JPH051287B2 - - Google Patents
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- JPH051287B2 JPH051287B2 JP58087113A JP8711383A JPH051287B2 JP H051287 B2 JPH051287 B2 JP H051287B2 JP 58087113 A JP58087113 A JP 58087113A JP 8711383 A JP8711383 A JP 8711383A JP H051287 B2 JPH051287 B2 JP H051287B2
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- maleic acid
- copolymer
- aqueous solution
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- general formula
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Description
本発明はマレイン酸共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、マレイン酸とある
特定のアリル化合物との共重合体を水溶媒中にて
効率よく製造する方法に関する。 従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他
のモノマーの共重合体は分散剤、スケール防止剤
等の用途に使用されている。ポリマレイン酸はト
ルエン、キシレン等の有機溶媒中で、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物を重合開始剤とし
て用いて製造されているのが現状である。しか
し、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水溶媒
中で製造を行なつた方が、製造工程の簡易化、コ
ストの低下、火災防止等の観点よりみて、はるか
に望ましい。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶
媒系での重合に関する研究例はほとんどなく、わ
ずかに、マレイン酸とアクリル酸又は酢酸ビニル
等との共重合体に関する例を見るのみである。 マレイン酸共重合体を、例えばスケール防止剤
として使用する場合に、各種の文献によれば、共
重合体中のマレイン酸のモル比を下げると電荷密
度の低下によりスケール防止活性が低下すること
が示唆される。従つてマレイン酸含量が高いマレ
イン酸共重合体の方がよりスケール防止能に優れ
るであろうことが推測され、かかる共重合体を効
率よく製造する方法が望まれているのが現状であ
る。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、マレイン酸
共重合体の製造に関し、さらに研究を重ねた結
果、従来効率よく製造することが困難と考えられ
ていたマレイン酸含有量が高いマレイン酸とアリ
ル化合物との共重合体が、ある特定の条件下にお
いて効率よく製造されることを見い出し本発明を
完成させた。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ａは
OH，
る。更に詳しくは、本発明は、マレイン酸とある
特定のアリル化合物との共重合体を水溶媒中にて
効率よく製造する方法に関する。 従来より、ポリマレイン酸及びマレイン酸と他
のモノマーの共重合体は分散剤、スケール防止剤
等の用途に使用されている。ポリマレイン酸はト
ルエン、キシレン等の有機溶媒中で、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物を重合開始剤とし
て用いて製造されているのが現状である。しか
し、工業的見地からは、有機溶媒中よりも水溶媒
中で製造を行なつた方が、製造工程の簡易化、コ
ストの低下、火災防止等の観点よりみて、はるか
に望ましい。しかるに、ポリマレイン酸塩の水溶
媒系での重合に関する研究例はほとんどなく、わ
ずかに、マレイン酸とアクリル酸又は酢酸ビニル
等との共重合体に関する例を見るのみである。 マレイン酸共重合体を、例えばスケール防止剤
として使用する場合に、各種の文献によれば、共
重合体中のマレイン酸のモル比を下げると電荷密
度の低下によりスケール防止活性が低下すること
が示唆される。従つてマレイン酸含量が高いマレ
イン酸共重合体の方がよりスケール防止能に優れ
るであろうことが推測され、かかる共重合体を効
率よく製造する方法が望まれているのが現状であ
る。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、マレイン酸
共重合体の製造に関し、さらに研究を重ねた結
果、従来効率よく製造することが困難と考えられ
ていたマレイン酸含有量が高いマレイン酸とアリ
ル化合物との共重合体が、ある特定の条件下にお
いて効率よく製造されることを見い出し本発明を
完成させた。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、Ｒは水素又はメチル基を表わし、Ａは
OH，
【式】−SO3H又は−
SO3M（Ｍは一価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わす）〕で表わされる繰
り返し構造単位（）と、 一般式 （式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす）で表わされる繰り返し構造単位（）
とからなり、（）の全量と（）の全量とがモ
