JPH05123573A - 高吸水性セルロース材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水ばかりでなく、食塩水や尿などのようにイ
オンを含んでいる水性溶液に対しても高い吸水能力を示
す高吸水性セルロース材料を製造する。 【構成】 架橋されたセルロース誘導体を、水、水と相
溶し得る有機溶媒、及びアンモニウム塩もしくはアルカ
リ金属塩の混合処理液中で膨潤させて、３〜５０ｇ／ｇ
の膨潤度を有するゲルとし、得られたゲルをろ過によっ
て処理液から分離し、ついでこのゲルを、水と相溶し得
る有機溶媒で洗浄またはその中に浸漬してゲル中の水分
を前記有機溶媒で置換した後、乾燥して高吸水性セルロ
ース材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高吸水性セルロース材料
の製造方法に関するものであり、特に塩水吸水能力に優
れた高吸水性セルロース誘導体材料の製造方法に関する
ものである。本発明で得られる高吸水性材料は多量の水
を吸水するばかりでなく、食塩水や尿などのようにイオ
ンを含んでいる水性溶液に対しても高い吸水能力を示す
ものであって、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材
料、土木・建築材料などの広い分野において有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】水、または食塩水など塩類を含んだ水溶
液の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれる
一群の樹脂材料が開発され実用化に供されている。これ
らの樹脂材料は、基本的には、水溶性高分子をわずかに
架橋し、水に対して不溶化された化学構造を有するもの
である。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉
にアクリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水
分解したもの、澱粉にアクリル酸金属塩をグラフト重合
したもの、アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合し
た架橋樹脂、およびメタクリル酸メチル−酢酸ビニル共
重合体の加水分解物など数多くのものが提案されてお
り、これらのいくつかは実用化されている。

【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、スポンジなどは毛細管現象によっ
て吸水するものであるが、これに対し、上記の高吸水性
樹脂は吸水の原理が浸透圧であるため、毛細管現象より
もはるかに多量の水を吸収することができる。また、高
吸水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を
再放出しないという優れた特徴を有している。このた
め、高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生
理用品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シート
などの農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食
品分野、トンネル掘削時の逸泥防止、建物の結露防止シ
ートなどの土木・建築材料として広範囲に使用されてい
る。

【０００４】しかしこれら高吸水性樹脂を食塩水や尿な
ど塩を含む溶液に対して適用すると、吸水の原動力であ
る浸透圧が前記塩の存在により減少しているため、その
吸水量が著しく低下するという欠点を有している。ま
た、上記の高吸水性樹脂の応用分野においても、塩を含
む溶液を対象にする場合が多いため、塩の存在下でも高
い吸水量を示す材料の開発が望まれている。

【０００５】従来の高吸水性樹脂の上記欠点を解決する
ために、多糖類が、前記ポリアクリル酸ナトリウムなど
の合成高分子と異なり、塩水中でも分子が糸まり状とな
らず、比較的広がったコンフォメーションを保持してい
るという特性に着目し、多糖類を利用することが試みら
れている。例えば多糖類に親水性モノマーをグラフト重
合する方法（特開昭５６−７６４１９号、特開昭５６−
７６４８１号）、多糖類そのものを架橋する方法（特開
昭５６−５１３７号、特開昭５８−７９００６号、特開
昭６０−５８４４３号）などが知られている。また多糖
類としてセルロース誘導体（特にカルボキシメチルセル
ロースを用いることが多い）を用いる方法（特開昭４９
−１２８９８７号、特開昭５０−８５６８９号、特開昭
５４−１６３９８１号、特開昭５６−２８７５５号、特
開昭５８−１７０１号、特開昭６０−９４４０１号、特
開昭６１−８９３６４号）も数多く検討されている。し
かし何れの方法によっても塩水吸収能力が十分改善され
たとは言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種塩類を
含む水溶液に対しても吸水量の高いセルロース誘導体材
料を、容易に、かつ低コストで製造し得る方法を提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の高吸
水性セルロース材料の製造方法は、架橋されたセルロー
ス誘導体を、水と、水と相溶し得る有機溶媒と、および
アンモニウム塩およびアルカリ金属塩から選ばれた少な
くとも１種との混合処理液中において、その膨潤度が３
ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇになるように膨潤させ、次にこの混
合液をろ過して架橋セルロース誘導体ゲルを前記混合液
から分離し、このゲル中の水分を、水と相溶し得る有機
溶媒で置換した後、乾燥することを特徴とするものであ
る。

