JPH05156080A

JPH05156080A - 複合材料用改質剤

Info

Publication number: JPH05156080A
Application number: JP3348293A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Yanagisawa; 秀好柳澤; Masaaki Yamatani; 正明山谷; Yoshiharu Suzuki; 芳治鈴木; Koichi Matsumoto; 公一松本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス繊維製品、マイカ製品等の無機質と不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等
の有機樹脂からなる複合材料のハンダ耐熱性を改善する
ための新規な改質剤を提供する。【構成】ビニルベンジル基が水素原子と置換したまたは
置換していないアミノ基が、芳香環を含む炭素数６〜１
０の２価の炭化水素基、ビニルベンジル基を側鎖として
有しまたは有しないイミノ基さらに炭素数１〜４の２価
の炭化水素基を順に介してけい素原子に結合したメトキ
シシランまたはエトキシシラン、またはそのハロゲン酸
塩を主剤としてなることを特徴とする複合材料用改質
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合材料用改質剤、特に
はガラス繊維製品またはマイカ製品等の無機質と不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の
有機樹脂、特に不飽和ポリエステル等の不飽和基含有有
機樹脂からなる複合材料のハンダ耐熱性を改善するため
に使用される複合材料用改質剤に関し、これは前記一般
式で表わされるアミノ基含有シラン化合物またはそのハ
ロゲン酸塩を主剤とするものである。

【０００２】

【従来の技術】補強材としてのガラスクロス、ガラステ
ープ、ガラスマット、ガラスペーパーなどのガラス繊維
製品やマイカ製品をエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂などのマトリックス樹脂で処理した複合材料
は各種の用途に広く使用されている。

【０００３】しかし、この種の複合材料については上記
したような補強材をマトリックス樹脂で処理する前にγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのような
シランカップリング剤で予備処理をしておくと、マトリ
ックス樹脂との接着性が向上させられるのでこのように
して作られた複合材料、例えば積層板等は機械的強度、
電気特性、耐水耐煮沸性、耐薬品性などの物性が改良さ
れることも知られている。このような複合材料の中でも
エポキシ樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂をマトリ
ックス樹脂としたプリント基板用積層板が最近著しく伸
長してきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、プリント基板
用積層板についてはこのものが配線工程時に溶融ハンダ
に浸漬されたり、フリロー法により処理されるために特
に強い耐熱性が要求されるのであるが、上記したような
公知のシランカップリング剤で処理したものを成形する
と無機材料と樹脂との界面が大きな硬化歪みをもつもの
になり、さらにシラン自身の耐熱性が劣るために、ハン
ダ耐熱性がわるいという不利がある。そのためこれにつ
いてはこれを式

【０００５】

【化２】で示されるシラン化合物の塩酸塩、あるいは式

【化３】で示されるシラン化合物で処理する方法が提案されてお
り（特公昭４８−２０６０９号、特公昭５７−４１７７
１号公報参照）、また式

【０００６】

【化４】（ここにＲ¹ はメチル基またはエチル基、Ｒ² は炭素数
１〜６の２価の炭化水素基、ｎは４〜８の整数）で示さ
れるシラン化合物、またはその塩酸塩で処理する方法も
提案されている。（特開平１−４８８３２号公報参照）
さらに、式

【化５】あるいは式

【化６】あるいは式

【化７】で示されるシラン化合物、またはその塩酸塩で処理する
方法も提案されている。（特開平２−２７９６８８号公
報参照）しかしながら、これらの化合物を用いた場合に
おいてもハンダ耐熱性がいまだ充分ではなく、さらなる
改良を求められている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前記した不利を
解決した複合材料用改質剤に関するもので、これは一般
式

【化８】（式中Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ² は炭
素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³ は芳香環を
含む炭素数６〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴ は
ビニルベンジル基を示し、ｍは０〜１、ｎは０〜２を示
し、ｍ＋ｎは１．２〜２．０である。）で表わされるア
ミノ基含有シラン化合物、またはそのハロゲン酸塩を主
剤としてなることを特徴とするものである。