ル比で（）：（）＝５：100〜40：100の範囲内
であるマレイン酸共重合体を製造する方法におい
て、マレイン酸を含む水溶液又はマレイン酸と次
の一般式 （式中、Ｒ，Ａは前記のとおり）で表わされる
アリル化合物を含む水溶液のPHを2.5ないし6.0と
して重合開始剤を用いて共重合させ、必要により
中和させるマレイン酸共重合体の製造方法を提供
するものである。 本発明の製造方法をより具体的に述べると、マ
レイン酸又は無水マレイン酸の水溶液あるいは水
懸濁液、もしくはマレイン酸と前記一般式（）
で表わされるアリル化合物、無水マレイン酸と前
記一般式（）で表わされるアリル化合物を含む
水溶液あるいは水懸濁液を調整し、これにアルカ
リ金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン化合
物等を加えてPHを2.5ないし6.0にする。次いで該
水溶液に重合開始剤を一括添加又は連続添加する
ことにより共重合反応を進行させる。前記一般式
（）で表わされるアリル化合物は、共重合反応
前にマレイン酸水溶液中に全量添加してもよく、
水溶液にして重合ノズルで連続添加してもよい。 本発明においてはPHの範囲は2.5ないし6.0とさ
れる。この範囲においてはマレイン酸は殆どがモ
ノ塩になつていることが計算により知られる（石
川著「酸、塩基の理論」産業図書p.22（1950年）
及びマレイン酸の解離定数より）。マレイン酸は
カルボキシル基による電子吸引性のために炭素二
重結合が正に分極しており、負の分極を有するモ
ノマーとの共重合においては、仕込モノマーのモ
ル比とは関係なく交互共重合体を作り易いことが
知られており（T.Otsu，A.Shimizu，M.Imoto
“Alternative Copolymerization of Butene
Isomers with Maleic Anhydride”J.Polymer
Sci.，B2，pp.973−977（1964）、山田正盛・高瀬
巌「マレイン酸エステルの共重合に関する研究」
高分子化学、第18巻第189号pp.85−89）、これは
負のｅ値を持つアリル化合物との共重合において
も同様と考えられる。しかしながらマレイン酸モ
ノ塩は水溶液内で分子内水素結合を形成しアニオ
ン性となるため、静電的相互作用による交互共重
合を行わなくなる。この理由から、本発明のPHの
範囲では、マレイン酸含有量が高いマレイン酸と
アリル化合物の共重合体を効率良く製造すること
ができるものと考えられる。なおマレイン酸ジ塩
の場合には分子内の荷電が大きくなりその反発に
よつてジ塩相互の重合が困難となるため、アリル
化合物と交互共重合体を形成するものと考えられ
る。 共重合体製造時の重合温度、単量体濃度および
反応時間については特に限定しないが、重合温度
は60℃〜160℃の範囲が好ましい。単量体濃度は
固形分濃度で30重量％以上60重量％以下が実用的
であり、反応時間については２時間ないし10時間
が適当である。 共重合反応に用いることができる重合開始剤と
してはｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの如きヒ
ドロパーオキサイド類、過硫酸アンモニウムの如
き過硫酸塩類、過酸化水素、水溶性アゾビス系の
開始剤等をあげることができ、それらを単独で又
は２種あるいは２種以上を混合して使用すること
ができる。重合溶媒は水のみとするのが最適であ
るが、共重合体の収率を損なわない範囲におい
て、エタノール、イソプロパノールの如きアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如きケトン類、酢酸エチルの如きエステ
ル類等の有機溶媒を一部添加することは差支えな
い。 このような方法により、前記の繰り返し構造単
位と共重合モル比を有する共重合体を効率よく容
易に製造することができる。 本発明の方法によつて得られた共重合体は、従
来のマレイン酸共重合体に比べてマレイン酸含量
が多いために分散能や多価金属イオンの捕捉能に
優れ、また分子中に少量のスルホン基あるいはノ
ニオン基が存在しているために多価金属イオンに
対する安定性に優れ、ボイラーや海水淡水化にお
けるスケール防止剤、洗剤ビルダー、無機顔料の
分散剤、セメント混和剤等に有用である。 なお、本発明の製造方法では、分子量が400な
いし40000の共重合体が特に効率よく製造される。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 500mlステンレス製オートクレーブに、無水マ
レイン酸98g（1.0モル）、水144g、40％苛性ソーダ
水溶液103g（純苛性ソーダとして1.03モル）及び
メタリルスルホン酸ソーダ31.6g（0.2モル）を仕
込み、撹拌しながら窒素を導入し、系を90℃まで
昇温した。その後、溶液を少量取り、水で希釈し
て単量体５重量％の水溶液としてそのPHを測定し
たところ4.01であつた（測定温度35℃）。次いで、
重合開始剤として70％ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド水溶液30gを定量ポンプを用いて３時間
かけて系に滴下した後、120℃にて４時間撹拌し
た。その後溶液を冷却し、前記と同じ条件でその
PHを測定したところ5.10であつた。次いで、該溶
液に水を加え、固形分40％のマレイン酸共重合体
水溶液を得た（実験番号１）。 ブロミン−ブロマイド法による残存単量体の定
量により重合率を求めた。又、ゲル・パーミユエ
ーシヨンクロマトグラフイ−で該共重合体の平均
分子量を測定した。これらの結果は表−１に示
す。次に比較例として、マレイン酸の中和のため
