐためのク
リーム、ローション、脱臭剤及び軟膏のようなケアー製
品において；漂白効果を高めるもしくは保つためのパル
プ又は紙加工において；スケーリングを防ぐためのパイ
プ、容器、熱交換機、蒸発機及びフィルターにおいて；
医薬において；金属加工において；繊維製造、デサイジ
ング、漂白、及び染色において；キレート化微量元素も
しくは除草剤のような農業用途において；ポリマーの重
合及び安定化において；現像液のような写真において；
掘削、回収、硫化水素減少のような油田において有効で
ある。
【００２４】洗剤組成物、漂白剤組成物、洗浄組成物及
び金属イオン封鎖剤（キレート化剤）組成物において、
組成物自身中及びそれより製造した洗浄液のような液体
中の遊離重金属イオンのレベルを調節するため本発明の
キレート化剤を用いてよい。キレート化剤として用いら
れた場合、用いられる量は、洗剤成分の総重量を基準と
して、有利には0.01〜40重量パーセントである。この組
成物は通常１〜99.99、好ましくは５〜30重量パーセン
ト洗剤、所望により５〜40重量パーセントビルダー、及
び所望により３〜30重量パーセント漂白剤を含む。
【００２５】その有利な作用は、洗剤における及び繊
維、パルプもしくは紙原料の漂白における、例えば過硼
酸ナトリウムに対するような漂白剤安定化を含む。少量
の重金属、例えば鉄、銅及びマンガンが洗剤、水及び繊
維もしくはパルプ材料内に存在し、これは過硼酸ナトリ
ウムもしくは他の漂白剤の分解を触媒する。本発明に係
るキレート化剤はこの金属イオンと結合し、貯蔵の間及
び洗濯液内の漂白システムの望ましくない分解を防ぐ。
これは漂白システムの効果を高めそして繊維ダメージを
低下させる。
【００２６】さらに、酵素、蛍光増白剤及び香料が重金
属触媒化酸化分解より保護される。液体洗浄配合物にお
いて、この新規キレート化剤を防腐剤として、総重量を
基準として0.05〜15重量パーセントの量で用いてよい。
【００２７】石鹸において、この新規キレート化剤は、
例えば金属触媒化酸化分解を防ぐ。さらに、これは布上
の沈澱及び付着を防ぐためのビルダーとして洗剤におい
て優れた性能を与える。
【００２８】このキレート化剤は、Ca、Mg、及び重金属
塩が有害であり防ぐべきものである産業上のプロセスに
おいて用いてよい。これは、例えば、やかん、パイプラ
イン、スプレーノズルもしくは滑らかな表面上のスケー
ル付着を防ぐために用いられる。
【００２９】これは好適にはアルカリ性脱脂槽中のホス
フェートを安定化するため及び石灰石鹸の沈澱を防ぐた
めに用いられ、結果として非鉄金属表面の曇りを防ぎそ
してアルカリ性洗浄槽の有効寿命を長くする。
【００３０】これはまた、アルカリ性さび除去及びスケ
ール除去槽中の並びに電着槽中のキレート剤として、さ
らには不純物の金属イオン封鎖剤としてシアン化物のか
わりに電着槽中で用いてよい。
【００３１】この新規キレート化剤による冷却水の処理
はスケール付着物を防ぎそして再溶解する。アルカリ性
媒体中での使用が有利であり、それにより腐食問題を除
去する。
【００３２】ゴムの重合において、本発明のキレート化
剤は、例えばそこで用いられるレドックス触媒の製造用
に用いられる。これはさらにアルカリ性重合媒体中での
水酸化金属としてのそのような化合物の沈澱を防ぐ。
【００３３】写真産業において、この新規キレート化剤
は好適には、フィルム及び写真の曇りにつながる沈澱を
軽減する及びタンク内の付着を軽減するため、硬水によ
り形成されている現像液／固定液に用いられる。鉄(II
I) 錯化溶液が漂白剤固定槽において用いられる。
【００３４】繊維産業において、このキレート化剤は好
適には天然及び合成繊維の製造及び染色の間重金属を除
去するため用いられ、これにより多くの問題、例えば繊
維材料上のしみ、光沢損失、乏しい湿潤性、平坦でない
こと及び染色の色ずれを防ぐ。
【００３５】製紙産業において、このキレート化剤は好
適には重金属／鉄イオンを除去するために用いられる。
鉄は紙上に付着し、斑点を形成し、そこでセルロースの
酸化、触媒分解が開始する。
【００３６】種々の他の用途の例は、オレフィン二重結
合の金属触媒化酸化及び従って製品の酸敗が防がれる医
薬、化粧品及び食料品における適用である。このキレー
ト化剤はまた有機合成（例えばパラフィンの空気酸化、
オレフィンのアルコールへのヒドロホルミル化）用の触
媒としても有効である。
【００３７】植物栄養素において、重金属欠乏は、Cu、
Fe、Mn、Zn錯体を用いることにより治療される。生物的
に不活性な、不溶性塩の形状のその沈澱を防ぐため、重
金属はキレートとして加えられる。
【００３８】この新規キレート化剤の他の適用分野は、
少なくとも１種の酸性ガス、好ましくは煙道ガス、H2S
酸化及び金属抽出からのNOx を除去するための、気体洗
浄、調節もしくはスクラビング（例えば、煙道ガス、地
熱ガス、酸性ガス、合成ガス、加工ガス、燃料ガス、も
しくは炭化水素ガスの）である。本発明の多価金属キレ
ートは、低原子価状態の金属のキレートと共に硫黄が形
成されるように高い原子価状態の少なくとも１種の多価
金属の少なくとも１種のキレートと液体を接触させるこ
とによる、H2S を含む液体からのH2S の除去に特に有効
である。H2S もしくはヒドロスルフィド及び／又はスル
フィドイオンとの反応により還元され得る、そして好ま
しくは酸化により再生される多価金属のキレートが好適
である。好ましくは、このキレートは水溶性である。金
属の例は、鉛、水銀、ニッケル、クロム、コバルト、タ
ングステン、錫、バナジウム、チタン、タンタル、白
金、パラジウム、ジルコニウム、モリブデン、好ましく
は鉄、銅、もしくはマンガン、最も好ましくは鉄を含
む。
【００３９】本発明のキレートは、例えば米国特許第
4,421,733号、4,614,644 号、4,629,608 号、4,683,076
号、4,696,802 号、4,774,071 号、4,816,238 号及び
4,830,838 号に示されているような、あらゆるH2S の除
去法において用いられる。多価金属キレートは、多価金
属の適当な塩、酸化物もしくは水酸化物と酸形状のキレ
ート化剤又はそのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
との反応により水溶液中で容易に形成される。
【００４０】好ましくは、H2S 、ヒドロスルフィド、及
び／又はスルフィドとキレート化剤との接触は６〜10の
ｐＨで起こる。より好ましい範囲は6.5 〜９であり、最
も好ましくは７〜９である。通常、最大効率の硫化水素
の吸収で操作するため、この範囲の最も高い部分での操
作が好ましい。硫化水素は酸性ガスであるため、硫化水
素はアルカリ性水溶液のｐＨを低下させる傾向にある。
二酸化炭素の存在下において、その吸収を低下させるた
め低いｐＨが好ましい。最適のｐＨは特定の多価金属キ
レートの安定性によりきまる。６以下のｐＨにおいて、
硫化水素吸収の効率は実行できないほど低い。10以上の
ｐＨにおいて、例えば多価金属として鉄により、不溶性
水酸化鉄の沈澱が起こり、鉄キレートの分解を起こす。
当業者は各操作状況に対し好ましいｐＨを突き止めるこ
とができるであろう。
【００４１】本発明の水性アルカリ性洗浄溶液の成分と
して所望により有効な緩衝剤は、水性アルカリ性溶液の
ｐＨを６〜10の操作ｐＨ範囲に保つことができるものを
含む。緩衝剤は有利にはそれが有効な濃度において水溶
性である。好適な緩衝剤の例は、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムもしくは硼酸ナトリウムを含む炭酸、炭
酸水素、もしくは硼酸のアンモニウムもしくはアルカリ
金属塩、特にCO2(二酸化水素）の存在下で用いる場合炭
酸塩及び炭酸水素塩を含む。
【００４２】接触もしくは吸収−接触ゾーンにおいて用
いられる温度は、反応が硫黄の融点以下で行われること
を除き通常問題ではない。多くの産業用途において、周
囲温度における吸収が望ましい。通常、10〜80℃の温度
が好適であり、20〜45℃の温度が好ましい。接触時間は
１秒から270 秒もしくはそれ以上であり、２秒〜120秒
が好ましい。
【００４３】圧力はとても広く、処理されるガスの圧力
によりきまる。例えば、接触ゾーンでの圧力は１気圧(1