【０００８】すなわち本発明者らはガラス繊維製品また
はマイカ製品などの補強材をマトリックス樹脂、特に不
飽和ポリエステル樹脂等により、処理した複合材料のハ
ンダ耐熱性を改善する方法を種々検討した結果、ガラス
繊維製品、マイカ製品などの補強材を予め上記した一般
式

【化９】で示されるアミノ基含有シラン化合物またはそのハロゲ
ン酸塩を主剤としてなる複合材料用改質剤で処理すると
この化合物は分子内に２個のアミノ基を持ち、更に１．
２〜２．０個のビニルベンジル基を持つため樹脂との反
応性が高く、ガラス繊維などの補強材と不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂等のマトリックス樹脂とが強固
に反応するため高い補強性を示し、またこのシラン化合
物が芳香環を平均２．２〜３．０個含むため、シラン自
身の耐熱性が高く、これから作られる積層板などのハン
ダ耐熱性を高めることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】本発明の複合材料用改質剤は従来公知のガ
ラス繊維、例えばアルカリガラス、無アルカリガラス、
低誘電ガラス、高弾性ガラス、電気用のＥガラスなどを
紡糸したガラスフィラメントを集束したストランド（ガ
ラス糸）、不織のガラスマット、ガラスペーパー、さら
にはヤーンを織ったガラスクロス、ガラステープなど、
またはマイカ製品、例えばマイカ薄片を抄造した軟質ま
たは硬質の集成マイカシートまたはこれらの焼成品など
の補強剤を不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂などのようなマトリックス樹脂で処理して
得た複合材料から作られる積層板のハンダ耐熱性を改善
する目的において好適に使用される。すなわちこの複合
材料用の補強材としてのガラス繊維製品、マイカ製品を
一般式

【００１０】

【化１０】で示されるアミノ基含有シラン化合物またはそのハロゲ
ン酸塩を主剤としてなる本発明の改質剤で予備処理する
ことによって目的が達成されるのである。ここで、Ｒ¹
はメチル基またはエチル基、Ｒ² は炭素数１〜４の２価
の炭化水素基を示し、例えば、−ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −

【化１１】等が示され、Ｒ³ は芳香環を含む炭素数６〜１０の２価
の炭化水素基を示し、例えば

【化１２】等が示され、その中でも炭素数８〜１０の芳香環を含む
２価炭化水素基

【化１３】などが好ましい。Ｒ⁴ はビニルベンジル基を示し、ｍは
０〜１、ｎは０〜２を示し、ｍ＋ｎは１．２〜２．０を
示し、好ましくはｍ＋ｎは１．４〜２．０である。

【００１１】これらの化合物について代表的なものは下
記のように例示される。

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００１２】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００１３】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００１４】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【００１５】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【００１６】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【００１７】

【化４５】

【化４６】

【化４７】で示されるアミノ基含有シラン化合物およびそのハロゲ
ン酸塩が例示される。特にハロゲン酸としては塩酸塩、
臭酸塩が好ましい。このシラン化合物は種々の方法で合
成することができるが、例えば、式

【００１８】（Ｒ¹ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ² −ＮＨ−Ｒ³ −ＮＨ₂ （式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基を示し、Ｒ² は炭素数
１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³ は芳香環を含む
炭素数６〜１０の２価の炭化水素基を示す。）で表わさ
れるシラン化合物１．０モルに対し、式

【化４８】（式中Ｘはハロゲンを示す）で表わされるハロゲン化ビ
ニルベンジルを１．２〜２．０モル反応させることで合
成することができる。

【００１９】この際、アミノ基含有シラン化合物自身を
脱ハロゲン化水素剤として使用してハロゲン酸塩として
も良く、他の脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジン等のアミノ化合物を使
用しても良く、また、中和剤としてソディウムメトキサ
イドやソディウムエトキサイドを使用しても良い。その
際、溶媒を使用しても良く、例えばトルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ペンタ
ン、オクタン、デカン等の炭化水素類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を使
用しても良い。また、触媒としてよう化ナトリウム、よ
う化カリウム等を使用することも任意である。