の苛性ソーダ量をそれぞれ30g（0.3モル）（実験番
号２）、200g（2.0モル）（実験番号３）とした以外
は上記と同様の方法により共重合体の製造を行な
つた。重合率及び得られた共重合体の平均分子量
は表−１の通りであつた。
基又は有機アミン基を表わす）〕で表わされる繰
り返し構造単位（）と、 一般式 （式中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基
を表わす）で表わされる繰り返し構造単位（）
とからなり、（）の全量と（）の全量とがモ
ル比で（）：（）＝５：100〜40：100の範囲内
であるマレイン酸共重合体を製造する方法におい
て、マレイン酸を含む水溶液又はマレイン酸と次
の一般式 （式中、Ｒ，Ａは前記のとおり）で表わされる
アリル化合物を含む水溶液のPHを2.5ないし6.0と
して重合開始剤を用いて共重合させ、必要により
中和させるマレイン酸共重合体の製造方法を提供
するものである。 本発明の製造方法をより具体的に述べると、マ
レイン酸又は無水マレイン酸の水溶液あるいは水
懸濁液、もしくはマレイン酸と前記一般式（）
で表わされるアリル化合物、無水マレイン酸と前
記一般式（）で表わされるアリル化合物を含む
水溶液あるいは水懸濁液を調整し、これにアルカ
リ金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン化合
物等を加えてPHを2.5ないし6.0にする。次いで該
水溶液に重合開始剤を一括添加又は連続添加する
ことにより共重合反応を進行させる。前記一般式
（）で表わされるアリル化合物は、共重合反応
前にマレイン酸水溶液中に全量添加してもよく、
水溶液にして重合ノズルで連続添加してもよい。 本発明においてはPHの範囲は2.5ないし6.0とさ
れる。この範囲においてはマレイン酸は殆どがモ
ノ塩になつていることが計算により知られる（石
川著「酸、塩基の理論」産業図書p.22（1950年）
及びマレイン酸の解離定数より）。マレイン酸は
カルボキシル基による電子吸引性のために炭素二
重結合が正に分極しており、負の分極を有するモ
ノマーとの共重合においては、仕込モノマーのモ
ル比とは関係なく交互共重合体を作り易いことが
知られており（T.Otsu，A.Shimizu，M.Imoto
“Alternative Copolymerization of Butene
Isomers with Maleic Anhydride”J.Polymer
Sci.，B2，pp.973−977（1964）、山田正盛・高瀬
巌「マレイン酸エステルの共重合に関する研究」
高分子化学、第18巻第189号pp.85−89）、これは
負のｅ値を持つアリル化合物との共重合において
も同様と考えられる。しかしながらマレイン酸モ
ノ塩は水溶液内で分子内水素結合を形成しアニオ
ン性となるため、静電的相互作用による交互共重
合を行わなくなる。この理由から、本発明のPHの
範囲では、マレイン酸含有量が高いマレイン酸と
アリル化合物の共重合体を効率良く製造すること
ができるものと考えられる。なおマレイン酸ジ塩
の場合には分子内の荷電が大きくなりその反発に
よつてジ塩相互の重合が困難となるため、アリル
化合物と交互共重合体を形成するものと考えられ
る。 共重合体製造時の重合温度、単量体濃度および
反応時間については特に限定しないが、重合温度
は60℃〜160℃の範囲が好ましい。単量体濃度は
固形分濃度で30重量％以上60重量％以下が実用的
であり、反応時間については２時間ないし10時間
が適当である。 共重合反応に用いることができる重合開始剤と
してはｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの如きヒ
ドロパーオキサイド類、過硫酸アンモニウムの如
き過硫酸塩類、過酸化水素、水溶性アゾビス系の
開始剤等をあげることができ、それらを単独で又
は２種あるいは２種以上を混合して使用すること
ができる。重合溶媒は水のみとするのが最適であ
るが、共重合体の収率を損なわない範囲におい
て、エタノール、イソプロパノールの如きアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如きケトン類、酢酸エチルの如きエステ
ル類等の有機溶媒を一部添加することは差支えな
い。 このような方法により、前記の繰り返し構造単
位と共重合モル比を有する共重合体を効率よく容
易に製造することができる。 本発明の方法によつて得られた共重合体は、従
来のマレイン酸共重合体に比べてマレイン酸含量
が多いために分散能や多価金属イオンの捕捉能に
優れ、また分子中に少量のスルホン基あるいはノ
ニオン基が存在しているために多価金属イオンに
対する安定性に優れ、ボイラーや海水淡水化にお
けるスケール防止剤、洗剤ビルダー、無機顔料の
分散剤、セメント混和剤等に有用である。 なお、本発明の製造方法では、分子量が400な
いし40000の共重合体が特に効率よく製造される。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 500mlステンレス製オートクレーブに、無水マ
レイン酸98g（1.0モル）、水144g、40％苛性ソーダ
水溶液103g（純苛性ソーダとして1.03モル）及び
メタリルスルホン酸ソーダ31.6g（0.2モル）を仕
込み、撹拌しながら窒素を導入し、系を90℃まで
昇温した。その後、溶液を少量取り、水で希釈し
て単量体５重量％の水溶液としてそのPHを測定し
たところ4.01であつた（測定温度35℃）。次いで、
重合開始剤として70％ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド水溶液30gを定量ポンプを用いて３時間
