JPH05132894A - 高汚濁用水を用いる紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高汚濁用水を用いたパルプスラリーから、
乾燥強度の高い紙を製造する。 【構成】 （ａ）（メタ）アクリルアミド９８〜５０
モル％、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β
−不飽和ジカルボン酸、およびこれらの塩類からなる群
より選ばれるカルボン酸系化合物１〜２０モル％、なら
びに（ｃ）次式 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素または
メチルを表し、ＨＸは酸を表す）で示されるジアリルア
ミン系モノマー１〜３０モル％を構成モノマーとする両
性共重合体を、紙力増強剤として、高汚濁用水を用いて
調製されたパルプスラリーに配合し、抄紙する。 【効果】 高汚濁用水系のパルプスラリーから抄造さ
れる紙に対して、高い紙力増強効果を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高汚濁用水を用いて、
乾燥強度に優れた紙を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳細には、リサイクルの進んだ白水系、また
は、パルプ化に使用した薬品や、木材成分より発生した
有機および無機の不純物が多量に含まれる高汚濁用水を
用いたパルプスラリーに、両性系共重合体を添加して、
紙力増強をはかる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近環境問題の深刻化に伴い、製紙工場
で使用される用水はクローズド化が進んでおり、また地
球環境保護の面から製紙工場での故紙の使用割合が増加
してきている。このため、製紙工場用水には夾雑イオン
の蓄積が増加し、製紙用水の品質は悪化する傾向にあ
る。また、高収率パルプ系などから発生する洗浄水も、
無機および有機の不純物を多量に含んでおり、これらも
製紙用水として循環使用されるため、用水の品質はさら
に悪化する傾向にある。本明細書では、これらの系を総
称して高汚濁用水系と呼ぶが、通常の抄紙系と比較し
て、無機塩やポリアニオンなどの夾雑イオンが多いのが
特徴であり、最近になって、これら高汚濁用水系に有用
なアクリルアミド系紙力増強剤の検討がなされている。

【０００３】一般に紙力増強に用いるアクリルアミド系
重合体としては、一分子内にカチオン性の官能基および
アニオン性の官能基を共に有する両性水溶性共重合体
（以下両性共重合体という）が知られている。例えば、
特開昭 54-30913 号公報、特開昭 58-60095 号公報、特
開昭 58-91897 号公報、特開昭 60-94697 号公報などに
は、アクリルアミド、アクリル酸などのα，β−不飽和
カルボン酸、およびジアルキルアミノアルキルアクリレ
ートなどの第三成分を共重合させてなる両性共重合体を
用い、紙力増強をはかることが記載されている。また特
開昭 63-92800 号公報には、上記第三成分をさらにベン
ジルクロライドなどで４級化して共重合させることによ
り、高汚濁系でも有用である旨の記載がある。

【０００４】しかしながら用水の汚濁はさらに進み、ま
た故紙の配合割合も年々高まってきているため、従来の
両性共重合体では必ずしも充分な紙力増強効果が発揮で
きないという問題があった。

【０００５】一方、米国特許第 2,884,058号明細書に
は、カルボン酸基、アミド基および４級アンモニウム基
を有する水溶性の線状共重合体をパルプスラリーに配合
することにより、得られる紙の乾燥強度を向上させる方
法が開示されている。また特開昭 64-61596 号公報に
は、アクリルアミド、アクリル酸などのα，β−不飽和
カルボン酸、および２級もしくは３級のジアリルアミン
塩または４級ジアリルアンモニウム塩の共重合体をパル
プスラリーに配合して、紙力増強をはかることが記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高汚
濁用水系において優れた紙力増強効果を呈する紙力増強
剤を提供することにある。本発明の別の目的は、高汚濁
用水を用いて調製されたパルプスラリーに、特定の両性
共重合体を配合して、乾燥強度に優れた紙を製造する方
法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべく
鋭意研究を行った結果、高汚濁用水系においては、（メ
タ）アクリルアミド系の両性共重合体のなかでも特に、
２級のジアリルアミン系化合物の塩を共重合体の必須構
成成分としたものを用いることによって、より優れた紙
力増強効果が発現することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち本発明は、高汚濁用水を用いて調
製されたパルプスラリーを抄造して製紙する方法におい
て、 (a)（メタ）アクリルアミド９８〜５０モル％、
(b)α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、およびこれらの塩類からなる群より選ばれ
るカルボン酸系化合物１〜２０モル％、ならびに (c)一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立
に、水素またはメチルを表し、ＨＸは酸を表す）で示さ
れるジアリルアミン系モノマー１〜３０モル％を構成成
分とする両性共重合体を、前記パルプスラリーに配合す
ることを特徴とする高汚濁用水を用いる紙の製造方法を
提供するものである。

