JPH05139080A

JPH05139080A - 可逆性感熱記録材料および磁気カード

Info

Publication number: JPH05139080A
Application number: JP3333937A
Authority: JP
Inventors: Shige Hashimoto; 樹橋本; Yoshihiro Hieda; 嘉弘稗田; Yasushi Inoue; 泰史井上
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の可逆性感熱記録材料は、透明基体、
該透明基体上に設けられ有機低分子物質および樹脂母材
を含む可逆性感熱記録層、並びに前記感熱記録層とは反
対面の透明基体上に空気層を介して設けられる着色基材
からなっており、透明基材と空気層との間、または透明
基材と可逆性感熱記録層との間のいずれかに高屈折率の
無機誘電体薄膜を有する。【効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、コントラス
トが高く記録された可視情報を容易に確認することがで
き、かつ安価である。磁気カードなどに適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーマルヘッドなどの
熱的手段により可逆的に画像の形成及び消去を繰り返し
行うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。また、
本発明はこの可逆性感熱記録材料を用いた磁気カードに
関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、サーマルヘッドの普及
にともない、感熱記録材料の用途は急激に拡大してい
る。特に通信、運輸、流通等の分野において急速に普及
しつつあるプリペイドカードにおいては、磁気情報を可
視情報としてカード上に表示することが多い。このよう
な磁気カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパー
等のプリペイドカード、ＪＲオレンジカードなどに広く
使用されている。

【０００３】しかしながら可視情報を表示できる面積は
限られており、高額なプリペイドカードの場合、その残
高を追記していくと情報が表示し切れなくなることがあ
る。このような場合は、通常新しいカードを再発行する
などして対応しておりコストが高くなるなどの問題があ
る。

【０００４】このような問題を解決するためには、同一
エリアに複数回記録・消去ができる可逆性記録材料を用
いるのが好ましい。このような材料を用いると、古い情
報は消去され新しい情報が表示されるので、表示しきれ
なくなって新しいカードを再発行する必要はない。

【０００５】従来、このような情報を可逆的に記録、消
去することのできる感熱記録材料としては、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド等の樹脂母材中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた感熱記録層を有
するものが提案されている（特開昭５４−１１９３７７
号、特開昭５５−１５４１９８号および特開平２−１３
６３号等）。

【０００６】かかる材料による画像の形成及び消去は、
所定の温度まで材料を昇温し常温に戻した時の感熱記録
層の可逆的な透明度変化を利用するものである。すなわ
ち、この記録材料は図２に示すごとく、ある温度
（Ｔ₁）まで昇温して常温に戻した時は透明状態を示
し、また別の温度（Ｔ₂）まで昇温して常温に戻した時
は白濁状態を示す。このような記録材料への記録方法と
しては、サーマルヘッドが好適に用いられ、また消去方
法としては熱ロール、ホットスタンプ、サーマルヘッド
などが好適に用いられる。

【０００７】しかしながら、前記の可逆性感熱記録材料
は材料の透明−白濁の変化を利用した記録材料であるた
め、本質的にコントラストが低い。すなわち、加熱手段
として例えばサーマルヘッドを用いた場合、加熱時間が
ミリ秒オーダーと短いので感熱層の厚みが大きいと厚み
方向に温度勾配を生じ、表面層は透明温度領域（Ｔ₁〜
Ｔ₂）であるにもかかわらず基材側は無変化領域（〜
Ｔ₁）となる。このため、感熱層の厚みが制限され高い
コントラストが得られない。

【０００８】特開昭６２−２５７８８３号には、画像を
見やすくするために着色基材を用いることが開示されて
いるが極端にコントラストが低下するという欠点があ
る。また、この欠点を解消するために例えば金属反射層
を設ける提案もなされている（特開昭６４−２０１９３
号）が、このような感熱記録材料ではコントラストは向
上するものの視野角が狭く、画面のギラツキがあり、背
景色が限定されるなど、視認性に問題があった。このた
め、先に発明者らは着色基材と感熱記録層の間に空気層
を設けた可逆性感熱記録材料を提案した。かかる感熱記
録材料は、従来の着色基材に直接感熱記録層を設けた記
録層が低コントラストしか得られないにもかかわらず高
コントラストを示すが、なお充分な視認性を有するとは
いえない。