かけて系に滴下した後、120℃にて４時間撹拌し
た。その後溶液を冷却し、前記と同じ条件でその
PHを測定したところ5.10であつた。次いで、該溶
液に水を加え、固形分40％のマレイン酸共重合体
水溶液を得た（実験番号１）。 ブロミン−ブロマイド法による残存単量体の定
量により重合率を求めた。又、ゲル・パーミユエ
ーシヨンクロマトグラフイ−で該共重合体の平均
分子量を測定した。これらの結果は表−１に示
す。次に比較例として、マレイン酸の中和のため
の苛性ソーダ量をそれぞれ30g（0.3モル）（実験番
号２）、200g（2.0モル）（実験番号３）とした以外
は上記と同様の方法により共重合体の製造を行な
つた。重合率及び得られた共重合体の平均分子量
は表−１の通りであつた。
【表】
【表】
以下の実施例においても同じである。
尚、比較例については低重合率のため分子量は
出していない。 実施例 ２ 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸294g（3.0モル）、水228gを加え、撹拌下、40
％苛性ソーダ水溶液309g（純苛性ソーダとして
3.09モル）を加え、系が均一になつてからこの溶
液を少量取り、水で希釈して固形分３重量％の水
溶液としてPHを測定したところ4.12であつた（測
定温度35℃）。次いで、メタリルスルホン酸ソー
ダ118.5g（0.75モル）を添加し、窒素を導入しつ
つ系を100℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸
ソーダ25.2gと35％過酸化水素水144.2gの混合液
を４時間かけて滴下した。滴下終了してから100
℃で１時間撹拌し、その後、過硫酸ソーダ5.4gと
35％過酸化水素水21.6gを一度に加え、３時間熟
成し、系を40℃以下に冷却した。溶液を少量取
り、前記と同じ条件でこのPHを測定したところ
5.12であつた。次いで、40％苛性ソーダおよび水
を加え、最終的に固形分40％、PHが7.5の共重合
体塩水溶液を得た。得られた共重合体の重合率、
平均分子量は表−２の通りであつた（実験番号
４）。 次に比較例として、マレイン酸の中和のための
苛性ソーダの量をそれぞれ60g（0.6モル）（実験番
号５）、600g（６モル）（実験番号６）とした以外
は上記と同様の方法により共重合体の製造を行つ
た。重合率および得られた共重合体の平均分子量
は表−２の通りであつた。
出していない。 実施例 ２ 温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに無水マレイ
ン酸294g（3.0モル）、水228gを加え、撹拌下、40
％苛性ソーダ水溶液309g（純苛性ソーダとして
3.09モル）を加え、系が均一になつてからこの溶
液を少量取り、水で希釈して固形分３重量％の水
溶液としてPHを測定したところ4.12であつた（測
定温度35℃）。次いで、メタリルスルホン酸ソー
ダ118.5g（0.75モル）を添加し、窒素を導入しつ
つ系を100℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸
ソーダ25.2gと35％過酸化水素水144.2gの混合液
を４時間かけて滴下した。滴下終了してから100
℃で１時間撹拌し、その後、過硫酸ソーダ5.4gと
35％過酸化水素水21.6gを一度に加え、３時間熟
成し、系を40℃以下に冷却した。溶液を少量取
り、前記と同じ条件でこのPHを測定したところ
5.12であつた。次いで、40％苛性ソーダおよび水
を加え、最終的に固形分40％、PHが7.5の共重合
体塩水溶液を得た。得られた共重合体の重合率、
平均分子量は表−２の通りであつた（実験番号
４）。 次に比較例として、マレイン酸の中和のための
苛性ソーダの量をそれぞれ60g（0.6モル）（実験番
号５）、600g（６モル）（実験番号６）とした以外
は上記と同様の方法により共重合体の製造を行つ
た。重合率および得られた共重合体の平均分子量
は表−２の通りであつた。
【表】
実施例 ３
実施例２で用いたメタリルスルホン酸ソーダの
代りにα−グリセリルモノアリルエーテル99g
（0.75モル）を用いる以外は、実施例２の実験番
号４と同様にして共重合体塩の水溶液を得た。重
合反応時の溶液のPH、共重合体の重合率、平均分
子量は表−３に示す（実験番号７）。 実施例 ４ 実施例２において、メタリルスルホン酸ソーダ
の量を189.6g（1.2モル）として、それ以外は実施
例２の実験番号４と同様にして共重合体塩の水溶
液を得た。重合反応時のPH等は表−３に示す（実
験番号８）。 実施例 ５ 実施例１で用いたメタリルスルホン酸ソーダの
代りにアリルアルコール14.5g（0.25モル）を用い
る以外は、実施例１の実験番号１と同様にして共
重合体水溶液を得た。重合反応時のPH等は表−３
に示す（実験番号９）。
代りにα−グリセリルモノアリルエーテル99g
（0.75モル）を用いる以外は、実施例２の実験番
号４と同様にして共重合体塩の水溶液を得た。重
合反応時の溶液のPH、共重合体の重合率、平均分
子量は表−３に示す（実験番号７）。 実施例 ４ 実施例２において、メタリルスルホン酸ソーダ
の量を189.6g（1.2モル）として、それ以外は実施
例２の実験番号４と同様にして共重合体塩の水溶
液を得た。重合反応時のPH等は表−３に示す（実
験番号８）。 実施例 ５ 実施例１で用いたメタリルスルホン酸ソーダの
代りにアリルアルコール14.5g（0.25モル）を用い
る以外は、実施例１の実験番号１と同様にして共
重合体水溶液を得た。重合反応時のPH等は表−３
に示す（実験番号９）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中Ｒは水素又はメチル基を表し、Ａは−