【００２０】さらに種々の重合禁止剤を添加しても良
く、例えばヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ビス
−ジ−ｔブチルメチルフェノール等があげられる。反応
温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０
〜１３０℃であり、反応時間は好ましくは３時間から１
００時間である。このシラン化合物によるガラス繊維製
品、マイカ製品などの補強材の処理はこのものを適宜の
溶剤でうすめて行なえばよく、この溶剤としては水また
は０．１〜２．０重量％の酢酸水溶液、または５〜９９
重量％の含水アルコール溶液または含酢酸アルコール水
溶液とし、これでシラン化合物の濃度が０．０５〜５．
０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％程度のもの
として使用すれば良い。さらにはこの処理液に必要に応
じて染料、顔料、帯電防止剤、潤滑剤などを添加するこ
とは任意とされる。

【００２１】また、この処理液による補強材の処理は補
強材をこの処理液に浸漬すれば良いが、場合によっては
この補強材の溶液保持率を一定にするため、スクイーズ
ロールなどを使用しても良い。またマイカシートなどに
ついてはこの処理液をスプレー塗布するようにしても良
い。この処理後は６０〜１５０℃で乾燥して溶媒の除去
と同時に補強材とこのシラン化合物のシラノール基を縮
合させると良い。

【００２２】

【実施例】

合成例１撹拌機、冷却器、滴下ロート、温度計を取りつけた１リ
ットルセパラブルフラスコ反応装置に式

【化４９】で表わされる化合物２９８ｇ（１モル）とメタノール
（溶媒）１００ｇ及びメトキシヒドロキノン（重合禁止
剤）０．１ｇを仕込み、式

【化５０】で表わされる化合物２４４ｇ（１．６モル）を反応温度
が７５〜８５℃となるように調整しながら滴下した。滴
下終了後８０℃にて７２時間反応を続けた。

【００２３】反応終了後全体量が１０８４ｇとなるよう
にメタノールを添加し、生成したシラン化合物の５０％
メタノール溶液とした。反応の完結を確認するためこの
ものの遊離クロル分を測定したところ５．２０重量％で
あった。（理論値５．２４重量％）また、このものを濃
縮し、メタノールを分別した後に元素分析を行なった結
果を下記に示す。

【００２４】＜元素分析結果＞計算値実測値Ｃ６２．８６％６２．５８％Ｈ７．５０％７．３６％Ｎ５．１６％５．１５％Ｓｉ５．１８％５．１７％

【００２５】合成例２〜４合成例１と同様にして表１に示した原料を使用して主剤
となるシラン化合物を合成した。

【００２６】

【表１】

【００２７】合成例５合成例１で合成した反応液にソディウムメトキサイドの
２８％メタノール溶液３０８．８ｇ（１．６モル）を５
０℃にて滴下し、５０℃にて１時間撹拌を続けた後、生
成した塩化ナトリウムを濾過により分別した。この濾液
を全体量が９７０．４ｇとなるようにメタノールを添加
し、生成したシラン化合物の５０％メタノール溶液とし
た。このものの遊離クロル分は０．０００５重量％であ
った。

【００２８】実施例１合成例１で得たシランカップリング剤を酢酸２．０重量
％含んだ蒸留水中に０．７重量％溶解させて複合材料用
改質剤を調製した。この処理液にガラスクロス（ＷＥＡ
−１８Ｗ，日東紡績（株）製）を浸漬し、ピックアップ
量を３０％にスクイーズロールで絞液し、これを１１０
℃で５分間乾燥させた。同シランカップリング剤のガラ
スクロスに対する付着量は０．０８重量％であった。一
方、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレンモ
ノマー４０重量部、クメンハイドロパーオキサイド１重
量部を配合してワニスを調製した。

