JPH05117521A

JPH05117521A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05117521A
Application number: JP28652491A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Michihide Honma; 道英本間; Hiroshi Wakabayashi; 宏若林
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1993-05-14
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3087138B2

Abstract

(57)【要約】【構成】反応性ケイ素基を含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．
４で数平均分子量が１７，０００であるオキシプロピレ
ン重合体（Ａ）１００部、シリコン化合物（Ｂ）として
ヘキサメチルジシラザン３部、硬化触媒（Ｃ）としてオ
クチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部、をそれぞ
れ含有する硬化性組成物。【効果】硬化時の適度な硬化速度を維持させながら、
引張り物性の改善（高伸び化）および残留タックの改善
（低粘着化）がなされた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関し、詳
しくは水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子
を含むケイ素原子含有基であって、シロキサン結合を形
成し得る基（以下、「反応性ケイ素基」という）を含有
するオキシプロピレン重合体、特定のシリコン化合物、
及び硬化触媒を含有する新規な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】反応性ケ
イ素基を含有するオキシプロピレン重合体は液状の重合
体となり得るもので、湿分等により室温で硬化してゴム
状硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラント
や接着剤等に用いられている。

【０００３】これらは、硬化時、適度な硬化速度を有す
ることが望ましく、またゴム状硬化物は、表面の非粘着
性と、引張り物性として大きい伸び特性と、柔軟性に富
むゴム弾性を有することが望ましい。

【０００４】分子内に反応性ケイ素基を有する有機重合
体の製造方法について、数多くの提案がなされており、
既に工業的に生産されているものもある。例えば、鐘淵
化学工業（株）から製造販売されている、主鎖がポリオ
キシプロピレンで末端にメトキシシリル基が結合した有
機重合体（商品名：ＭＳポリマー）である。

【０００５】この有機重合体は、硬化時において適度な
硬化速度を有しているが、硬化物の伸びや表面の残留タ
ック（粘着性）の点に関しては、ある種の配合組成や使
用条件下で充分でない場合があり、用途によっては改善
が望まれてきた。

【０００６】本発明者らは、これに対し、引張り物性の
改善（高伸び化）および残留タックの改善（低粘着化）
を図らんと、上記有機重合体に特定のシリコン化合物を
添加または反応させる方法を既に提案している（特開昭
６４−９２６８号公報参照）。

【０００７】これにより、上記した伸び特性と粘着性に
おける欠点は解消し得たものの、上記シリコン化合物の
使用により、内部の硬化速度（深部硬化速度）が遅くな
る傾向が生じたため、本発明者らは、さらに検討を重
ね、そしてその結果、本発明に到達した。すなわち、分
子量分布が狭く高分子量の反応性ケイ素基含有オキシプ
ロピレン重合体と硬化触媒を使用すれば、上記した特定
のシリコン化合物を併用しても、硬化時の適度な硬化速
度は低下せず（維持させながら）、しかも引張り物性の
改善（高伸び化）および残留タックの改善（低粘着化）
が可能となることを見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の硬化性組
成物は、（Ａ）重合主鎖が、

【０００９】

【化５】

【００１０】で示される繰り返し単位を含有し、反応性
ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合
体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子
量）が１．６以下で数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００
以上であるオキシプロピレン重合体、（Ｂ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒは同一または相異なり、置換又
は非置換の１価の炭化水素基又は水素原子）で示される
基を含有し、加水分解によりＲ_３ＳｉＯＨを生成するシ
リコン化合物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有してなる。

【００１３】本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプ
ロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素基は特に
限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例
えば、下記一般式、［化７］で表わされる基が挙げられ
る。

【００１４】

【化７】

【００１５】［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１
またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一
であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基また
は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは
０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ
示す。また、ｍ個の

【００１６】

【化８】

【００１７】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分
解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基
等のアルコキシ基が特に好ましい。

【００１８】この加水分解性基や水素基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水素基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１９】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００２０】なお、下記一般式、［化９］で表わされる
反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）ま
た、上記一般式、［化７］におけるＲ^１およびＲ^２の具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキ
ル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）
_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ま
しい。

【００２３】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。

【００２４】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

【００２５】本発明に使用される（Ａ）成分における重
合主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、

【００２６】

【化１０】

【００２７】で示される繰り返し単位を含有するもので
ある。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であって
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていて
もよいが、［化１０］に表わされる単量体単位が重合体
中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在す
ることが好ましい。