【０００８】

【作用】本発明に使用されるセルロース誘導体として
は、カルボキシメチルセルロース（以後ＣＭＣと略す
る）アルカリ金属塩、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシエチルセルロ
ースアルカリ金属塩、硫酸セルロースアルカリ金属塩な
どのような電解質系の水溶性セルロース誘導体が用いら
れる。このようなセルロース誘導体に対する架橋方法に
格別の限定はないが、加熱することによって架橋させる
方法（熱架橋）や、架橋剤を反応させる方法などを用い
ることができる。

【０００９】セルロース誘導体に対して用いられる架橋
剤としては、ホルムアルデヒド、およびグリオキザール
などのアルデヒド類、ジメチロールウレア、ジメチロー
ルエチレンウレア、およびジメチロールイミダゾリドン
などのＮ−メチロール化合物類、蓚酸、マレイン酸、こ
はく酸、およびポリアクリル酸などの多価カルボン酸
類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、およびジエポ
キシブタンなどの多価エポキシ化合物類、ジビニルスル
ホン、およびメチレンビスアクリルアミドなどのジビニ
ル化合物類、ジクロロアセトン、ジクロロプロパノー
ル、およびジクロロ酢酸などの多価ハロゲン化合物類、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンのどのハロヒ
ドリン化合物類、並びに多価アジリジン化合物類などを
使用することができる。

【００１０】また本発明方法に用いられる架橋されたセ
ルロース誘導体としては、原料セルロース誘導体に、水
溶性単量体をグラフト共重合させ、さらに必要に応じて
これに加水分解及び架橋を行うことにより製造された吸
水性架橋セルロース誘導体材料であってもよい。この場
合の原料セルロース誘導体としては、上記水溶性セルロ
ース誘導体のほか、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アセチルセルロースなど非電解質系のセル
ロース誘導体も使用できる。

【００１１】原料セルロース誘導体にグラフト共重合す
る水溶性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
およびこれらのアルカリ金属塩などのようにカルボキシ
ル基を有する単量体、並びにアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル
酸エチルなどのように加水分解によってカルボシキル基
を生成する基を有する単量体が使用できる。

【００１２】グラフト共重合体に施される架橋処理は、
グラフト重合の前でもよく、或いは後でもよく、或いは
電解質系の水溶性セルロース誘導体の場合と同様な方法
によって架橋してもよいし、グラフト共重合の過程で前
記単量体と共重合可能なジビニル化合物、例えばＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアク
リレートなどの存在下でグラフト共重合を行ってもよ
い。

【００１３】架橋されたセルロース誘導体の形状は、繊
維状、粉末状、粒子状、シート状などのいづれでもよ
く、それに格別の限定はないが、繊維状のものを用いる
と、吸水速度に優れた繊維状高吸水性材料が得られると
いう利点がある。

【００１４】本発明方法に用いられる有機溶媒として
は、水と相溶し得るものであれば格別の制限はなく、こ
れらを使用することができる。このような有機溶媒とし
て有用なものを例示すればメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ニトリルなどがあり、これらの１種または２種以上の混
合物を用いることができる。

【００１５】本発明方法に用いられるアンモニウム塩、
およびアルカリ金属塩としては、水溶性のものであれば
使用できる。これらの塩を例示すれば、塩化アンモニウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸アンモニウム、硫酸
リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモ
ニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、燐酸アンモニ
ウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、蟻
酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸
アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アクリ
ル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、およびアク
リル酸カリウムなどであり、これらの少なくとも１種を
用いることができる。これらの塩の中では、アンモニウ
ム塩が、水ばかりでなく、上記有機溶媒に対する溶解度
が高いので、本発明方法で得られる高吸水性材料に残留
する量が少なくなり、好適である。

【００１６】架橋されたセルロース誘導体に対する膨潤
処理工程は、それに水、上記有機溶媒、及び上記塩の混
合処理液を添加して施される。このとき加熱してもよ
く、或は加熱しなくてもよいが、架橋セルロース誘導体
の膨潤度を３ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇにコントロールするこ
とが必要である。