【００１１】本発明で製紙に用いる水は、前述したとお
り、クローズド化などに伴って夾雑イオンが蓄積した高
汚濁系のものである。そのため、一般には電導度が高
く、通常パルプ濃度約１〜４重量％のスラリーで、 約
１０００μs／cm以上の電導度を示す。

【００１２】本発明では、このような高汚濁用水を用い
てパルプスラリーが調製される。そしてこのパルプスラ
リーに、（ａ）（メタ）アクリルアミド９８〜５０モル
％、（ｂ）α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、およびこれらの塩類からなる群より
選ばれるカルボン酸系化合物１〜２０モル％、ならびに
（ｃ）前記一般式（Ｉ）で示されるジアリルアミン系モ
ノマー１〜３０モル％を共重合して得られる両性共重合
体を、紙力増強剤として配合する。

【００１３】共重合体を構成する（ａ）成分の（メタ）
アクリルアミドとは、アクリルアミドまたはメタアクリ
ルアミドであり、それぞれ単独で用いてもよいし、また
併用してもよい。工業的にはアクリルアミドが好ましく
用いられる。

【００１４】（ｂ）成分のカルボン酸系化合物として
は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸のようなα，β
−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸のようなα，β−不飽和ジカルボン酸、それらの
ナトリウム塩、カリウム塩のような金属塩類、それらの
アンモニウム塩などが挙げられる。これらの不飽和カル
ボン酸系化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、ま
た２種以上の混合物を用いることもできる。

【００１５】（ｃ）成分の前記一般式（Ｉ）で示される
ジアリルアミン系モノマーは、ジアリルアミンおよびジ
メタアリルアミンに代表される２級アミンの塩である。
一般式（Ｉ）においてＨＸで表され、塩を構成する酸
は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、また有
機酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸などが挙げら
れる。一般には、塩酸、硫酸などが好ましい。 ジアル
リアミンまたはジメタアリルアミンをこれらの酸と混合
することにより、容易に一般式（Ｉ）で示されるジアリ
ルアミン系モノマー（塩）が形成される。これらのジア
リルアミン系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよい
し、また２種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明で用いる両性共重合体において、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の割合は、（ａ）成分が
９８〜５０モル％、（ｂ）成分が１〜２０モル％、
（ｃ）成分が１〜３０モル％の範囲である。好ましく
は、（ａ）成分を９６〜６５モル％、（ｂ）成分を２〜
１５モル％、（ｃ）成分を２〜２０モル％の範囲で用い
る。

【００１７】また本発明では、上記のような必須の構成
モノマー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の他に、これ
ら各成分と共重合可能なモノマーを、紙力増強効果およ
び共重合体の水溶性を害しない程度に導入することもで
きる。任意に使用しうる他のモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メ
チル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、酢酸ビニルの如きノニオン性モノマー、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、それらの４級化
物の如きカチオン性モノマー、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリル
アミドの如き二官能性モノマーなどが挙げられる。

【００１８】本発明に用いる両性共重合体は、上記のよ
うな必須のモノマー成分、あるいはさらに任意のモノマ
ー成分を共重合させることにより、製造できる。この共
重合体の製造自体は公知の方法で行うことができ、重合
形式は限定されないが、水または水溶性の混合溶媒中
で、重合開始剤の存在下に重合を行うのが好ましい。

【００１９】重合開始剤としては、通常用いられるもの
が使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウムのような過硫酸塩、２，２′−ジアミジノ−２，
２′−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素のよう
な過酸化物が例示できる。また公知のレドックス系開始
剤、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのよう
な酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウムや３級アミンのよう
な還元剤との組合せ、などを用いることもできる。

【００２０】さらには必要に応じて、イソプロピルアル
コール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウムなど
の連鎖移動剤を用いることもできる。

【００２１】重合は、通常約１０〜１００℃、好ましく
は約４０〜９０℃の温度で、約１〜２０時間かけて行わ
れる。この重合は、酸素存在下で行うこともできるが、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好まし
い。重合にあたって、必須成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）、あるいは必要に応じて用いられるこれら必須成
分と共重合可能なモノマーは、全成分を一括仕込してか
ら重合反応を開始してもよいし、あるいは全成分のうち
の一部を仕込んで重合反応を開始したあと、残りの成分
を連続的にまたは分割して添加し、重合を継続してもよ
い。