【００２８】本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入すること
によって得るのが好ましい。

【００２９】高分子量で分子量分布が狭く官能基を有す
るオキシプロピレン重合体は、オキシプロピレンの通常
の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）やこ
の重合体を原料とした鎖延長反応方法によって得ること
はきわめて困難であるが、特殊な重合法である特開昭６
１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特
開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２
号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３
３６号などに記載された方法により得ることができる。
なお、反応性ケイ素基を導入すると分子量分布は導入前
の重合体に比較し広がる傾向にあるので、導入前の重合
体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。

【００３０】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行な
えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられ
る。

【００３１】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００３２】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

【００３３】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
うるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】以上の方法のなかで、（１）の方法、又は
（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる
方法が、好ましい。

【００３５】反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）としては６，０００以上のも
のが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜６
０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００
である。さらに、このオキシプロピレン重合体において
は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（単
分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５
以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子
量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸
透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法での測定が一般的であ
る。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず分
子量分布が狭いので、本発明の組成物は、硬化時におい
ては適度な硬化特性を示し、硬化後においては良好なゴ
ム状弾性挙動を示す。特に、分子量分布の広い反応性ケ
イ素基を有するオキシプロピレン重合体を用いた組成物
に比較して本発明の組成物の硬化物は表面の非粘着性と
大きい伸び特性を有している。

【００３６】本発明の（Ｂ）成分として用いるシリコン
化合物としては、

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒは同一または相異なり、置換又
は非置換の１価の炭化水素基又は水素原子）で示される
基を含有し、加水分解により、Ｒ_３ＳｉＯＨを生成する
シリコン化合物である。

【００３９】その中でも、

【００４０】

【化１２】

【００４１】（式中、Ｒは［化１１］におけるＲと同一
であり、Ｑは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の
炭化水素基）、あるいは

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中、Ｒは［化１１］におけるＲと同一
であり、Ｚは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の
有機基）で示されるシリコン化合物を用いることが好ま
しい。

【００４４】以下に具体例を示すが、（Ｂ）成分として
のシリコン化合物はこれによって限定されるものではな
い。

【００４５】［化１２］で示される化合物としては、Ｒ
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、フェニル基等のアリール基、又はこれらの置換
された基が挙げられ、例えば、

【００４６】

【化１４】

【００４７】などが挙げられる。

【００４８】［化１３］で示される化合物としては、例
えば、

【００４９】

【化１５】

【００５０】などが挙げられる。

【００５１】その他、上記［化１２］や［化１３］には
属さないが、

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】なども使用し得る。

【００５７】上記したシリコン化合物（Ｂ）の中では、

【００５８】

【化２０】

【００５９】ヘキサメチルジシラザンが入手の容易なこ
と、合成が簡単なことから望ましい。

【００６０】上記シリコン化合物（Ｂ）の使用量は、特
に限定されるものではなく、硬化物の期待特性にあわせ
て使用量を自由に変えればよいが、通常は、反応性ケイ
素基含有オキシプロピレン重合体１００部（重量部、以
下同様）に対し、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜
５部である。０．１部未満では効果が小さく、また１０
部を超した使用は、高価であるシリコン化合物の使用に
よるコストと性能のバランスの点で望ましくない。

【００６１】本発明の重合体（Ａ）とシリコン化合物
（Ｂ）とを混合する方法については、大きく別けて３通
りある。

【００６２】一つは、シリコン化合物（Ｂ）を重合体
（Ａ）に単に添加する方法である。シリコン化合物
（Ｂ）の性状に応じて、加熱攪拌条件などを調整し、均
一に分散、溶解させればよい。この場合、完全に均一な
状態にする必要はなく、不透明な状態であっても、分散
していれば充分目的は達せられる。また必要に応じて、
分散性改良剤、例えば界面活性剤などを併用してもよ
い。

【００６３】二番目の方法としては、最終製品を使用す
る際に、該化合物を所定添加量混合する方法である。た
とえば２成分型のシーリング材として使用するような場
合、基剤と硬化剤の他に第３成分として該化合物を混合
し使用できる。

【００６４】三番目の方法は、該化合物を予め有機重合
体と反応させてしまうもので、必要に応じて、錫系、チ
タン酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用し、必要
量の水を添加し、減圧下、加熱脱揮することにより目的
が達せられる。

【００６５】本発明の（Ｃ）成分として用いる硬化触媒
は、特に限定されないが、たとえば、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エス
テル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、
ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルス
ズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル
スズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるい
はこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰
のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応
生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；
などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩
基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が例示され
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

【００６６】これらの硬化触媒（Ｃ）の使用量は、反応
性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に対し
て０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部程度が更
に好ましい。反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体に対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度
が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しに
くくなる場合がある。一方、反応性ケイ素基含有オキシ
プロピレン重合体に対して硬化触媒の使用量が多すぎる
と、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物
が得られにくくなるので好ましくない。