00kPa)〜150 気圧(15000kPa)もしくは200 気圧(20000kP
a)であり、１気圧(100kPa)〜100 気圧(10000kPa)が好ま
しい。
【００４４】H2S 除去において、好ましくは除去される
H2S と理論量の高い原子価状態のキレートが用いられ
る。H2S に対するキレートの好ましいモル比は１：１〜
15：１、より好ましくは２：１〜５：１である。高い及
び低い原子価状態の両方におけるキレートが存在する場
合、低い原子価状態のキレートの濃度を高い原子価状態
のキレートの濃度の少なくとも５倍に保つことが好まし
い。例えば、鉄キレートを用いる場合、これは好ましく
は高い原子価状態の100 〜100,000ppm,m最も好ましくは
1000〜50,000ppm の鉄が存在する。キレート溶液の循環
速度はH2S 含有液体中の硫化水素レベルによりきまる。
通常、この循環速度は、反応ゾーンに入るH2S のモルに
対し１〜６モル、好ましくは２〜４モルの高原子価（例
えば第二鉄）キレートを与えるに十分であるべきであ
る。反応体の接触時間は少なくとも0.05秒、好ましくは
0.02〜1.0 秒である。
【００４５】本発明のキレートは、好ましくは速度増加
剤（もしくは触媒、例えばH2S を硫黄に転化するための
触媒）及び／又はキレート用安定化剤のような添加剤と
共に用いられる。カチオン高分子触媒が有利であり、ポ
リエチレンアミン、ポリ(2-ヒドロキシプロピル-1-N−
メチルアンモニウムクロリド) 及び1,1-ジメチル同族
体、ポリ〔N-（ジメチルアミノメチル）アクリルアミ
ド〕、ポリ（2-ビニルイミダゾリウムビスルフェート)
、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）及
びポリ（N-ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
を含む。これらのカチオンポリマーは公知であり、種々
の商標で市販入手可能である。例えば、Commercial Org
anic Flocculants、J.Vostrcilら、Noyes Data Corp. 1
972 参照。他の有効なカチオン触媒は、J.Macromol. Sc
ience-Chem. A4, 1327-1417 頁(1970)に示されている。
好ましい触媒は、ポリエチレンアミン及びポリ（ジアリ
ルジメチルアンモニウムクロリド）を含む。高分子触媒
の好ましい濃度範囲は0.75〜5.0重量パーセントであ
り、1.0 〜3.0 重量パーセントが最も好ましい範囲であ
る。高分子触媒の量は0.2 〜10：１の鉄もしくは他の多
価金属の重量比を与えるに十分な量である。溶液中10〜
25ppm の濃度が好ましい。安定化剤は、例えば亜硫酸水
素ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及び
これらの混合物のような亜硫酸水素イオンを含む。これ
は安定化量、すなわちキレートの分解速度を低下させる
もしくは妨害する量、好ましくは溶液のリットルあたり
0.01〜0.6 当量、より好ましくは0.05〜0.3 当量／リッ
トルで用いられる。
【００４６】低原子価状態のキレートが高原子価状態の
キレートより形成された後、これは好ましくは高原子価
状態に酸化され、再循環される。酸化は好適には、公知
の方法、例えば電気化学的に、しかし好ましくは酸素含
有ガス、例えば空気との接触による。CO2 が吸収された
場合、これは好ましくは酸素含有ガスとの接触の前に除
去される。酸素（どのような形状で供給されようとも）
は有利には混合物に存在するキレートの低原子価状態金
属の量に対し理論量もしくは過剰に供給される。好まし
くは、酸素は1.2 〜３倍過剰に、そして１〜100 体積パ
ーセント、より好ましくは５〜25体積パーセントの濃度
で供給される。温度及び圧力は好適には様々であるが、
通常接触ゾーンで用いられるものが好ましく、10〜80℃
が好ましく、20〜45℃がより好ましく、0.5 〜３もしく
は４気圧が好ましい。キレート化剤の分解をさけるた
め、中程度の酸化条件が通常好ましい。そのような条件
は当業者の範囲内である。
【００４７】H2S と多価金属キレートとの反応により形
成される硫黄は所望により、例えば酸化により安定価さ
れる。酸化は好適には当業者に公知の方法により行われ
る。SO2 が存在するもしくはH2S の酸化により容易に発
生する（例えば酸素もしくは電気化学的方法を用いて）
場合、これは硫黄からチオ硫酸を形成する好ましい酸化
剤である。他の好適な酸化剤は、例えば、過塩酸、塩
酸、次亜塩酸、及び過マンガン酸のような無機酸化剤の
アルカリ金属もしくはアンモニウム塩を含む。また、硫
黄は所望により、凝集、沈降、遠心、濾過、もしくは浮
選のような公知の方法により回収される。
【００４８】本発明の方法は、例えば、H2S を含む液体
流からH2S の少なくとも一部を除去するための方法を含
み、この方法は、(A)H2Sを除去するに適したｐＨ範囲に
おいて前記液体流（所望により第一の反応ゾーンにおい
て）を水溶液と接触させることを含み、前記溶液は式Ｉ
の少なくとも１種の高原子価多価金属キレートを含み、
これにより前記高原子価多価金属キレートは低原子価多
価金属キレートに還元される。所望により、この水溶液
はさらに元素硫黄を可溶性硫黄化合物に酸化できる酸化
剤、及び／又は１種以上の水溶性高分子触媒及び／又は
安定化量の安定化剤（亜硫酸水素イオンとして）を含
む。
【００４９】この方法は所望により、以下のような追加
工程を少なくとも１つ含む。 (B) 第二の反応ゾーンにおいて低原子価多価キレートを
含む前記溶液を酸素含有ガス流と接触させ、それにより
前記キレートを再酸化すること、 (C) 前記再酸化された溶液を前記第一の反応ゾーンにも
どすこと、 (D) 前記酸化ゾーンから硫黄回収ゾーンに前記水溶液を
供給すること、 (E) 前記水溶液から前記硫黄の少なくとも一部を回収す
ること、 (F) 再生ゾーンにおいて水溶液を再形成し、再形成した
反応体を形成すること、 (G) 再生ゾーンから接触ゾーンへ再生された反応体を含
む水性混合物を戻すこと、 (H) 硫化水素を焼却し二酸化硫黄を形成すること、 (I)2酸化炭素を実質的に吸収しないでアルカリ性水溶液
中の前記二酸化硫黄を選択的に吸収し、本質的に不溶性
炭酸塩を含まない亜硫酸塩の溶液を形成すること、 (J) 前記硫黄を前記亜硫酸塩と接触させ、可溶性硫黄化
合物を形成すること、 (K) 前記再酸化された多価金属キレートを前記液体流／
水性キレート溶液接触工程に戻すこと、及び／又は (L) 前記還元された多価金属キレートを接触させるた
め、反応ゾーン、好ましくは前記第一の反応ゾーンにお
いて、地熱蒸気を凝縮すること。
【００５０】本発明の組成物は、少なくとも１種の、H2
S 、亜硫酸もしくは亜硫酸水素イオン、ポリ（ジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド）及び／又はポリエチレ
ンアミンのような速度増加剤、及び／又は亜硫酸水素イ
オンのような安定剤と、本発明の多価金属キレート（１
種以上の酸化状態）との水溶液を含む。
【００５１】同様に、本発明のキレートは、窒素酸化
物、好ましくは酸化窒素(NO)を、それを含む液体からの
除去において用いられる。例えば、窒素酸化物 (NOx )
及びSO 2 は、そのための吸収剤もしくは反応体、特にア
ミンベース吸収剤、例えば好ましくは少なくとも１個の
カルボキシル基を有する窒素含有複素環化合物、例えば
カルボニル基を有するピペラジノン、ピペリジノン、ピ
ペリジン、ピペラジンもしくはトリアジン；多価金属の
キレートと縮合した環式ウレア、オキサゾリドンもしく
はモルホリノンを用いてSO2 を吸収することにより煙道
ガス流より除去される。金属イオンの例は、クロム、コ
バルト、銅、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニ
ッケル、パラジウム、白金、錫、チタン、タングステ
ン、及びバナジウムであり、好ましくは鉄、銅、及び／
又はニッケルであり、すべて好ましくは＋２の原子価を
有し、より好ましくは鉄であり、最も好ましくは第二鉄
状態の鉄である。そのようなキレートは金属の水溶性