OH，【式】−SO3H又は− SO3M（Ｍは一価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表す）］で表される繰り返
し構造単位（）と、 一般式 （式中Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価金属、二
価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す）で表される繰り返し構造単位（）とからな
り、（）の全量と（）の全量とがモル比で
（）：（）＝５：100〜40：100の範囲内であるマ
レイン酸共重合体を製造する方法において、マレ
イン酸を含む水溶液又はマレイン酸と次の一般式 （式中Ｒ，Ａは前記のとおり）で表されるアリ
ル化合物を含む水溶液のPHを2.5ないし6.0として
重合開始剤を用いて共重合させ、必要により中和
させることを特徴とするマレイン酸共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8711383A JPS59213714A (ja) | 1983-05-18 | 1983-05-18 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8711383A JPS59213714A (ja) | 1983-05-18 | 1983-05-18 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213714A JPS59213714A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH051287B2 true JPH051287B2 (ja) | 1993-01-07 |
Family
ID=13905899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8711383A Granted JPS59213714A (ja) | 1983-05-18 | 1983-05-18 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59213714A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2069004T3 (es) * | 1989-04-28 | 1995-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procedimiento para la produccion y uso de sal de (co)polimero del acido maleico mejorada en cuanto a biodegradabilidad. |
| US5210163A (en) * | 1990-06-07 | 1993-05-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing alternating copolymers of olefinically unsaturated sulfonate salts and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides |
| EP0874008B1 (en) * | 1993-07-20 | 2001-10-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Maleic acid copolymer, process for producing the same and uses thereof |
| US6146495A (en) | 1998-08-31 | 2000-11-14 | Nalco Chemical Company | Kraft process for the production of wood pulp by adding a copolymer of 1,2-dihydroxy-3-butene antiscalant |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847099A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-18 | 株式会社日本触媒 | 洗剤用ビルダ−及び該洗剤用ビルダ−を含有する洗剤組成物 |
| JPS59108010A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 無機顔料分散剤 |
-
1983
- 1983-05-18 JP JP8711383A patent/JPS59213714A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5847099A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-18 | 株式会社日本触媒 | 洗剤用ビルダ−及び該洗剤用ビルダ−を含有する洗剤組成物 |
| JPS59108010A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 無機顔料分散剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59213714A (ja) | 1984-12-03 |
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