【００１７】ここで「膨潤度」とは、１ｇの被膨潤材料
が保持している混合溶媒のグラム量であって、具体的に
は後に記載される方法で測定される。膨潤度は様々な因
子によって変化するが、主な因子は、水と有機溶媒と塩
との混合割合、混合液の添加量、及びセルロース誘導体
の架橋密度などである。これらの因子を適当に調節する
ことによって、上記膨潤度を有するゲルを調製すること
ができる。

【００１８】膨潤度が３ｇ／ｇ未満であると、本発明方
法の効果がほとんど認められないし、またそれが５０ｇ
／ｇより大きくなると、ゲルが過度に柔らかくなって混
合液からゲルをろ過によって分離することが困難にな
る。

【００１９】架橋されたセルロース誘導体は、水を含ま
ない上記有機溶媒中では膨潤しない。しかし上記有機溶
媒に水を混合して有機溶媒の濃度を下げていくと、ある
濃度で急激に膨潤を起こす性質がある。この現象は「ゲ
ルの体積相転移」としてよく知られている。本発明方法
では、架橋されたセルロース誘導体を膨潤させることが
必要条件であるので、有機溶媒と水の混合割合を、この
体積相転移を起こす有機溶媒濃度、またはそれよりやや
低い有機溶媒濃度になるように設定する。この好適有機
溶媒濃度は、架橋されたセルロース誘導体の種類および
有機溶媒の種類によって異なり、一概には規定できない
が、一般には１５〜６５重量％である。

【００２０】混合液中の有機溶媒濃度が高すぎると、先
に述べたように架橋されたセルロース誘導体の膨潤がほ
とんど起こらないので使用できない。逆にそれが低すぎ
ると、ゲルが著しく膨潤して柔かくなり、ゲルをろ過に
よって分離することが困難になるので好ましくない。

【００２１】本発明方法に用いられる塩は、上記のよう
にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる
が、これらは一価の陽イオンを形成する塩である。重金
属塩またはアルカリ土類金属塩など二価以上の陽イオン
を形成する塩は、架橋されたセルロース誘導体に対して
イオン架橋を形成するので、得られる吸水材料の吸水量
が低下するため、本発明方法には使用できない。

【００２２】有機溶媒と水の混合物に対する塩の混合割
合も、一概には規定できない性質のものであるが、一般
的には水と有機溶媒の混合物に対し、０．２重量％〜５
重量％混合すればよい。塩の混合割合が高くなるとゲル
の膨潤度が抑制されて、ゲルをろ過によって混合液から
分離するには有利であるが、塩の混合割合が余り高い
と、ろ過したゲルに残留する塩の量が増加してゲルの吸
水性能を妨害し、その除去に余分のコストを要するなど
の不都合を生ずることがある。またそれが０．２重量％
より少ないと、塩を混合する効果がほとんど無く、ゲル
の膨潤度が高くなりすぎるなどの不都合を生ずることが
ある。

【００２３】また水、有機溶媒、及び塩の混合処理液の
添加量も、架橋されたセルロース誘導体の種類、有機溶
媒の種類、有機溶媒濃度、塩の種類、及び架橋密度によ
って変えるべきものであるが、一般的には２０〜２００
kg／kgの割合で添加すればよい。添加量が少なすぎる
と、ゲルの膨潤が不完全になって、高吸水性材料を得る
ことができず、またそれが高すぎると、有機溶媒の使用
量が多くなりコストが増大するので好ましくない。

【００２４】本発明方法において出発原料として用いら
れる架橋セルロース誘導体の架橋密度は、水、有機溶
媒、及び塩の混合割合、及び添加量を調節した時、上記
膨潤度が達成されるように調節すればよい。

【００２５】膨潤したゲルをろ過すると、溶媒及び塩の
大部分が分離される。この操作はゲルの吸水性能にとっ
て有害な塩の除去および乾燥に要する熱エネルギーを少
なくするために有効なものである。