塩、例えば硫酸塩、酢酸塩、もしくはシュウ酸塩を水溶
性形状のキレート化剤、例えば塩と、有利には水中で混
合することにより製造される。このキレートは、Chang
らの米国特許第 4,732,744号、Harknessらの 4,612,175
号、Grinstead の 4,708,854号、Walkerの 4,615,780
号、DeBerry の 4,126,529号、Walkerの 4,820,391号、
及びCichanowicz らの4,957,716号に開示されているよ
うな方法において有効である。SO2 吸収剤を用いる場
合、これは好ましくは再生され、より好ましくは熱再生
され、そして好ましくは再循環される。キレートを含む
液体中のNOx の濃度は好ましくは、例えば石炭の燃焼か
らの煙道ガスに見られるような１〜15,000ppm である。
【００５２】SO2 用の吸収剤を用いようと用いまいと、
金属キレートは有利には、NOx 含有液体を接触させる溶
液中に、等しいもしくはそれ以上の金属イオンに対する
キレート化剤の分子比で、100ppm以上の金属イオン濃度
で存在する。金属キレートは好ましくは1000〜10,000pp
m の金属イオン濃度及び１：１〜10：１の金属イオンに
対するキレート化剤の分子比で存在する。最適の量はキ
レート化剤によりきまり、１：１〜５：１が好ましい比
である。
【００５３】吸収器は好適には０〜120 ℃の温度で操作
されるが、好ましくは５〜95℃の温度で操作される。こ
の方法において、吸収器及び（所望により）ストリッパ
ーは典型的には例えば大気圧から10気圧（０〜900kPa g
auge) の圧力において操作されるが、操作コスト及びSO
2 吸収剤の損失を少なくするため大気圧が好ましい。高
い温度及び圧力は、キレート及び吸収剤の分解温度以下
である限り問題ではない。吸収器は好ましくは吸収器内
のNOx 吸収を保つため３〜８のｐＨに保たれる。
【００５４】キレートはNOx を吸収するか又は水溶液内
のNOx の溶解性を高める反応体として作用する。好まし
くは、ここで亜硫酸塩とまとめて呼ぶ亜硫酸及び／又は
亜硫酸水素イオンが存在する。そのようなイオンはNOx
−キレート錯体と反応しイミノジスルホネート塩を形成
し、NOx 吸収用のキレートを遊離する。好適な溶解性亜
硫酸塩は亜硫酸及び亜硫酸水素ナトリウム、カリウム、
リチウム、マグネシウム及び／又はアンモニウムを含
む。SO2 が存在する場合、水溶液内のSO2 は亜硫酸を形
成し、吸収剤中の亜硫酸塩の濃度は通常、補充せずイミ
ノジスルホネートを形成するに十分であるが、少なくと
も0.05〜１g-mole/ 吸収剤１リットル、好ましくは少な
くとも0.1g mole/l の濃度を保つため必要により亜硫酸
塩を加えてよい。従って亜硫酸塩は好ましくはキレート
と共に存在する。
【００５５】また、米国特許第 4,957,716号に記載され
ているように、キレートはNOx の吸収を促進する。NOx
はHSO3と反応しヒドロキシルアミン−ジスルホネート(H
ON(SO3H)2 、略してHADS) 及び対応する化合物を形成
し、これは好ましくはその後有利には4.2 もしくはそれ
以下、好ましくは４のｐＨにおいて可溶性アンモニウム
及びスルフェートイオンに転化される、HNO2及びHNO3の
ような化合物に転化される。より好ましくは、アンモニ
ウムイオンは、例えば吸収によりその後除去され、最も
好ましくはスルフェートイオンは沈澱される。
【００５６】液体からのNOx の除去において、多価金属
キレートは低原子価状態から高原子価状態に酸化され
る。低原子価金属キレートは好ましくは、例えばキレー
トの多価金属イオンの置換により、好ましくは公知の方
法、例えば還元剤との接触による還元により、又は、例
えば硫酸のような酸を用いてｐＨを4.2 以下にすること
により、又は好ましくは電気化学的方法により補充され
る。次いでキレートは好ましくは再循環される。
【００５７】電気化学再生を用いる場合、高原子価多価
金属キレートを含む溶液（この溶液は好ましくは最初に
SO2 がストリップされる（有利には熱的に））は好まし
くは、陰局室内の陰局から膜により分けられた陽極室内
内の陽極からなる電気化学セルの陰極室に入れられる。
陽極と陰極に電位が加えられ、不活性酸化キレートを活
性状態にする。好ましくは、アニオン交換膜が用いられ
る。陰極内で熱安定な塩も遊離アミンに転化され、可溶
性塩アニオンは陰極室からアニオン交換膜を通って陽極
室に拡散する。好ましくは、さらなる工程において、陰
極室からの再生された吸収剤溶液はNOx 含有液体接触工
程に再循環される。この方法はより好ましくは、さらに
再生された再循環吸収剤のｐＨを３〜８に調整する工程
を含む。
【００５８】従って、本発明の組成物は、少なくとも１
種のNOx 、少なくとも１種の（水溶性）亜硫酸塩、又は
少なくとも１種のSO2 用の吸収剤と多価金属キレートの
水溶液を含む。高及び低原子価状態のキレート及びキレ
ートとキレート−NOx 錯体との混合物も本発明の態様で
ある。
【００５９】従って、本発明の方法は、NOx を含む液体
からNOx 、好ましくはNOの少なくとも一部を除去する方
法を含み、前記液体は好ましくはSO2 も含み、前記液体
は好ましくは気体であるが、好適には液体、懸濁液、縮
合体であり、 (A) 本発明の少なくとも１種の低原子価状態多価金属キ
レート及び所望によりSO2 及び／又は亜硫酸用の吸収剤
を含む水溶液と液体を接触させること（直接的もしくは
間接的に）、の工程を含む。
【００６０】この方法は所望によりさらに以下の工程を
少なくとも１つ含む。 (B)SO2が豊富な吸収剤溶液から二酸化硫黄を熱ストリッ
プし、SO2 が少ない吸収剤溶液を得ること、 (C) 吸収剤溶液を電気化学セルの陰極室に入れ（このセ
ルは陰極室内の陰極から分離された（好ましくは膜によ
り）陽極室内の陽極を有する）、前記陽極と陰極に電位
を加え、前記陰極室内の酸化キレートを還元し、再性さ
れた吸収剤溶液を得ること、 (D) 前記再生された吸収剤溶液を接触工程(A) に循環す
ること、 (E) 前記陰極室内で熱安定性アミン塩を遊離アミン吸収
剤に転化すること、 (F) 前記陰極室から前記陽極交換膜を介し前記陽極室へ
塩アニオンを分離すること、 (G) 前記陽極室を介して水性電解質溶液を循環するこ
と、 (H) 定期的に前記電解質溶液を補充し、前記陽極質内の
副生成物塩を除去すること、 (I) 再循環工程用に前記再生された吸収剤溶液を３〜８
のｐＨに調整すること、 (J)(HADSが形成した場合)4.2もしくはそれ以下のｐＨの
水性環境において反応ゾーンのヒドロキシルアミノジス
ルホネートの少なくとも一部を混合し、それにより第二
の水溶液内で前記ヒドロキシルアミノジスルホネートを
アンモニウムイオン及び硫酸イオンに転化すること、 (K) 前記第二の水溶液からアンモニウムイオンを除去す
るため及び前記第二の吸着剤を前記第二の水溶液から分
離するため前記第二の水溶液を第二のアンモニウムイオ
ン吸収吸着剤と接触させること、 (L) 前記第二の吸着剤を溶出させ、溶出したアンモニウ
ムイオンもしくはアンモニアを窒素及び水を形成するに
十分な温度において酸化窒素に暴露すること、及び／又
は (M) 硫酸塩沈澱を形成することにより前記第二の水溶液
から前記硫酸イオンを除去すること。
【００６１】本発明に係るアルカリ土類金属及び重金属
イオン用のキレートは、通常洗剤並びにリンス及び洗浄
助剤の錯化剤として、特に重金属及び／又はアルカリ土
類金属イオン用の錯化剤として、漂白剤安定剤及びビル
ダーとして用いられる。
【００６２】従って、本発明はこの化合物並びに当業者
に公知の成分を含む洗剤を提供する。本発明により用い
られる化合物は、洗浄配合物、特に洗剤において、通常
総重量を基準として0.01〜40、好ましくは0.05〜20、よ
り好ましくは0.1 〜10重量パーセントの量用いられる。
【００６３】ビルダーとして用いられる場合、１〜40重
量パーセントが特に好ましく、漂白剤、過硼酸用の安定
剤、又は過炭酸塩、過酸化物（例えば過酸化水素もしく
は過酸化ナトリウム）、過硫酸、過酸前駆体（例えばテ
トラアセチルエチレンジアミン）を含む過酸化水素もし
くは酸素の源のような他の漂白剤として用いる場合、0.