【００６７】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、充填剤、可塑剤、接着性改良
剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加す
ることが可能である。

【００６８】本発明の硬化性組成物の調製法にはとくに
限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサー
やロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混
練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、
混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。ま
た、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型
や２液型の配合物をつくり使用することもできる。

【００６９】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００７０】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、食品包装材
料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有
用である。

【００７１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、適度な
硬化速度を維持させながらの、引張り物性の改善（高伸
び化）および残留タックの改善（低粘着化）が可能とな
る。

【００７２】

【実施例】以下、一実施例を挙げて説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

【００７３】合成例１１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。

【００７４】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下、１．５時間反応させた後、さらにナトリ
ウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ（０．
０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５当量）
を用いてアリル化をおこなった。

【００７５】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。

【００７６】このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）
を耐圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にし
た。塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ
２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした
溶液）０．０７５ｍｌを添加後、３０分撹拌した。ジメ
トキシメチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴
下漏斗より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮す
ると２６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。

【００７７】合成例２撹拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、
粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。
滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペ
クトルを測定し、２２８０ｃｍ^−１付近のＮＣＯ吸収の
消失と１７３０ｃｍ^−１付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認
した後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリ
マーが得られた。

【００７８】比較合成例１数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。

【００７９】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。

【００８０】このポリマー５００ｇを窒素置換された反
応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５００
ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメトキ
シメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応させ
た。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると淡黄
色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。

【００８１】合成例１、合成例２および比較合成例１で
得られたポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプロー
ターＮｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定し
た。また、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣ
は、ポリスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填した
カラムに留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、
オーブン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示
す。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例１、２および比較例１合成例１、合成例２、及び比較合成例１で得られたポリ
マー１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン３部、
膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名「白
艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５５部、ジ
オクチルフタレート６０部、老化防止剤２部、二酸化チ
タン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−８２０」）４
部を加え、三本ペイントロ―ルでよく混練した後、オク
チル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加え、均一
に混練して硬化性組成物を得た。得られた組成物のう
ち、実施例１の組成物（合成例１のポリマーを用いたも
の）と実施例２の組成物（合成例２のポリマーを用いた
もの）は、比較例１の組成物（比較合成例１のポリマー
を用いたもの）と比べて粘度が低く取扱いが容易であっ
た。

【００８４】得られた組成物を用い、下記物性における
性能を比較した。

【００８５】（引張り物性）ＪＩＳＡ５７５８に準
拠して、引張接着性試験を行ない、５０％伸張時の引張
応力（Ｍ５０）および破断時伸び（ＥＢ）を評価した。

【００８６】（硬化性）１００ｃｃのビーカーに、該ビ
ーカーの上端縁部まで充填し、５℃、２４時間養生後の
硬化状態を指圧法で評価した。

【００８７】評価基準は、内部まで完全に硬化している
場合を◎、内部に未硬化の部分が若干認められるがほと
んど完全に硬化している場合を○、内部に未硬化の部分
が多く認められる場合を△、表面のみの皮張り硬化で内
部は未硬化である場合を×とした。

【００８８】（粘着性）１００ｃｃのビーカーに充填し
て、２３℃、２４時間養生後の表面の残留タック（粘着
性）を指触により評価した。

【００８９】評価基準は、粘着性がなく良好な場合を
◎、粘着性が若干認められる場合を○、表面がベトベト
している場合を×とした。

【００９０】参考例として、ヘキサメチルジシラザンを
使用しない以外は実施例１、２、比較例１と同じように
して組成物を得、この組成物を使用して上記と同様の試
験（引張接着性試験など）を実施した。

【００９１】結果を表２にまとめて示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２から明らかなように、分子量分布の広
いオキシプロピレン重合体を用いた場合に比較し、分子
量分布の狭いオキシプロピレン重合体の場合には、シリ
コン化合物を使用しても硬化性が低下することがほとん
ど無く、引張物性の伸び特性が大幅に改善され、５０％
伸長時の引張り応力が低いにもかかわらず、良好な残留
タック（表面の非粘着性）を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖が、【化１】で示される繰り返し単位を含有し、水酸基または加水分
解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を
少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であっ
て、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下で数平均分子量が６，００
０以上であるオキシプロピレン重合体、（Ｂ）【化２】（式中、Ｒは同一または相異なり、置換又は非置換の１
価の炭化水素基又は水素原子）で示される基を含有し、
加水分解によりＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合
物、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）成分のシリコン化合物が、【化３】（式中、Ｑは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の
炭化水素基）、あるいは【化４】（式中、Ｚは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の
有機基）で示されるシリコン化合物である請求項１に記
載の硬化性組成物。