【００２６】ろ過されたゲルは、まだ水分を含んでいる
ので、そのまま加熱して乾燥すると、水によってゲルの
粒子同士が付着して固い樹脂状物となり、高い吸水量を
示さなくなる。そこで水と相溶し得る上記有機溶媒でゲ
ルを洗浄するか、またはゲルをこの有機溶媒中に浸漬し
たのち、これをろ過することによって、ゲル中の水分を
有機溶媒で置換することができる。その後、これを乾燥
すれば高吸水性セルロース材料が得られる。

【００２７】セルロース誘導体系吸水性材料について
は、先に例示したように多くの研究がなされ、かつ報告
されているが、その純水または人工尿液の吸水量の値に
おいては、架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水性樹
脂に比較してあまり大きい値は報告されていない。しか
し多くの水溶性セルロース誘導体は、塩水中でも高い粘
度を保持しているので、潜在的には高い塩水吸水能力を
示すことの可能な材料であると考えられる。

【００２８】本発明方法によって、優れた高吸水性材料
が得られる理由については、未だ十分に明かではない
が、最も重要な点は、架橋されたセルロース誘導体を、
一旦膨潤させることにあると考えられる。このように膨
潤させることによって得られる効果の一つは、ゲル中の
水溶性成分の減少にある。本発明方法で用いられる架橋
されたセルロース誘導体は、先に述べたように水溶性セ
ルロース誘導体に架橋を施して合成されたものである。
この場合確率上、水溶性セルロース誘導体の一部が架橋
されずに水溶性成分としてゲル中に残ることは避けられ
ない。この水溶性成分がゲル中に多量に存在すると、ゲ
ルを膨潤させた時に、ゲル粒子が互に粘着して、ままこ
などを生成する原因になり、実用製品として好ましくな
いものになる。特に本発明の目的のように、高い吸水量
を示す材料を得ようとする場合には、理論的に架橋密度
を小さくする必要があるが、架橋密度を小さくすればそ
れとともに水溶性成分の含有量も増加する傾向がある。
このような水溶性成分を除去するためには、架橋処理さ
れたセルロース誘導体を水で洗浄する方法も考えられる
が、架橋密度の小さいセルロース誘導体の場合、非常に
多量の水を吸収して膨潤するので、その乾燥に莫大な量
の熱エネルギーを要し、現実的ではない。従って水洗を
用いる方法は架橋密度の高い、従って吸水量の小さなセ
ルロース誘導体にしか適用できない。水の代わりに、水
および水に相溶し得る有機溶媒の混合物を用いて膨潤を
抑制する方法や、水と塩の混合物を用いて膨潤を抑制す
る方法も考えられるが、前者では、前述のように水と有
機溶媒の混合物中で、体積相転移という現象を生じ、不
連続に膨潤するので膨潤度を任意に制御することが出来
ない。また後者では、多量の塩を混合しないと膨潤を効
果的に抑制することができず、このためゲル中に多量の
塩が残留することになるので好ましくない。

【００２９】しかし、水に対して、上記水と相溶し得る
有機溶媒を、架橋されたセルロース誘導体が体積相転移
を起こす濃度、またはそれよりやや低い濃度になるよう
に混合し、さらに上記塩を混合すると、この混合処理液
中では、架橋密度の低いセルロース誘導体であっても低
い塩濃度で効果的に膨潤を抑制することが可能になり、
かつ膨潤度を、水、有機溶媒、および塩の混合割合を変
えることによって連続的に変化させ得ることが見いださ
れた。したがって本発明方法により、ゲル中の水溶性成
分は低いコストで効果的に除去されるのである。

【００３０】本発明方法によって高吸水量の吸水材料が
得られる理由は、上記の水溶性成分の除去のみでは十分
に説明できない。すなわち、本発明方法により得られる
吸水材料は、水溶性成分の除去から推定される吸水量よ
りはるかに高い吸水量を示すのである。この効果は膨潤
によってセルロース誘導体に発達した分子間水素結合の
切断などが起こり、網目構造が変形し、分子の網目の間
に水を取り込みやすい状態になるためと推定される。こ
の状態のゲルと、水と、相溶し得る有機溶媒で洗浄する
か、或はこの有機溶媒中に浸漬することによって、ゲル
中の水分を有機溶媒で置換することができ、これを乾燥
すると、膨潤によって形成された網目構造がそのまゝ保
存され、それによって高い吸水量が発現すると考えられ
る。有機溶媒による置換を行わずに乾燥すると、ゲル中
の水分の影響によって水素結合が再形成されるので、網
目構造を変形させた効果が減少するばかりか、得られる
吸水性材料が固い樹脂状物になり、その結果高い吸水性
能が得られなくなる。