05〜１重量パーセントが好ましい。洗剤中のキレート化
剤として用いる場合、0.01〜２重量パーセントの量が好
ましい。本発明のキレート化剤は、漂白剤、特に過酸化
漂白剤、とりわけ過硼酸の安定化に有効である。
【００６４】ビルダーとして、本発明のキレート化剤
は、アニオン、カチオン、非イオン性、両性、及び双性
洗剤並びにそのような洗剤の混合物のような公知のもの
を含む洗剤界面活性剤と共に用いられる。得られる洗剤
組成物を水性洗浄システムにおいて用いた場合、この配
合物の洗浄力は、通常用いられるポリホスフェートビル
ダーを用いた場合と同様に高められる。さらに、現在の
ビルダーシステムはポリホスフェートよりも有利に分解
し、リン含有ビルダーの特徴である富栄養化問題を起こ
さない。
【００６５】従って、本発明は、水中での使用に適した
有機洗剤界面活性剤及び、ビルダーとして少なくとも１
種の式Ｉの酸の水溶性塩からなる洗浄組成物を提供す
る。その比はその場の必要性に会うよう変化してよく、
本発明のビルダーに対する洗剤界面活性剤の重量比は通
常100:１〜１：10である。
【００６６】最良の結果のため、本発明の化合物をビル
ダーとして用いた本発明の配合物は８〜12のｐＨの水溶
液を与える。
【００６７】総重量を基準として、本発明により用いら
れる化合物を0.01〜40、好ましくは0.05〜20重量パーセ
ント含む洗剤配合物は、追加成分として、総重量を基準
として、６〜25重量パーセントの界面活性剤、15〜50重
量パーセントのビルダー、０〜35重量パーセントの漂白
剤、及び３〜30重量パーセントの助剤、例えば酵素、フ
ォーム抑制剤、腐食防止剤、蛍光増白剤、香料、染料も
しくは配合助剤、例えば硫酸ナトリウムを含む。
【００６８】本発明の化合物は、アニオン洗剤、カチオ
ン洗剤、非イオン性洗剤、両性洗剤、及び双性洗剤、並
びにこれらの２種以上の混合物（同じ種でも異なる種で
もよい）のような公知のものを含む種々の洗剤と共に用
いてよい。本発明のキレート化剤は、特にアニオンもし
くは非イオン性界面活性剤化合物と共によく用いられ、
従って、これは本発明の好ましい実施態様を構成する。
【００６９】本発明の他の好ましい実施態様は、有機洗
剤界面活性剤、式Ｉの酸の少なくとも１種の水溶性塩、
及び組成物の総重量を基準として２〜10重量パーセント
の水溶性アルカリ金属珪酸塩を含む洗浄組成物である。
この好ましい組成物の洗浄能は、市販の家庭用及びクリ
ーニング用配合物に少なくとも匹敵する。さらに、ナト
リウム及びカリウムのようなアルカリ金属の可溶性珪酸
塩は有効な腐食防止剤として働く。この好ましい実施態
様により、ナトリウムもしくはカリウムの珪酸塩、又は
この両者を用いることが好ましく、ここでSiO2:M2O(M=N
a もしくはK)の重量比は１：１〜2.8:１である。この比
が1.6:１〜2.5:１にある珪酸ナトリウムは、その低コス
ト及び有効性のため特に有効である。
【００７０】本発明の他の好ましい実施態様は、有機洗
剤界面活性剤及び式Ｉの化合物（例えば四ナトリウム
塩、四カリウム塩、もしくはその一部もしくは完全な塩
を含む混合ナトリウム−カリウム塩）、アルカリ金属硫
酸塩、好ましくは硫酸ナトリウム、もしくはアルカリ金
属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、又はこの両者の
混合物を含むことを含む。総配合物の60重量パーセント
までの本発明の化合物の両が好適である。この配合物は
クリーニング、家庭及び産業用途用の有効な洗剤配合物
である。好ましい組成物において、アルカリ金属硫酸塩
及び／又はアルカリ金属炭酸塩の量は通常配合物の総重
量を基準として10〜50重量パーセントである。
【００７１】特に好ましい実施態様において、式Ｉの化
合物（キレート化剤）は、さらに漂白剤、好ましくは過
酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩もしくは安定な形状の過
酸化物のような過酸化物イオンを水中に供給する漂白剤
を含む組成物中の界面活性剤と共に用いられる。より好
ましくはこの漂白剤は過硼酸塩もしくは過酸化水素であ
り、最も好ましくはこの漂白剤は過硼酸ナトリウムもし
くは過酸化水素（水溶液中）である。キレート化剤は界
面活性剤に対し１：40〜10：１、好ましくは１：５〜
３：２の重量比で存在し、漂白剤は漂白安定剤に対し15
0:１〜２：１、好ましくは60：１〜20：１の比で存在
し、漂白剤を含む溶液中、漂白剤は有利には乾燥洗剤配
合物を基準として２〜50、好ましくは10〜30重量パーセ
ントの量存在する。界面活性剤をほとんどもしくは全く
含まない漂白組成物において、キレート化剤は好ましく
は存在する漂白剤に対し0.05〜５重量パーセントの量存
在する。
【００７２】本発明の化合物はまた、有利にはリン酸含
量が低いクリーニング組成物に用いられる。例えば、典
型的な乾燥リン酸洗剤組成物は５〜50パーセントリン酸
及び０〜10パーセントキレート化剤を有する。本発明の
キレート化剤は好ましくは40重量パーセント未満、より
好ましくは30重量パーセント未満、最も好ましくは20重
量パーセント未満、さらに好ましくは10重量パーセント
未満のリン酸を有する組成物に用いられる。そのような
組成物は、好ましくは0.2 〜20重量パーセント、より好
ましくは0.5 〜５重量パーセントのキレート化剤を含
む。
【００７３】本発明のキレート化剤は、ある種の自動洗
浄剤及び台所もしくは浴槽クリーナーのような、硬質表
面クリーニングに適したクリーニング組成物を含む界面
活性剤を含まないクリーニング組成物において有効であ
る。そのようなクリーニング組成物は通常１〜99.95 重
量パーセント、好ましくは90〜99重量パーセントの従来
のビルダー及び少なくとも0.5 重量パーセント、典型的
には0.1 〜５重量パーセントのキレート化剤を含む。
【００７４】本発明に係る化合物は、他のものと共に洗
剤配合物において錯化剤、ビルダー及び漂白剤として用
いてよく、その場合、通常の特性は金属イオン封鎖、イ
ンクラステーション抑制、曇り抑制、主要な洗浄作用及
び漂白作用に関し改良される。
【００７５】本発明のクリーニング組成物において好適
な界面活性剤は、分子内に１種以上の疎水性有機ラジカ
ル及び１種以上の水溶解性アニオン、双性もしくは非イ
オン性基を含むものである。疎水性ラジカルは通常８〜
26、好ましくは10〜22、特に12〜18個の炭素原子を有す
る脂肪族ヒドロカルビル又は６〜18、好ましくは８〜16
個の脂肪族原子を有する芳香族アルキルである。
【００７６】好適な合成アニオン界面活性剤は特に、ス
ルホネート、スルフェートもしくは合成カルボキシレー
トタイプのものである。
【００７７】好適なビルダーは、例えば、炭酸ナトリウ
ム及び珪酸ナトリウムのようなウワォシュアルカリ、又
はリン酸塩のような錯化剤、又はゼオライトのようなイ
オン交換剤、及びこれらの混合物である。これらのビル
ダーはその機能として一部水より、一部繊維材料より得
られる硬質イオンを排除し、そして界面活性作用を支え
る。上記ビルダーに加え、このビルダー成分は補助ビル
ダーも含む。最近の洗剤において、リン酸の機能の一
部、例えば金属イオン封鎖、汚れ再付着防止並びに一次
及び二次洗浄作用を受け持つことが補助ビルダーの機能
である。
【００７８】ビルダー成分は、例えば独出願DE-OS 2,41
2,837 号に記載されているような水不溶性珪酸塩及び／
又はリン酸塩を含んでよい。リン酸塩として、ピロホス
フェート、トリホスフェート、高級ポリホスフェート及
びメタホスフェートを用いることが可能である。同様
に、リン−含有有機錯化剤、例えばアルカンポリリン
酸、アミノ−及びヒドロキシ−アルカンポリリン酸及び
ホスホノカルボン酸も、安定剤もしくはホスホネートと
呼ばれる他の洗剤成分として好適である。そのような洗
剤転化剤の例は以下の化合物である。メタンジリン酸、
プロパン-1,2,3- トリリン酸、ブタン-1,2,3,4- テトラ
リン酸、ポリビニルリン酸、1-アミノエタン-1,1- ジリ
ン酸、アミノトリスメチレントリリン酸、メチルアミノ
- もしくはエチルアミノ−びすメチレンジリン酸、エチ
レンジアミンテトラメチレントリリン酸、ジエチレント
リアミノペンタメチレンペンタリン酸、1-ヒドロキシエ
タン-1,1- ジリン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、
ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニルリン酸と
アクリル酸及び／又はマレイン酸のコポリマー、並びに
一部もしくは完全に中和したその塩。
【００７９】さらに、カルシウム用のキレート化剤とし
て作用しそして洗剤配合物中に存在してよい有機化合物
は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ
カルボン酸であり、これらは通常その水溶性塩の形状で
用いられる。
【００８０】ポリカルボン酸の例は、一般式HOOC-(CH2)
m -COOH(式中、ｍは０〜８である）のジカルボン酸、及
びマレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、イタコン酸、分子内に３以上のカルボキシル基
を有する非環状ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル
酸、アコニチン酸、エチレンテトラカルボン酸、1,1,3-
プロパンテトラカルボン酸、1,1,3,3,5,5-ペンタンヘキ
サカルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環状ジ−も
しくはポリカルボン酸、例えばシクロペンタンテトラカ
ルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、テトラヒ
ドロフランテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ベンゼン−トリカルボン酸、−テトラカルボン酸も
しくは−ペンタカルボン酸及びメリット酸である。
【００８１】ヒドロキシモノカルボン酸及びヒドロキシ
ポリカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、グルコン酸、
クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸である。
【００８２】アミノカルボン酸の例は、グリシン、グリ
シルグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン
酸、アミノ安息香酸、イミノジ酢酸、イミノトリ酢酸、
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びN-アジリジルカル
ボン酸誘導体、例えば酢酸、琥珀酸もしくはトリカルバ
リル酸の重合、及びその後の加水分解により、又は500
〜10,000の分子量を有するポリアミドとクロロ酢酸もし
くはブロモ酢酸の塩との縮合により製造可能な高級同族
体である。
【００８３】好ましい補助ビルダーは高分子カルボキシ
レートである。この高分子カルボン酸は、糖の、スター
チの、及びセルロースのカルボキシメチルエーテルを含
む。ゼオライト及びホスフェートも有効である。
【００８４】特に重要な高分子カルボン酸は、例えばア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコ
ニチン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸のポリマ
ー、前記カルボン酸の間のコポリマー、例えば70,000の
分子量を有し70：30の比のアクリル酸とマレイン酸のコ
ポリマー、もしくはエチレン系不飽和化合物、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルメチルエー
テル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、クロトン酸と
のこれらのコポリマー、例えば70,000の分子量を有する
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの１：１コポリ
マーもしくは無水マレイン酸及びエチレン及び／又はプ
ロピレン及び／又はフランのコポリマーである。
【００８５】補助ビルダーはさらに液体中の懸濁液中の
繊維から汚れを分離し、グレーイングを防ぐ再汚れ付着
防止剤を含んでよい。この目的に対し好適なものは、有
機性の水溶性コロイド、例えば高分子カルボン酸、グル
ー、ゼラチンの水溶性塩、スターチもしくはセルロース
のエーテルスルホン酸もしくはエーテルカルボン酸の
塩、又はセルロース及びスターチの酸スルフェートの塩
である。酸基を含む水溶性ポリアミドがこの目的に対し
好適である。また、可溶性スターチ製品及び上記以外の
可溶性スターチ製品、例えば劣化したスターチ、アルデ
ヒドスターチの使用も可能である。
【００８６】漂白剤は、特に過酸化水素及びその誘導
体、又は塩素化合物である。水にH2O2を与える漂白剤化
合物のうち、 NaBO2・H2O2・3H2O 及び NaBO2・H2O2の
ような水和過硼酸ナトリウムが特に重要である。しか
し、他のH2O2供与硼酸を用いることも可能である。これ
らの化合物は、活性酸素の他の源により、特にペルオキ
シヒドレート、例えばペルオキシカーボネート、ペルオ
キシホスホネート、シトレートペルヒドレート、ウレア
-H2O2-供与過酸塩、例えばペルベンゾエートもしくはペ
ルオキシフタレート又はペルオキシ化合物により一部も
しくは完全に置換されてもよい。
【００８７】本発明に係るものを除き、ペルオキシ化合
物用の通例の水溶性及び／又は水不溶性安定剤を、ペル
オキシ化合物を基準として0.25〜10重量パーセントの量
で混入してよい。好適な水不溶性安定剤は、水溶液から
の沈澱により得られる、４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：２の珪酸マグネシウムMgO:SiO2である。対
応する組成物の他のアルカリ土類金属も好適に用いられ
る。
【００８８】80℃以下、特に60〜40℃での洗浄において
さえ満足な漂白作用を得るため、洗剤中に漂白活性剤
を、有利にはH2O2供与化合物を基準として５〜30重量パ
ーセントの量混入することが有利である。
【００８９】水中にH2O2を与えるペル化合物用の活性剤
はある種のN-アシル及びO-アシル化合物、特にアセチ
ル、プロピオニルもしくはベンジル化合物であり、これ
はH2O2並びにカルボン酸エステル及びピロカルボン酸エ
ステルと有機過酸を形成する。有効な化合物は以下のも
のである。
【００９０】N-ジアシル化及びN,N'- テトラアシル化ア
ミン、例えばN,N,N',N'-テトラアセチル−メチレンジア
ミンもしくは−エチレンジアミン、N,N-ジアセチルアニ
リン及びN,N-ジアセチル-p−トルイジン、及び1,3-ジア
セチル化ヒダントイン、アルキル-N−スルホニル−カル
ボキシアミド、N-アシル化ヒドラジン、アシル化トリア
ジンもしくはウラゾール、例えばモノアセチルマレヒド
ラジン、O,N,N-三置換ヒドロキシアミン、例えばO-ベン
ゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシアミン、O-アセチル
-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-メトキシベ
ンゾイル-N,N-スクシニルヒドロキシルアミン、O-p-ニ
トロベンゾイル-N,N−スクシニルヒドロキシルアミン、
無水カルボン酸、例えば無水安息香酸、m-クロロ無水安
息香酸、無水フタル酸及び4-クロロ無水フタル酸、糖エ
ステル、例えばグルコースペンタアセテート、イミダゾ
リジン誘導体、例えば1,3-ジホルミル-4,5−ジアセトキ
シイミダゾリジン、1,3-ジアセチル-4,5−ジアセトキシ
イミダゾリン及び1,3-ジアセチル-4,5−ジプロピオニル
オキシイミダゾリジン、アシル化グリコルリル、例えば
テトラプロピオニルグリコルリルもしくはジアセチルジ
ベンゾイルグリコルリル、ジアルキル化-2,5−ジケトピ
ペラジン、例えば1,4-ジプロピオニル-2,5−ジケトピペ
ラジン及び1,4-ジプロピオニル-3,6−ジメチル-2,5−ジ
ケトピペラジン及び1,4-ジプロピオニル-3,6-2,5- ジケ
トピペラジン、プロピレンもしくは2,2-ジメチルプロピ
レンジウレアのアセチル化及びベンゾイル化生成物。
【００９１】p-（エトキシカルボニルオキシ）安息香酸
及びp-（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩並びにアルキル化及びアシル化フェ
ノールスルホン酸エステル、例えばp-アセトキシベンゼ
ンスルホン酸、2-アセトキシ-5−ノニルベンゼンスルホ
ン酸、2-アセトキシ-5−プロピルベンゼンスルホン酸も
しくはイソノナノイルオキシフェニルスルホン酸のナト
リウム塩も好適である。
【００９２】用いられる漂白剤も無機もしくは有機タイ
プの活性塩素化合物であってよい。無機活性塩素化合物
は、次亜塩素酸アルカリ金属塩を含み、これは特に、例
えばオルトホスフェート及びポリホスフェート、又は珪
酸アルカリ金属においてその混合塩及び付加物の形状で
用いられる。洗剤がモノペルスルフェート及び塩素化物
を含む場合、活性塩素は水溶液を形成する。
【００９３】有機活性塩素化合物は、特に１個又は２個
の塩素原子が窒素原子に結合しそして好ましくは３原子
価の窒素原子が陰性基、特にCOもしくはSO2 基になるN-
塩素化合物である。この化合物はジクロロシアヌル酸及
びトリクロロシアヌル酸並びにその塩、塩素化ヒダント