【０００９】本発明の目的は、コントラストが高く可視
情報を容易に確認することができ（視認性がよく）、か
つ安価な可逆性感熱記録材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するためさらに検討を重ねた結果、基材上の背
景色となる着色層と可逆性感熱記録層との間に、屈折率
の高い層を設けることにより高コントラストが得られる
との知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、透明基体、該透明基体
上に設けられかつ有機低分子物質および樹脂母材を含む
可逆性感熱記録層、前記感熱記録層とは反対面の透明基
体上に設けられた無機誘電体薄膜、並びに該無機誘電体
薄膜上に空気層を介して設けられた着色基材を有する可
逆性感熱記録材料を提供するものである。また、本発明
は透明基体、該透明基体上に設けられた無機誘電体薄
膜、該無機誘電体薄膜上に設けられ有機低分子物質およ
び樹脂母材を含む可逆性感熱記録層、並びに前記感熱記
録層とは反対面の透明基体上に空気層を介して設けられ
た着色基材を有する可逆性感熱記録材料を提供するもの
である。したがって、無機誘電体薄膜は透明基体のいず
れかの面に設けられる。

【００１２】本発明の記録材料の感熱記録層は、可逆的
に繰り返し情報の記録、消去を行うことができ、サーマ
ルヘッドなどの加熱記録装置を用いて感熱記録層に視覚
的な記録を行うことができる。また、同じ装置を用いて
記録を消去して再記録する書き換え、情報の更新が可能
である。

【００１３】図１（ａ）は本発明の可逆性感熱記録材料
の一具体例を示す概略断面図である。図１（ａ）におい
て透明基体１としてはポリエステル、ポリカーボーネー
ト、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの透明で可撓性
を有するプラスチックフィルムが好適に用いられる。特
にポリエチレンテレフタレートフィルムは透明性が高
く、かつ化学的、物理的強度に優れ好ましい。基体の厚
みは特に制限されないが、３〜２００μｍ、好ましくは
４〜１００μｍである。厚みがこれより少ないとフィル
ム強度が弱くなり好ましくない。また、これより厚いと
構成上好ましくない上に透明度の低下を招く。この透明
基体１の一方の面には可逆性感熱記録層２が設けられ、
さらにその上にこれを保護するオーバーコート層３が設
けられている。一方、前記透明基体１の反対側には無機
誘電体薄膜４が設けられ、その上に周縁部の接着剤層５
により形成された空気層６を介して着色基材７が設けら
れる。

【００１４】図１（ｂ）は本発明の可逆性感熱記録材料
の他の具体例を示す概略断面図であり、無機誘電体薄膜
４が図１（ａ）とは逆に感熱記録層２側に設けられる。
すなわち、図１（ｂ）においては透明基体１の片面に無
機誘電体薄膜４を介して可逆性感熱記録層２が設けら
れ、一方、透明基体１の反対側には無機誘電体薄膜なし
に空気層６を介して着色基材７が設けられる。

【００１５】このような本発明記録材料の可逆性感熱記
録層に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成し、最大透明時の透明度に大きく
影響する。このため樹脂母材は透明性がよく、機械的に
安定で、かつ成膜性のよい樹脂が好ましい。このような
樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上の樹
脂が好ましい。例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合
体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体；ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系
樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリ
レート−メタクリレート共重合体等のアクリル樹脂；シ
リコーン樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、芳香族ポリアミド、フェノキシ型樹脂、セルロー
ス系樹脂などの熱可塑性樹脂あるいはその他の熱硬化性
樹脂などが挙げられる。これらの母材樹脂は単独で、あ
るいは二種以上を混合して用いることができる。