【００３１】

【実施例】本発明を下記実施例より、更に説明するが、
もとより本発明の範囲は、これらの実施例によって限定
されるものではない。なお、実施例、および比較例中の
吸水量は、下記の方法により測定された。

【００３２】（１）人工尿液吸水量測定方法 供試材料１ｇを、２５０メッシュナイロンワイヤー製
の、１０cmの長さおよび幅を有する袋に封入し、これを
下記組成の人工尿液中に１０分間浸漬して吸水させた。
これを引き上げて吊り下げ、１０分間水切りを行った
後、その重量を測定し、試料１ｇ当たり吸収した人工尿
液の重量をもって吸水量を表示することにした。

【００３３】（２）膨潤度測定方法 供試材料０．５ｇをビーカーにとり、水および水と相溶
し得る有機溶媒、および塩からなる混合処理液を、所望
の膨潤の条件に応じて添加し、供試材料を膨潤させ、ゲ
ル化させた。このゲルを２５０メッシュナイロンワイヤ
ー製の、１０cmの長さおよび幅を有する袋に封入し、吊
り下げて１０分間液を切り、ついで上下１０枚のろ紙の
間に挟んで水平なプレス台の上に置き、その上に直径１
６cm、重量１００ｇのステンレス板を重ね、更にその上
に１kgの重りをのせて５分間ゲルに圧力をかけ、ゲルと
ゲルの隙間に存在する液をろ紙に吸い取らせた。その
後、ゲルの重量を測定し、試料１ｇ当たり吸収した混合
処理液の重量をもってゲルの膨潤度を表示した。

【００３４】実施例１ 絶乾重量２０ｇの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を
家庭用ミキサーで離解して綿状物とした。この綿状物を
反応容器に入れ、これにイソプロパノール３１２ｇ、水
４０ｇ、及び水酸化ナトリウム５．９３ｇを混合し、一
時間攪拌してアルカリセルロースを調製した。これにモ
ノクロロ酢酸ナトリウム１７．３ｇを添加し、３０分間
攪拌し、さらに３０分間放置した。次に反応容器に還流
冷却器を取り付け、混合液をオイルバスで３時間還流加
熱した。反応生成物をガラスフィルターでろ過し、７０
重量％メタノールで十分洗浄後、１００％メタノールで
２回洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、繊維状のＣＭＣナ
トリウム塩３０ｇ（置換度１．０）を得た。

【００３５】この繊維状のＣＭＣナトリウム塩３０ｇを
反応容器に入れ、これにイソプロパノール６００ml、水
１２０ml、および濃度５０ｇ／ｌのエピクロルヒドリン
を含むイソプロパノール溶液１８ml、および濃度４０ｇ
／ｌのＮａＯＨを含む水溶液９．７mlを混合した。反応
容器に還流冷却器を取り付け、混合液をオイルバスで１
時間還流加熱した。反応生成混合物をガラスフィルター
でろ過し、７０重量％メタノールで十分洗浄後、１００
％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、繊
維状の架橋ＣＭＣを得た。

【００３６】３００mlビーカーに、水１００ml、メタノ
ール１００mlを入れて混合し濃度４４重量％のメタノー
ル水溶液１７９ｇを調整した。このメタノール水溶液に
塩濃度が２．２重量％になるように塩化アンモニウム４
ｇを溶解した。

【００３７】この混合処理液に前記架橋ＣＭＣ３ｇを入
れ、攪拌したのち、室温で１時間静置して架橋ＣＭＣを
膨潤させた。この膨潤条件における架橋ＣＭＣの膨潤度
を測定したところ、８ｇ／ｇであった。この混合物をろ
過してゲルを分離し、７６重量％メタノール６０ml中に
分散させた後、これにメタノール６０mlを添加して１時
間静置し、ゲル中の水分の大部分をメタノールで置換し
た。さらにこの混合液をろ過してゲルを分離し、分離さ
れたゲルをメタノール６０ml中に分散させて６時間静置
してゲル中の水分のメタノール置換を十分行った後、ゲ
ルをろ過し、乾燥して、繊維状の高吸水性材料を得た。
その人工液吸水量を測定し、その結果を表１に示す。