イン及び塩素化メラミンを含む。
【００９４】追加助剤の例は、フォーム抑制剤であり、
特にスルホネートもしくはスルフェートタイプの界面活
性剤を用いる場合、好適なフォーム抑制剤は界面活性カ
ルボキシベタインもしくはスルホベタイン及びアルキロ
ールアミドタイプの上記非イオンである。またこの目的
に対し好適なものは脂肪アルコールもしくは高級末端ジ
オールである。
【００９５】特に機械洗浄に望ましい起泡の低下は、種
々の界面活性剤、例えばスルフェート及び／又はスルホ
ネートを非イオン及び／又は石鹸と混合することにより
得られる。石鹸の場合、気泡抑制は脂肪酸エステルの炭
素原子の数及び飽和度とともに増し、従って、飽和C20-
C24-脂肪酸の石鹸は抑泡剤に特に好適である。
【００９６】非界面活性剤様抑泡剤は、アルキル中６〜
20、好ましくは８〜18個の炭素原子を有する２〜３モル
のモノ及び／又はジアルキルアミンと１モルの塩化シア
ヌル酸とを反応させることにより得られる塩素含有N-ア
ルキル化アミノトリアジンを含む。同様の効果は、プロ
ポキシル及び／又はブトキシル化アミノトリアジン、例
えば５〜10モルのプロピレンオキシドを１モルのメラミ
ンに付加させさらに10〜50モルのブチレンオキシドをこ
のプロピレンオキシド誘導体に付加することにより得ら
れる生成物によって得られる。
【００９７】他の好適な非界面活性剤様抑泡剤は、水溶
性有機化合物、例えば100 ℃以下の融点を有するパラフ
ィンもしくはハロパラフィン、脂肪族C18-C40-ケトン及
び酸もしくはアルコール部分、又はその両者において18
個以上の炭素原子を含む脂肪族カルボキシルエステル
（例えばトリグリセリドもしくは脂肪酸脂肪アルコール
エステル）であり、これらはスルフェートもしくはスル
ホネートタイプの界面活性剤と抑泡様の石鹸の組合せで
用いられる。
【００９８】洗剤はコットン、ポリアミド、ポリアクリ
ロニトリルもしくはポリエステル布用の蛍光増白剤を含
んでよい。好適な蛍光増白剤の例は、コットン用のジア
ミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミド用の
1,3-ジアリールピラゾリンの誘導体、ポリアクリロニト
リル用の7-〔1',2',5'- トリアゾール-1'-イル〕-3−
〔1",2",4"- トリアゾール-1"-イル〕クマリンからの誘
導体のもしくは7-メトキシ-2−ベンズイミダゾール-2'-
イルベンゾフランの４級塩を含む。ポリエステルに対し
好適な増白剤の例は、置換スチリル、エチレン、チオフ
ェン、ナフタレンジカルボン酸もしくはその誘導体、ス
チルベン、クマリン及びナフタルイミドの生成物であ
る。
【００９９】ランドリー組成物は、種々の汚れに対する
その洗浄能を高めるため酵素を含んでよい。洗剤におけ
る使用に好適なアミラーゼ及びプロテアーゼは公知であ
り、市販入手可能な液体及び粒状洗剤である。市販の洗
剤酵素（好ましくはアミラーゼとプロテアーゼの混合
物）は、本発明のクリーニング組成物において0.001 〜
２重量パーセントのレベルで用いられる。
【０１００】本発明の洗剤配合物は、製品の効果もしく
は魅力を高めるため他の通常用いられる物質を少量含ん
でよい。そのような物質の例は可溶性ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースもしくは他の再汚れ付着防止剤、
ベンゾトリアゾール、エチレンチオウレア、もしくは他
の汚れ防止剤、香料、蛍光剤、染料もしくは顔料、酵
素、水、アルコール、他のビルダー添加剤、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、N-(2- ヒドロキシエチル)-エチレ
ンジアミン四酢酸の水溶性塩、並びにｐＨ調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。他の所
望の成分は、ｐＨ調整剤、ポリエステル汚れ剥離剤、ヒ
ドロトロープ及びゲル調節剤、凍結−融解安定剤、殺菌
剤、防腐剤、泡立ち抑制剤、繊維軟化剤、特にクレー及
びクレーと種々のアミン及び４級アンモニウム化合物と
の混合物を含む。本発明の液体洗剤配合物において、ヒ
ドロトロープ剤の使用が有効であることがわかった。好
適にヒドロトロープ剤は、トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の水溶性アルカ
リ金属塩を含む。カリウムトルエンスルホネート及びナ
トリウムトルエンスルホネートが好ましく、通常総組成
物を基準として10〜12重量パーセントの濃度で用いられ
る。
【０１０１】本発明の組成物を種々の望ましい形状に配
合してよいことは明らかであろう。例えば、本発明の配
合物を粒状形、液体形、錠剤形で提供してよい。
【０１０２】これらの成分の使用は当業者の範囲内であ
る。組成物は公知の方法により製造される。
【０１０３】本発明は、キレート化剤及び他の成分の特
定の混合方法に限定されるものではない。キレート化剤
は、例えば固体もしくはスラリーの形状で洗剤に機械的
に混合してよく、又は他の成分の溶液に溶解してよい。
さらに、キレート化剤を製造の際に他の成分と混合して
よく、水溶液に同時にもしくは別々に加えてよい。ま
た、クリーニング剤のように適用の際にキレート化剤を
他の成分と共に用いてよい。
【０１０４】以下の例は説明であって、限定するもので
はない。パーセント、比及び部は特に示さない限り重量
基準である。本発明の例は数字で表し、比較例はアルフ
ァベットで表す。
【０１０５】例１：イミノジ酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルスルホン酸（ＩＤＡ ＨＰＳ）（ニトリロ−
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルスルホン酸）の合成 Ａ．３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、
ナトリウム塩（ＣＨＰＳ）の合成 エピクロロヒドリン（１モル、93g)を１モルの亜硫酸水
素ナトリウムの水溶液(120mlの水中104g) にゆっくり加
え、その間温度を80℃に保つ。エピクロロヒドリンは３
時間書けて加え、添加終了後、この混合物をさらに攪拌
した。混合物が20℃に冷却後、反応から形成した3-クロ
ロ-2−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩の固
体を濾過し、核磁気共鳴により分析した。13C スペクト
ルはTMS(テトラメチルシラン) から69.99ppm、56.97pp
m、及び51.18ppmでピークを示し、プロトンスペクトル
は2.95、3.58及び4.17でピーク中心の３つの群を示し、
それぞれ２：２：１比であり、ＣＨＰＳの構造と一致し
た。
【０１０６】Ｂ．ＣＨＰＳとイミノジ酢酸との反応 0.118 モル(15.8g) のイミノジ酢酸（ＩＤＡ）のサンプ
ルを15mlの水及び0.18モル(14.40g)の50重量パーセント
水酸化ナトリウムに溶解した。ＣＨＰＳの添加の間50パ
ーセントNaOH添加によりｐＨを10に保った。この間反応
混合物を50℃に保った。次いで23.3g のＣＨＰＳ固体を
攪拌溶液に１時間かけてゆっくり加えた。ＣＨＰＳ添加
速度は、温度が55℃をこえないような速度である。添加
終了後、温度をさらに２時間55℃に保った。プロトンNM
R はTMS より400ppm(1プロトン)、3.18ppm(4 プロトン)
、2.80ppm(2 プロトン) を中心とするピーク、及び2.3
8〜2.74の間のペアーを示す。3.33ppm での小さなピー
クは、IDA の残っている量を表し、カーボンNMR はTMS
より5.83、61.72 、63.17 、及び67.67 でのピーク及
び、181.39ppm での１つのカルボニルピークを示し、少
量の出発物質を含むイミノジ酢酸-N-2−ヒドロキシプロ
ピルスルホン酸（ＩＤＡ ＨＰＳ）の構造と一致した。
52.27ppmに小さなピークがあり、少量のIDA が残ってい
ることを示す。この物質をさらに精製しないで調べた。
【０１０７】ＩＤＡ−ＨＰＳの合成からの反応混合物の
一部をHCl で飽和させ、NaClをすべて沈澱させ、次いで
ロータリーエバポレーターにより乾燥した。乾燥した固
体を脱イオン水に再溶解し、再び乾燥した。固体を60℃
で脱イオン水に溶解し、20パーセントNaOHを用いてｐＨ
を約10に調整した。次いでこの溶液をシロップ状にまで
蒸発させ、次いで激しく攪拌しながら、沸騰しているイ
ソプロピルアルコールに加えた。冷却後、アルコール層
をデカントし、水層を真空中乾燥した。単離されたＩＤ
Ａ ＨＰＳ固体はプロトンNMR により検出できる出発物
質を含んでいなかった。ペルオキシド安定化テストにお
ける生成物の特性は精製した生成物に匹敵し、ＩＤＡ不
純物が特性を妨害しないことを示している。