【００２２】このようにして得られる両性共重合体のな
かでも、１５重量％濃度の水溶液の２５℃における粘度
が１０〜１０００ポイズ程度のもの、特に２０〜２００
ポイズ程度のものが好ましい。共重合体の粘度は、紙力
増強剤としての特性に影響を与え、粘度が低くなるとそ
の紙力効果を低下させ、また粘度が高くなると紙の地合
をくずす傾向にあるので、１０〜１０００ポイズの粘度
範囲をはずれるものはあまり好ましくない。

【００２３】本発明により両性共重合体をパルプスラリ
ーに配合するにあたって、その添加量は、パルプの乾燥
重量を基準として 0.05 〜３重量％程度が好ましい。こ
の両性共重合体は、パルプとよく混合できるように添加
すればよく、その添加時期に特別な制限はない。

【００２４】本発明の方法を実施するにあたり、抄紙自
体は、従来公知の方法に従って行うことができる。すな
わち、パルプの水性分散液に前記のような両性共重合体
を添加し、よく混合してから抄紙すればよい。この際、
硫酸アルミニウム（いわゆる硫酸バンド）、通常のサイ
ズ剤、紙力増強剤、濾水性向上剤、あるいはクレー、タ
ルク、酸化チタンなどのフィラーを添加することができ
る。本発明では、紙力増強剤として、前記のような特定
のジアリルアミン系モノマーを構成成分の一つとする両
性共重合体を添加することが必須であるが、他の紙力増
強剤を併用することは、もちろん差し支えない。

【００２５】本発明で用いる両性共重合体は、無機電解
質、ポリアニオンなどの夾雑イオンを多量に含有する高
汚濁用水系において、優れた紙力増強効果を示す。紙力
増強剤が効果を発現する因子としていくつか提唱されて
いるが、高汚濁用水系においては、紙力増強剤のパルプ
への定着率を向上させることが最大要因として挙げられ
る。

【００２６】一般的な両性系の紙力増強剤は、その有し
ているカチオン基により、マイナスの電荷を有するパル
プへの定着が促進され、一方で両性系紙力増強剤のなか
のアニオン基が、抄紙系に添加された硫酸アルミニウム
から発生するアルミニウムイオンとイオン結合を形成
し、ポリマーを疎水化して沈着することにより、パルプ
に定着される。しかし高汚濁用水系においては、系中に
アニオン成分が多量に存在するため、両性系紙力増強剤
のなかのカチオン基が、これら系中のアニオン成分とイ
オン結合を形成し、パルプへの定着が有効に行われず、
十分な紙力効果が発揮されない。

【００２７】本発明で用いる両性共重合体は、（ｃ）成
分として特定のジアリルアミン系モノマーを必須成分と
しており、このジアリルアミン系モノマーが環状のカチ
オン基を形成して、疎水性的特性を示すことになる。そ
のため、カチオンとしての特性を有するとともに、疎水
性のパルプに吸着しやすくなり、これらのことが紙力剤
の定着向上に貢献しているものと考えられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、例中にある％は、特にことわりのない限
り重量％を表す。

【００２９】合成例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、（ｃ）成分としてジアリルア
ミン 2.9ｇを、３６％塩酸 3.0ｇおよびイオン交換水 1
78.2ｇとともに仕込み、３６％塩酸でｐＨを 2.0に調整
し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次い
で内温を６０℃に上昇し、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム 0.45 ｇを投入したあと、（ａ）成分として５
０％アクリルアミド水溶液 61.8 ｇおよび（ｂ）成分と
して８０％アクリル酸水溶液 3.2ｇの混合物を、内温６
０℃を保ったままで５時間かけて滴下した。滴下終了
後、内温６０℃で４時間保温した。その後冷却すること
により、ｐＨ 2.7、２５℃における粘度５２ポイズ、濃
度１５％の両性共重合体水溶液を得た。これを重合体Ａ
とし、その性状値を表１に示す。

【００３０】合成例２〜合成例５ 構成モノマー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成を
表１に示すようにした以外は、合成例１と同様の操作を
繰り返した。各合成例で得られた両性共重合体をそれぞ
れ重合体Ｂ〜Ｅとし、その性状を表１に示す。

【００３１】合成例６ 攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を
備えた四つ口フラスコに、（ａ）成分として５０％アク
リルアミド水溶液 61.1 ｇ、（ｂ）成分として８０％ア
クリル酸水溶液 3.6ｇ、（ｃ）成分としてジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート 4.7ｇ、およびイオン交換水
184.5ｇを仕込み、２０Ｎ硫酸にてｐＨを 4.5に調整
し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次い
で攪拌しつつ昇温し、内温が５５℃になったら、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム 0.10 ｇおよび亜硫酸水
素ナトリウム 0.04 ｇを投入した。さらに６０分かけて
内温を９０℃まで昇温し、９０℃で４時間保温した。そ
の後冷却することにより、ｐＨ 4.0、２５℃における粘
度４９ポイズ、濃度１５％の両性共重合体水溶液を得
た。これを重合体ｗとし、その性状値を表１に示す。