【００３８】実施例２ ３００mlビーカーに、水１２０ml、イソプロパノール８
０mlを入れて混合し濃度３４重量％のイソプロパノール
水溶液１８２ｇを調製した。これに塩濃度が１．６重量
％になるように塩化ナトリウム３ｇを溶解した。この混
合液に実施例１と同じ方法で得られた架橋ＣＭＣ３ｇを
入れ、攪拌したのち、室温で１時間静置して膨潤させ
た。この膨潤条件における架橋ＣＭＣの膨潤度を測定し
たところ、１０ｇ／ｇであった。この混合物をろ過して
ゲルを分離し、このゲルを６５重量％イソプロパノール
６０ml中に分散させた後、イソプロパノール６０mlを添
加して１時間静置し、ゲル中の水分の大部分をイソプロ
パノールで置換した。さらにこの混合液をろ過してゲル
を分離し、このゲルをイソプロパノール６０ml中に分散
させて６時間静置してゲル中の水分のイソプロパノール
置換を十分行った後、ゲルをろ過し、乾燥して、繊維状
の高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を表１に示
す。

【００３９】実施例３ ３００mlビーカーに、水１４０ml、アセトン６０mlを入
れて混合し濃度２５重量％のアセトン水溶液１８７ｇを
調製した。これに塩濃度が２．７重量％になるように無
水硫酸ナトリウム５ｇを溶解した。この混合液に実施例
１と同じ方法で得られた架橋ＣＭＣ３ｇを入れ、攪拌し
たのち、室温で１時間静置して膨潤させた。この膨潤条
件における架橋ＣＭＣの膨潤度を測定したところ、２２
ｇ／ｇであった。この混合物をろ過してゲルを分離し、
このゲルを６５重量％アセトン水溶液１２０ml中に分散
させた後、アセトン１２０mlを添加して１時間静置し、
ゲル中の水分の大部分をアセトンで置換した。さらにこ
の混合液をろ過してゲルを分離し、このゲルをアセトン
６０ml中に分散させて３時間静置してゲル中の水分のア
セトン置換を十分行った後、ゲルをろ過し、乾燥して、
繊維状の高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を表
１に示す。

【００４０】実施例４ 市販の粉末状ＣＭＣナトリウム塩（置換度０．８）３０
ｇに、イソプロパノール２６０ｇ、水７８ｇ、水酸化ナ
トリウム２ｇ、およびエチレンオキサイド２２ｇを混合
し、この混合物をオートクレーブに仕込み、７０℃で２
時間反応させた。次に得られる反応混合物を酢酸で中和
した後、ろ過して反応溶媒の大部分を除き、６０℃で４
時間乾燥し、さらに温度を１５０℃に上げて、２時間加
熱して、架橋されたカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースナトリウム塩を調製した。

【００４１】３００mlビーカーに、水６０ml、アセトン
４０mlを入れて混合し、濃度３４重量％のアセトン水溶
液９２ｇを調製した。これに塩濃度が１．１重量％にな
るように塩化カリウム１ｇを溶解した。この混合液に前
記架橋カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナ
トリウム塩３ｇを入れ、攪拌したのち、室温で３０分静
置して膨潤させた。この膨潤条件における架橋カルボキ
シヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩の膨潤度を
測定したところ、１６ｇ／ｇであった。この混合物をろ
過してゲルを分離し、このゲルをアセトン６０ml中に分
散させた後、１時間静置し、ゲル中の水分の大部分をア
セトンで置換した。さらにこの混合液をろ過してゲルを
分離し、このゲルをアセトン６０ml中に分散させて６時
間静置してゲル中の水分のアセトン置換を十分行った
後、ゲルをろ過し、乾燥した後、軽く粉砕して粉末状の
高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を表１に示
す。