【０１０８】例２：イミノジ酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルスルホン酸のキレート化能 この化合物が金属をキレートできることを示すため銅の
キレート化を用いた。バッファーとして酢酸ナトリウム
を用い、約ｐＨ８において、指示薬としてMurexideとし
てAldrich Chemical Co.より市販入手可能な錯滴定用の
プルプル酸アンモニウム指示薬を用いて滴定を行った。
0.01モル塩化銅による水100ml 中の3.3mg のＩＤＡ−Ｈ
ＰＳ(0.012mmole)の滴定は1.19-1.21ml(0.012mmole) の
終点を与え、銅の１：１キレート化を表した。
【０１０９】例３及び比較サンプルＡ−Ｄ：過酸化物安
定化スクリーニングテスト 疑似洗浄条件での安定化過酸化物内の種々のキレート化
剤の特性を調べるため、各比較サンプル及び例に対し以
下の方法を行った。 １．以下のようにして溶液を製造した。 Ａ．以下の成分 1)750ppmドデシルベンゼンスルホン酸 2)500ppm線状アルキルポリグリコールエーテル 3)500ppm炭酸ナトリウム 4)2000ppm 硫酸ナトリウム 5)150ppmメタ珪酸ナトリウム 6)10ppm Union Carbide Corp. よりSAG Mark Xとして市
販入手可能な珪素ベース消泡剤 を含むよう合成洗剤水を混合する。
【０１１０】Ｂ．テスト容器内の洗剤水に加えた際に、
1ppm銅(II)、Fe(III) 、及びMn(II)、200ppmカルシウム
硬度(CaCO3で表す) 及び50ppm マグネシウム硬度(MgCO3
で表す) の濃度を与える金属の溶液（混合金属の溶液）
を製造する。この溶液は溶液を混合した際に洗剤水の希
釈をさけるほど濃厚であった。
【０１１１】Ｃ．例３及び比較サンプルＡ−Ｄにおいて
スクリーニングされるキレート化剤の各々の１重量パー
セント活性（酸形状として）を製造する。溶液ｐＨが２
未満もしくは12以上である場合、溶液のｐＨをNaOH及び
/ 又はHCl 溶液を用いて製造の間８〜10に調整した。 ２．温度調節した水槽及び水槽に浸しながら（水槽を60
℃に加熱する) テスト容器を攪拌する装置を製造する。 ３．各テスト容器(125三角フラスコ) に以下の順で素早
く加えた。1)100ppmテスト濃度のキレート化剤レベルを
与える1ml の１パーセントテストキレート化剤溶液、2)
1Aに記載の100ml 洗剤水、3)1Bに記載の混合金属塩溶
液、4)最終テスト溶液に約1200ppm 過硼酸ナトリウムテ
トラヒドレートを与える1ml の標準化３パーセント過酸
化水素
【０１１２】４．すぐにこの溶液を水槽／攪拌機にの
せ、過酸化水素添加からすぐに時間のそくてを開始す
る。
【０１１３】５．過酸化物添加後１、６、12、18及び24
分で分析用にサンプルをとりだし、過酸化物の分解を調
べる。 ａ．分析用に取り出したサンプルをすぐに硫酸を用いて
酸性にし、過酸化物の分解を止めそしてデータ分析にお
けるH2O2分解を止めた。 ｂ．ヨード滴定により過酸化物を分析した。KI（沃化カ
リウム）を加え、滴定は白金電極電位区切り点により示
される終点による標準化チオ硫酸ナトリウムを用い、残
っている過酸化物のパーセントとして表した。各分析を
２回行った。
【０１１４】この方法を用いて以下のサンプルを調べ
た。 エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） イミノジ酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸
（ＩＤＡＨＰＳ） イソセリンジ酢酸（ＩＳＤＡ） 対照（キレート化剤を含まず）
【０１１５】結果を表１に示す。
【表１】
【０１１６】過酸化物安定性テストからの結果は、ＩＤ
ＡＨＰＳ（本発明のキレート化剤）がＮＴＡ及びＩＳＤ
Ａよりも良好に過酸化物を安定化し、この目的に広く用
いられるＥＤＴＡの特性にほぼ等しいことを示した。
【０１１７】例４：ASTM D2667半連続活性化スラッジテ
ストによる生物分解性スクリーニングASTM D2667の方法
を用い、例３及び比較サンプルＡ−Ｄでテストした化合
物の固有の生物分解性を調べた。銅滴定値（例２に記
載）を用い、この方法の間のキレート化剤の生物分解性
の程度を測定した。分析は毎日28日間行った。
【０１１８】生物分解性スクリーニングの結果 ＩＤＡＨＰＳは25日でキレート化能の80パーセント損失
（分解を示す）を示し、一方NTA は８日以内で80パーセ
ント以上の分解を示し、ＩＳＤＡは18日で80パーセント
以上の分解を示した。このテストにおいて妨害するキレ
ート化物質の不存在を証明するため対照を用いた。
【０１１９】この生物分解性テストの結果は、ＩＤＡＨ
ＰＳが生物分解性であり、許容される順化期間後生物に
より利用されると予想される。
【０１２０】例５：アスパラギン酸−Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピルスルホン酸）（酢酸）の製造 グリコニトリルによるアスパラギン酸のアルキル化 攪拌棒を備えた100ml の丸底フラスコに5.0g(38mmol)の
DL−アスパラギン酸を加えた。このフラスコにナノ純度
の水を50ml加え、40パーセントHCl(水性）の添加により
ｐＨを9.3 に調整した。溶液の温度を氷浴により５℃に
下げた。このフラスコに5.4gの40パーセントグリコニト
リル（水性）(39mmole) を加えた。ｐＨプローブを溶液
に入れた。40パーセントNaOHを含む自動ｐＨ／シリンジ
ポンプを用いｐＨを９に保った。氷浴内で15分間この溶
液を攪拌し、次いで室温にした。反応はBruker NR/270A
F スペクトロメーターを用いて13C NMR によりモニター
した。終了には５〜六時間必要であった。得られるニト
リルはこれ以上精製しないで水溶液内に保った。NMR ス
ペクトルは以下のピークを示した(d= 二重線、dd=二重
二重線) 。
【０１２１】1H NMR (D2O, 250.13Hz,脱カップリング):
δ3.45(d, 2H J=6.25Hz)；3.29(dd, 1H J=4.1Hz, J=9.5
Hz); 2.38(dd,1H J=4.1Hz, J=15.3Hz)；2.11(dd,J=9.5H
z,J=15.3Hz) 。
【０１２２】13C NMR (D2O, 62.9Hz, 脱カップリング):
δ182.84, 182.2, 121.6, 63.4, 44.2, 38.1。
【０１２３】アスパラギン酸グリコールニトリル誘導体
の加水分解 40パーセントNaOH（水性）の添加により上記ニトリル誘
導体溶液のｐＨを13.3に調整した。得られる溶液を加熱
し、おだやかに沸騰させた。アンモニアの放出に注意し
た。反応は13C NMR によりモニターした。溶液のｐＨは
定期的にチェックし、13.3に再調整した。ニトリル及び
得られるアミドの加水分解は約12時間必要であった。冷
却した溶液を減圧下水から取り出し、金色の粘稠なオイ
ルになった。濃HCl の添加により塩化ナトリウム塩が沈
澱した。この塩を濾別し、メタノールで洗浄した。濾液
溶媒を減圧下除去した。得られる粗遊離トリカルボン酸
はこれ以上精製しなかった。
【０１２４】13C NMR (D2O, 62.9Hz, 脱カップリング）
は、δ183.9, 182.7, 181.7, 63.8,53.8, 45.7, 44.2
を示した。
【０１２５】ＣＨＰＳによるアスパラギン酸／酢酸のア
ルキル化 上記方法を用いて5.0g(0.038mole) のDL−アスパラギン
酸より製造したトリカルボン酸のサンプルのｐＨを40パ
ーセントNaOH（水性）の添加により調整した。この溶液
を60℃に加熱した。苛性ソーダを加えたｐＨ／シリンジ
ポンプを反応容器に接続した。3-クロロ-2−ヒドロキシ
プロピルスルホネート（ＣＨＰＳ）、7.5g(0.038mole)
の添加の間、ｐＨを9.0 以上に保った。２時間加熱後、
反応は75パーセントのみ終了した。さらに0.75g のＣＨ
ＰＳを壱回で加え、得られる混合物をさらに２時間加熱
した。得られる生成物は収率85パーセントであり、単離
しなかった。この反応混合物を9.7 のｐＨにおいて0.62
Ｍの濃度で保存した。13CNMR スペクトル(D2O, 62.9Hz,
脱カップリング）は、δ183.61, 183.64, 183.51, 18
3.40, 182.92, 182.00, 69.15, 68.28, 68.16, 67.71,
62.00, 61.73, 59.51, 59.10, 57.77, 57.76, 41.44, 3
9.32のピークを有するジアステレオマーの混合物を示
し、アスパラギン酸-N-(酢酸)(2-ヒドロキシプロピルス
ルホン酸) に一致した。
【０１２６】例６：ジ−（２−ヒドロキシプロピルスル
ホン酸）Ｎ−アスパラギン酸の製造 アスパラギン酸、5.0g(0.038mole) を50mlのH2O に溶解