【００１６】つぎに感熱記録層に配合される前記有機低
分子物質としては、高級脂肪酸、特に炭素数１６以上の
高級脂肪酸の少なくとも１種が用いられる。かかる炭素
数１６以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルミチン
酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイ
コサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン
酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モ
ンタン酸、トリアコンタン酸、ノナコサン酸、メリシン
酸、２−ヘキサデセン酸、トランス−３−ヘキサデセン
酸、２−ヘプタデセン酸、トランス−２−オクタデセン
酸、シス−２−オクタデカン酸、トランス−４−オクタ
デセン酸、シス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、
バセニン酸、トランス−ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラ
シン酸、セラコレイン酸、トランス−セラコレイン酸、
トランス−８，トランス−１０−オクタデカジエン酸、
リノエライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレ
オステアリン酸、プソイドエレオステアリン酸、１２，
２０−ヘンエイコサジエン酸等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上混合して使用してよい。

【００１７】有機低分子物質としては、前記高級脂肪酸
にさらに一般式：ＨＯＯＣ(ＣＨ₂)_m−Ｓ−(ＣＨ₂)_nＣＯ
ＯＨ［式中、ｍおよびｎは各々別個に１〜５の整数］で
示されるスルフィドを混合して用いるのが好ましい。こ
のスルフィドを炭素数１６以上の高級脂肪酸と組合せる
ことにより、透明化温度領域の高温側への移行と領域幅
の拡大が実現できる。前記スルフィドの具体例としては
(１,１′-ジカルボキシ)ジメチルスルフィド、(２,２′
-ジカルボキシ)ジエチルスルフィド［チオジプロピオン
酸］、(３,３′-ジカルボキシ)ジプロピルスルフィド、
(１,２′-ジカルボキシ)メチルエチルスルフィド、(１,
３′-ジカルボキシ)メチルプロピルスルフィド、(１,
４′-ジカルボキシ)メチルブチルスルフィド、(２,３′
-ジカルボキシ)エチルプロピルスルフィド、(２,４′-
ジカルボキシ)エチルブチルスルフィド、(５,５′-ジカ
ルボキシ)ジペンチルスルフィド等が挙げられ、特にチ
オジプロピオン酸が好ましい。これらは単独で又は２種
以上混合して使用してもよい。

【００１８】前記高級脂肪酸とチオジプロピオン酸など
のスルフィドとの配合割合は重量比で９０：１０〜１
０：９０、好ましくは９０：１０〜３０：７０である。
前記の範囲よりスルフィドが少ないと透明化の温度幅の
拡大や高温側への移動がない。一方、多いとコントラス
トが著しく低下する。

【００１９】また、感熱記録層中の有機低分子物質と樹
脂母材との配合割合は有機低分子物質１００重量部に対
して、樹脂母材５０〜１６００重量部程度が好ましく、
１００〜５００重量部が特に好ましい。母材の配合量が
５０重量部未満である場合は、有機低分子物質を母材中
に安定に保持した膜を形成することが困難となる。一
方、母材が１６００重量部を越えると白濁する有機低分
子物質の量が少ないため、書き込まれた記録情報を鮮明
に読み取ることができず記録材料として好ましくない。
なお、有機低分子物質は母材中に均一に分散していて、
しかも充分に固定されていることが好ましく、母材と一
部相溶していてもよい。

【００２０】可逆性感熱記録層中には、さらに必要に応
じて、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界
面活性剤、無機あるいは有機の充填剤などの各種添加剤
を配合してもよい。これら添加剤の配合量は有機低分子
物質１００重量部に対して１〜８０重量部である。

【００２１】感熱記録層の形成に用いられる溶剤は、母
材及び有機低分子物質の種類によって種々選択されてよ
いが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
なお、分散液を使用した場合だけでなく、溶液を使用し
た場合も得られる感熱記録層中では有機低分子物質は微
粒子として析出し分散状態で存在する。

【００２２】感熱記録層を形成するには一般に、樹脂母
材及び有機低分子物質の二成分を溶解した溶液を調製す
るか、または有機低分子物質のうち少なくとも１種を溶
解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を調製し、これに
有機低分子物質を微粒子状に分散し、さらに高沸点溶剤
を溶解した分散液を調製する。これらをプラスチック、
ガラス板、金属板、紙、布等の支持体上に塗布し、乾燥
して感熱記録層を形成する。