【００４２】実施例５ 絶乾重量７ｇの針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）に、
０．１％硝酸１５４ｇ、アクリロニトリル１４ｇを加え
てよく混合した。この混合物にグラフト重合開始剤とし
て硝酸第二セリウムアンモニウム３７０mgを添加、室温
で１時間グラフト重合を行った。得られた反応生成物を
水で十分洗浄し、ろ過して脱水後、これに３％水酸化ナ
トリウム水溶液１０００mlを加えて、１００℃で２時間
加熱することにより、グラフト共重合パルプに加水分解
を施した。得られた反応生成物をろ過により分離し、７
６重量％メタノール水溶液で洗浄後、真空乾燥して、グ
ラフト共重合パルプの加水分解物を得た。

【００４３】次にこの加水分解物５ｇに、イソプロパノ
ール５０ml、水１０ml、および水酸化ナトリウム１．５
ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、これにモノクロロ
酢酸ナトリウム４．４ｇを加え、さらにこの混合液を４
０℃で３時間加熱して前記加水分解生成物にカルボキシ
メチル化を施し、得られた反応生成物を７０重量％メタ
ノールで洗浄後、真空乾燥した。カルボキシメチル化さ
れたグラフト共重合パルプの加水分解物が得られた。

【００４４】このカルボキシメチル化されたグラフト共
重合パルプの加水分解物に、実施例１と同じ操作を行っ
て繊維状の高吸水性材料を得た。ただしこのカルボキシ
メチル化されたグラフト共重合パルプの加水分解物を膨
潤させたときの膨潤度は６ｇ／ｇであった。この高吸水
性材料の人工尿液吸水量を表１に示す。

【００４５】比較例１〜３ 実施例１、実施例４、実施例５において、水と、水と相
溶し得る有機溶媒、および塩の混合物で膨潤させる前の
試料を、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３の製品
とした。これらの人工尿液吸水量を表１に示す。

【００４６】比較例４ 比較例４において、実施例１と同じ操作を行った。ただ
し、架橋ＣＭＣを膨潤させる溶媒として、前記４４重量
％メタノール水溶液１７９ｇに塩化アンモニウム４ｇを
溶解した混合物に代えて、７０重量％メタノール１７９
ｇに塩化アンモニウム４ｇを溶解した混合物を使用し、
表１に記載されているように、架橋ＣＭＣの膨潤度を小
さく抑えた。得られた製品の人工尿吸水量を表１に示
す。

【００４７】比較例５ 比較例５において、実施例１と同じ操作を行った。ただ
し、架橋ＣＭＣを膨潤させる溶媒として、前記４４重量
％メタノール水溶液１７９ｇに塩化アンモニウム４ｇを
溶解した混合物に代えて、４４重量％メタノール１７９
ｇに塩化アンモニウム０．２５ｇを溶解した混合物を使
用した。ところが膨潤度が大きくなりすぎてゲルをろ過
によって分離することができず、高吸水性材料を得るこ
とが出来なかった。

【００４８】比較例６ 比較例６において、実施例１と同じ操作を行った。ただ
し、架橋ＣＭＣを膨潤させる溶媒として、前記４４重量
％メタノール水溶液１７９ｇに塩化アンモニウム４ｇを
溶解した混合物に代えて、１０重量％メタノール１７９
ｇに塩化アンモニウム４ｇを溶解した混合物を使用した
ところ、膨潤度が大きくなりすぎて、ろ過によってゲル
を分離することができず、高吸水性材料を得ることが出
来なかった。

【００４９】比較例７〜１１ 比較例７〜１１において、それぞれ実施例１〜５と同じ
操作を行った。但し、膨潤後ろ過して分離したゲルの水
分を溶媒置換せず、そのまま１０５℃の乾燥機中で乾燥
させて調製した試料をそれぞれ比較例７、比較例８、比
較例９、比較例１０とした。これらの製品の人工尿液吸
水量を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上の方法によって得られた本発明の高
吸水性材料は、純水はもちろん塩水中でも素早く膨潤
し、高い吸水量を示すものであり、広い分野で好適に使
用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋されたセルロース誘導体を、水と、
   水と相溶し得る有機溶媒と、及びアンモニウム塩および
   アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種との混合処
   理液中において、その膨潤度が３ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇに
   なるように膨潤させ、次に、この混合液をろ過して架橋
   セルロース誘導体ゲルを前記混合液から分離し、このゲ
   ル中の水分を、水に対して相溶性のある有機溶媒で置換
   した後、これを乾燥することを特徴とする、塩水吸水能
   力に優れた高吸水性セルロース材料の製造方法。