し、苛性ソーダの添加によりｐＨを10に調整した。この
溶液を60℃に加熱し、理論当量(0.038mole) のＣＨＰＳ
を少しづつ加えた。反応の間この反応のｐＨをモニター
し、10に再調整した。この溶液を70℃に90分間加熱し
た。第二のＣＨＰＳを同様にして加え、70℃に３時間加
熱した。
【０１２７】例７：アラニン−Ｎ−（酢酸）（２−ヒド
ロキシプロピルスルホン酸）の製造グリコールニトリル
によるアラニンのアルキル化 アスパラギン酸のかわりに5.0g(0.056mole) のアラニン
及び3.2g(0.056mole)のグリコールニトリルを用いて、
グリコールニトリルによるアスパラギン酸のアルキル化
のための例５の方法を行った。得られるニトリルはこれ
以上精製しないでその後の工程で用いた。ニトリルのNM
R スペクトルは以下を示した。13 C NMR (D2O, 62.9Hz, 脱カップリング）: δ184.38,
121.41, 60.71, 37.49, 21.021 H NMR (D2O, 250.13Hz): δ3.42(q, 2H), 3.03(m,1H),
1.02(δ, 3H J=6.96Hz)
【０１２８】アラニングリコールニトリル誘導体の加水
分解 アスパラギン同族体の加水分解のための例５の方法を用
い、グリコニトリル誘導体を加水分解した。得られる生
成物は単離せず、精製せずにその後の反応に用いた。NM
R スペクトルは以下を示した。13 C NMR (D2O, 62.9Hz, 脱カップリング）: d 185.98,
181.98, 60.80, 53.49, 21.071 H NMR (D2O, 250.13Hz): δ2.9(m, 2H), 2.85(m,2H)z)
【０１２９】ＣＨＰＳによるアラニン／酢酸のアルキル
化 アルキル化のための例４の方法を行った。得られる化合
物のNMR スペクトルは以下を示した。13 C NMR スペクトル(D2O, 62.9Hz, 脱カップリング）：
δ185.97, 185.26, 183.98, 183.64, 68.49, 68.13, 6
6.63, 66.17, 62.25, 61.04, 59.20, 58.53, 57.97, 5
7.87, 18.86, 16.47のピーク、ジ（２−ヒドロキシプロ
ピルスルホン酸）−Ｎ−アスパラギン酸に一致。
【０１３０】例８：ジ（２−ヒドロキシプロピルスルホ
ン酸）−Ｎ−アラニンの製造 0.038mmoleのアラニン及び合計0.076mmoleのＣＨＰＳを
用い例６の方法を繰り返し、ジ（２−ヒドロキシプロピ
ルスルホン酸）−Ｎ−アラニンを製造した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド エー．ウィルソン アメリカ合衆国，テキサス 77531，リッ チウッド，サン サバ 229

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式Ｉ 【化１】 （上式中、Ｒは少なくとも１つの-SO3H 及び少なくとも
    １つの-OH を有するアルキル基であり、各Ｒ' は独立に
    水素、未置換もしくは不活性置換アルキル基、カルボニ
    ル基、カルボン酸、塩もしくは錯化カルボニル基で置換
    したアルキル基、ヒドロキシアルキルもしくはアルコキ
    シ基より選ばれ、Ｒ”はヒドロキシアルキル基であり、
    ｘ、ｙ及びｚは整数であり、ｘ及びｙは各々少なくとも
    １であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で表される化合物、
    その塩又はその錯体。
  2. 【請求項２】 Ｒが１つの-SO3H 及び１つの-OH 基を有
    しかつ２〜７個の炭素原子を有し、Ｒ’がＨであるか又
    は１〜６個の炭素原子を有し、Ｒ’がＨ、低級アルキル
    もしくはカルボン酸、塩もしくは錯化カルボキシル基で
    あり、-SO3H及び-OH は異なる炭素原子上にある、請求
    項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒが３個の炭素原子を有し、Ｒ’が１〜
    ６個の炭素原子を有する未置換アルキルである、請求項
    １又は２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 ニトリロ-N,N−ビス（カルボキシメチ
    ル)-N-2-ヒドロキシプロピルスルホン酸；ニトリロ-N,N
    −ビス（カルボキシメチル)-N-3-ヒドロキシプロピル−
    2-スルホン酸；ニトリロ-N,N−ビス（カルボキシメチ
    ル)-N-4-ヒドロキシヘプチル-5- スルホン酸；グリシ
    ン、N,N-ビス（2-ヒドロキシプロピルスルホン酸）；ア
    スパラギン酸、N-カルボキシメチル-N-2−ヒドロキシプ
    ロピル−3-スルホン酸；アラニン、N-カルボキシメチル
    -N-2−ヒドロキシプロピル−3-スルホン酸；バリン、N-
    カルボキシメチル-N-2−ヒドロキシプロピル−3-スルホ
    ン酸；セリン、N-カルボキシメチル-N-2−ヒドロキシプ
    ロピル−3-スルホン酸、ニトリロ-N,N- ビス（カルボキ
    シメチル）-N-2- ヒドロキシプロピル−3-スルホン酸よ
    り選ばれる、請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 アニオン洗剤、カチオン洗剤、非イオン
    洗剤、両性洗剤、双性洗剤、及び水中での使用に適した
    洗剤の混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界面活性
    剤を有し、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアル
    キルアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求項１記
    載の式Ｉの化合物の酸の水溶性塩を少なくとも１種含む
    ことを特徴とする洗剤組成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種の(a) 組成物の総重量を
    基準として２〜10重量パーセントの水溶性珪酸アルカリ
    金属、(b) 組成物の総重量を基準として60重量パーセン
    トの硫酸アルカリ金属もしくは炭酸アルカリ金属、もし
    くはこの両者、又は(c) 組成物の総重量を基準として約
    30重量パーセント未満の少なくとも１種の無機リン酸の
    アルカリ金属塩をさらに含む、請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種の漂白剤をさらに含む、
    請求項５又は６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 本質的に無機リン酸塩を含まない、請求
    項５、６又は７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 水、アニオン洗剤、カチオン洗剤、非イ
    オン洗剤、両性洗剤、双性洗剤、及び水中での使用に適
    した洗剤の混合物からなる群より選ばれる有機洗剤界面
    活性剤からなり、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及
    びアルキルアンモニウム塩からなる群より選ばれる請求
    項１記載の式Ｉの化合物の酸の水溶性塩を少なくとも１
    種含み、塩に対する洗剤界面活性剤の重量比が100:10〜
    ３：２であり、８〜12のｐＨを有する水性洗剤システ
    ム。
  10. 【請求項１０】 漂白剤をさらに含む、請求項９記載の
    システム。
  11. 【請求項１１】 製品を請求項９記載の洗剤システムと
    接触させることを含む、製品を洗浄するための請求項９
    記載の水性洗剤システムを使用する方法。
  12. 【請求項１２】 液体を水溶液と接触させることによる
    液体からNOx を除去する方法であって、請求項１記載の
    式Ｉの低原子価多価金属キレートを少なくとも１種含む
    溶液を用いることを含む方法。
  13. 【請求項１３】 イオンを少なくとも１種の請求項１記
    載の式Ｉの化合物と接触させることを含む、イオンをキ
    レート化するための式Ｉの化合物を用いる方法。
  14. 【請求項１４】 H2S を除去するに適したｐＨにおいて
    液体を水溶液と接触させることによる液体からのH2S の
    除去法であって、前記溶液が請求項１記載の式１の高原
    子価多価金属キレートを少なくとも１種含む方法。
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