【００２３】感熱記録層の膜厚は用途によっても異なる
が一般に１〜１０μｍであるのが好ましい。感熱記録層
の厚さが、これより厚くなるとサーマルヘッドなどから
の熱が伝わりにくくなり、また１μｍ未満ではコントラ
スト（白濁度）が低下し好ましくない。

【００２４】つぎに着色基材としては、金属光沢を有す
る層の他、様々な色の着色層を用いることができる。例
えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎ金属薄膜、色画用紙などが用い
られる。また、カーボンを分散したポリエステルシート
を用いてもよく、ガラス、プラスチックなどのシート上
に着色層を形成してもよい。このようにして、所望の色
を選択することができる。

【００２５】本発明においては着色基材と感熱記録層と
の間に空気層６が存在することが重要である。空気層を
設けるには例えば透明基材上に感熱記録層を設け、その
透明基材側に記録部分を残して粘着剤または接着剤層５
を形成し、着色基材７と貼り合わせればよい。空気層の
厚さは５〜５０μｍとするのがよい。

【００２６】無機誘電体薄膜６としては透明で高い屈折
率を有する薄膜が用いられ、例えばＺｒＯ₂（１.９７〜
２.０５）、ＴｉＯ₂（２.３２）、ＴｉＯ（１.９０）、
ＺｎＳ（２.３６）、ＨｆＯ₂（２.１０）、ＣｅＯ
₂（２.１８〜２.４２）などが挙げられる。なお、括弧
内は５５０ｎｍにおける薄膜の屈折率を示し、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣｅＯ₂については薄膜形成時の基板温度（５０〜
２００℃）により屈折率が変化するためその振れ幅を示
した。かかる誘電体薄膜を形成するには真空蒸着法、イ
オンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法な
ど従来公知の方法を用いて１〜５０００ｎｍ、好ましく
は１０〜１０００ｎｍの薄膜を形成する。厚みがこれよ
り少ないと高屈折率層としての機能を果たすことができ
ず、またこれより厚いと膜の強度が低下する。

【００２７】特に無機誘電体薄膜を透明基材に関し感熱
記録層と反対面に形成する場合は、例えば酸化度を変化
させたり（例：ＴｉＯ_x）、基板温度を変化させたりし
て（例：ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂）透明基材側から空気層側へ
順次高屈折率となるように薄膜を形成するのが好まし
い。このように誘電体薄膜を形成することによりプラス
チック基材と無機誘電体薄膜の光学的界面が緩和、解消
し、更にコントラストが向上する。また、無機誘電体薄
膜を形成するにあたっては、隣接する層との密着力を向
上させるため必要に応じてアンダーコート層を設けても
よく、また予め透明基材の表面を物理的あるいは化学的
手段により下処理しておいてもよい。

【００２８】感熱記録層の上にはさらに記録、消去の際
の感熱記録層の劣化、打痕発生、スティッキングなどの
防止のためにオーバーコート層３を設け反復使用に対す
る耐久性の向上を計るのが好ましい。このようなオーバ
ーコート層としては、シリコーン系、アクリル系、フッ
素系、ウレタン系などの有機物質、あるいはＳｉＯ₂、
ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ
₅などの無機物質を用いてもよい。また、熱硬化性、電
子線硬化性、紫外線硬化性樹脂を用いてもよい。オーバ
ーコート層の形成には、従来公知の塗工法や真空蒸着法
などの真空薄膜形成法が用いられる。これらオーバーコ
ートの厚みは０.１〜５.０μｍ、好ましくは０.５〜３.
０μｍである。厚みが０.１μｍより小さいとオーバー
コート層としての効果が低く、５μｍを越えると感熱性
が低下し、記録、消去のための熱が伝わらず共に好まし
くない。

【００２９】本発明の可逆性記録材料は、特に磁気カー
ドに好適に応用される。この場合可逆性感熱記録層はカ
ードの磁気層の上、もしくはその反対面いずれに設けて
もよい。また、カードの全面に設けてもよく、一部分に
設けてもよい。このような磁気カードに本発明の材料を
設けるに当たって、必要ならば基材との密着性を向上さ
せるために下引き層を介してもよい。

【００３０】このような可逆性感熱記録層を有する磁気
カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパー等で用
いられる各種プリペイドカード、ＪＲオレンジカード、
ストアードフェアカードなど幅広く利用できる。