【００２９】前記シランカップリング剤で処理したガラ
スクロス２枚の間に４枚のガラスペーパー（ＥＰＭ−４
０５０，日本バイリーン（株）製）をはさみ、上記ワニ
スを含浸させた。さらにこのものの両面層に３５μｍの
銅箔を重ね、２分間脱泡して１５０℃，１時間加熱し
て、１．６ｍｍの積層板を得た。さらに全面エッチング
によって銅箔を除去後、水洗、風乾した。

【００３０】このようにして得た積層板について次の試
験を行なった。（１）樹脂の含浸性目視により樹脂の含浸性の良否を判定した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：普通 ×：不良（２）半田耐熱性前処理として各１，２，３時間煮沸した後、２６０℃の
半田浴に２０秒間それぞれ浸漬し、ふくれの有り
（×），無し（○）を調べた。（３）ミーズリング特性２５０℃，２７０℃，３００℃にそれぞれ加熱した直径
２ｍｍの半田ごてを１０秒間、１００ｇの荷重をかけて
押しあて、ミーズリングの有り（×），無し（○）を調
べた。結果を表２に示す。

【００３１】実施例２〜５実施例１で用いた合成例１のシラン化合物をそれぞれ合
成例２〜５のものに変えて評価した。同シランカップリ
ング剤のガラスクロスに対する付着量はともに０．０８
重量％であった。結果を表２に示す。

【００３２】比較例１実施例１で用いた合成例１のシラン化合物をγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー
（株）製Ａ−１７４）にかえて、酢酸０．１重量％を含
んだ蒸留水中に０．４重量％溶解させ、実施例１と同様
に処理を行ない、評価した。同シランカップリング剤の
ガラスクロスに対する付着量は０．０８重量％であっ
た。

【００３３】比較例２実施例１で用いた合成例１のシラン化合物をＮ−（ビニ
ルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランの塩酸塩（東レ・ダウコーニングシ
リコーン（株）製ＳＺ−６０３２）にかえて、酢酸２．
０重量％を含んだ蒸留水中に０．８重量％溶解させ、実
施例１と同様に処理を行ない評価した。同シランカップ
リング剤のガラスクロスに対する付着量は０．０８重量
％であった。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の複合材料用改質剤は前記したよ
うにガラス繊維製品、マイカ製品などの無機質補強材と
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のマトリック
ス樹脂とからの複合材料の作成にあたり、この無機質補
強材を予め処理するためのものであるが、その主剤とな
るシランカップリング剤を一般式

【００３６】

【化５１】（式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基を示し、Ｒ² は炭素数
１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³ は芳香環を含む
炭素数６〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はビニルベン
ジル基を示し、ｍは０〜１、ｎは０〜２を示し、ｍ＋ｎ
は１．２〜２．０を示す。）で表わされるアミノ基含有
有機けい素化合物またはそのハロゲン酸塩とすることに
より、無機補強材とマトリックス樹脂が硬化歪みなく強
固に接着し、シラン自身の耐熱性も高いため、これから
作られる積層板等においてハンダ耐熱性が改善されると
いう効果が付与された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山谷正明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者鈴木芳治福島市南向台１丁目３番地10 (72)発明者松本公一福島市鳥谷野字日野２−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基を示し、Ｒ² は炭素数
１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ³ は芳香環を含む
炭素数６〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁴はビニ
ルベンジル基を示し、ｍは０〜１、ｎは０〜２を示し、
ｍ＋ｎは１．２〜２．０を示す。）で表わされるアミノ
基含有有機けい素化合物またはそのハロゲン酸塩を主剤
としてなることを特徴とする複合材料用改質剤。
【請求項２】請求項１におけるＲ³ が芳香環を含む炭
素数８〜１０の２価炭化水素基であるアミノ基含有有機
けい素化合物またはその塩酸塩を主剤としてなることを
特徴とする複合材料用改質剤。