【００３２】合成例７〜合成例９ 構成モノマー成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成を
表１に示すようにした以外は、合成例６と同様の操作を
繰り返した。各合成例で得られた両性共重合体をそれぞ
れ重合体ｘ〜ｚとし、その性状を表１に示す。

【００３３】なお、表１における構成モノマーの略号は
次のとおりである。 ＡＭ ： アクリルアミド ＭＡＭ ： メタアクリルアミド ＡＡ ： アクリル酸 ＭＡＡ ： メタアクリル酸 ＤＡＡ ： ジアリルアミン ＤＭＭ ： ジメチルアミノエチルメタアクリレート Ｑ−ＤＭ： メタクリロイロキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド

【００３４】

【表１】

【００３５】応用例１ カナディアン・スタンダード・フリーネス４１０ccの段
ボール故紙パルプ３％濃度のスラリーに、夾雑イオンと
して芒硝を、対パルプ乾燥重量基準で５％添加混合し
た。このパルプ系の電導度は１８００μs／cmであっ
た。このパルプ系に、硫酸アルミニウムを対パルプ乾燥
重量基準で 0.5％添加混合し、次いで合成例１〜９で得
られた重合体Ａ〜Ｅおよびｗ〜ｚを、それぞれ対パルプ
乾燥重量基準で 0.6％添加混合した。１分間攪拌後、パ
ルプスラリー濃度を１％に希釈し、 TAPPI標準型手抄き
装置で抄紙し、脱水プレス後１１０℃で４分間乾燥し
て、米坪量１２０±２ｇ／m²の手抄き紙を得た。

【００３６】各試料につき、 JIS P 8112 に従って比破
裂強度を、また JIS P 8126 に従って比圧縮強度を測定
した。別途、各試料について紙中の窒素含量を求め、下
記式により紙力増強剤の歩留率を求めた。それらの結果
を表２に示す。

【００３７】

【００３８】Ａ：紙力増強剤添加紙の窒素含量
（％） Ｂ：紙力増強剤未添加紙の窒素含量 （％） Ｎ：使用紙力増強剤の窒素含量 （％） Ｆ：紙力増強剤添加率（対パルプ乾燥重量％）

【００３９】

【表２】

【００４０】応用例２ カナディアン・スタンダード・フリーネス４５０ccの段
ボール故紙パルプ３％濃度のスラリーに、夾雑ポリアニ
オンとしてリグニンスルホン酸ナトリウム濃縮液（商品
名“リグノン”：福井化学製）を、対パルプ乾燥重量基
準で３％添加混合した。このパルプ系の電導度は１８０
０μs／cmであった。このパルプ系に、硫酸アルミニウ
ムを対パルプ乾燥重量基準で 0.5％添加混合し、次いで
合成例１〜９で得られた重合体Ａ〜Ｅおよびｗ〜ｚを、
それぞれ対パルプ乾燥重量基準で 0.8％添加混合した。
１分間攪拌後、パルプスラリー濃度を１％に希釈し、 T
APPI標準型手抄き装置で抄紙し、脱水プレス後１１０℃
で４分間乾燥して、米坪量１８０±２ｇ／m²の手抄き紙
を得た。

【００４１】各試料につき、 JIS P 8112 に従って比破
裂強度を、また JIS P 8126 に従って比圧縮強度を測定
した。別途、各試料について紙中の窒素含量を求め、前
記計算式により紙力増強剤の歩留率を求めた。それらの
結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明に従って、特定のジアリルアミン
系モノマーを構成成分とするアクリルアミド系の両性共
重合体を紙力増強剤として用いることにより、高汚濁用
水系のパルプスラリーに対しても高い紙力増強効果を発
揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷河 顕 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高汚濁用水を用いて調製されたパルプスラ
   リーを抄造して製紙する方法において、（ａ）（メタ）
   アクリルアミド９８〜５０モル％、（ｂ）α，β−不飽
   和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、およ
   びこれらの塩類からなる群より選ばれるカルボン酸系化
   合物１〜２０モル％、ならびに（ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素または
   メチルを表し、ＨＸは酸を表す）で示されるジアリルア
   ミン系モノマー１〜３０モル％を構成成分とする両性共
   重合体を、前記パルプスラリーに配合することを特徴と
   する高汚濁用水を用いる紙の製造方法。