【００３１】

【実施例】つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げ
てさらに具体的に説明する。なお以下に部とあるのは重
量部を意味する。

【００３２】［実施例１］厚さ２５μｍのポリエステル
シート上にスパッタリング法にて１００ｎｍのＺrＯ₂膜
を形成した。また、他方の面に以下の配合からなる溶液
をワイヤーバーにて乾燥膜厚５μｍとなるように塗布
し、可逆性感熱記録層を形成した。

【００３３】組成配合量ベヘン酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＨ) ７部チオジプロピオン酸３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２５部（ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ）１,３−ペンタジエン重合体２部テトラヒドロフラン１２０部ついで感熱記録層の上に、オーバーコート層として、ア
クリル系ＵＶ硬化樹脂（旭電化製、ＢＲ−３７０）５０
部およびメタノール５０部からなる塗布溶液を乾燥厚み
３μｍとなるように塗布し、ＵＶ照射（５００ｍＪ）し
て硬化を行った。

【００３４】さらに図１に示すごとく、無機誘電体薄膜
（ＺrＯ₂面）にアクリル系粘着剤を乾燥膜厚２５μｍと
なるように部分的に設け、これを黒の色画用紙に張り合
わせて空気層を有する可逆性感熱記録材料を得た。

【００３５】［実施例２］Ｚ_rＯ₂膜を形成する際に透明
基体に近い部分ほど酸化度が高くなるようにした以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００３６】［実施例３］図１（ｂ）に示すごとく感熱
記録層をＺ_rＯ₂膜側に形成した以外は、実施例１と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００３７】［実施例４］黒の色画用紙の代りにカーボ
ン分散ポリエステルシートを用いた以外は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００３８】［実施例５］黒の色画用紙に張り合わせる
代わりに磁気シートの磁気面に張り合わせた以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００３９】［実施例６］黒の色画用紙に張り合わせる
代わりに、磁気シートの磁気面と反対側に青の着色層を
設けた上に張り合わせた以外は実施例１と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。

【００４０】［比較例１］Ｚ_rＯ₂膜を設けないこと以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４１】［比較例２］Ｚ_rＯ₂膜を設けないこと以外
は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４２】［比較例３］Ｚ_rＯ₂膜を設けないこと以外
は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４３】［比較例４］Ｚ_rＯ₂膜を設けないこと以外
は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００４４】以上のようにして作製した実施例１〜６お
よび比較例１〜４の感熱記録材料にサーマルヘッド（８
dot/mm 薄膜ラインヘッド）を用いて印加エネルギー０.
４mJにて文字を印字した。結果を以下に示す。

【００４５】

【００４６】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は記録層の
膜厚を増加させることなくコントラストを向上させるこ
とができる。したがって記録された可視情報を容易に確
認することができ、かつ安価で磁気カードなどに適す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録材料の具体例を示す概
略断面図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録材料の光の透過率と温
度の関係を示す説明図である。

【符号の説明】

１透明基体２可逆性感熱記録層３オーバーコート層４無機誘電体薄膜５接着剤層６空気層７着色基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 5/80 7303−5ＤＧ１１Ｃ 13/00 2116−5Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基体、該透明基体上に設けられかつ
有機低分子物質および樹脂母材を含む可逆性感熱記録
層、前記感熱記録層とは反対面の透明基体上に設けられ
た無機誘電体薄膜、並びに該無機誘電体薄膜上に空気層
を介して設けられた着色基材を有する可逆性感熱記録材
料。
【請求項２】透明基体、該透明基体上に設けられた無
機誘電体薄膜、該無機誘電体薄膜上に設けられ有機低分
子物質および樹脂母材を含む可逆性感熱記録層、並びに
前記感熱記録層とは反対面の透明基体上に空気層を介し
て設けられた着色基材を有する可逆性感熱記録材料。
【請求項３】請求項１また２に記載の可逆性感熱記録
材料を磁気カード部材に積層した磁気カード。
【請求項４】感熱記録材料を磁気記録層側または磁気
記録層の反対側の一部または全面に設けた請求項３記載
の磁気カード。