JPH05109429A

JPH05109429A - 電子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体およびその製造法

Info

Publication number: JPH05109429A
Application number: JP3293677A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Kimura; 祥子木村; Zenichi Akiyama; 善一秋山; Itaru Fujimura; 格藤村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-10-14
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1993-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、少なくとも一方が無機酸化物から
なる電子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体に
おいて、前記両層の表面積が広く反応効率が高く、電極
反応における電子やイオンの移動が良好な積層体の提供
を目的とする。【構成】少なくとも一方が無機酸化物からなる電子伝
導体層とイオン伝導体層とを有する積層体において、前
記両層の界面が凹凸状に接触し、その界面の面積が拡大
していることを特徴とする積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、無機酸化物からなる電子伝導体
層とイオン伝導体層とを有する積層体およびその製造法
に関する。

【０００２】

【従来技術】電池やエレクトロクロミックデバイスのよ
うに電極の電気化学反応を利用した素子は従来溶液系で
利用されているが、最近では各種電気機器、電子機器と
の組合せや宇宙開発等を考慮して素子の固体化が検討さ
れている。固体素子の電極活物質と固体電解質の界面で
は、酸化還元反応と共に電子やイオンの移動がおこるた
め両層の接触状態が大変重要であり、電極活物質と固体
電解質とを張り合わせるだけでは良好な特性が得られに
くい。また、素子の特性である化学反応は界面でおこる
ため反応効率を挙げるには界面の表面積を大きくしてあ
げれば良い。すなわち、良好な特性を有する素子は電子
伝導層とイオン伝導層の界面が高表面積でかつ電子移動
及びイオン移動反応性に優れている必要がある。電子伝
導層とイオン伝導層の界面においては、無機材料同志の
積層構成では材料が固くて脆いため制約が大きく実現が
難しい。本発明はこれらの問題を解決し、高表面積界面
を有する該積層体を得ることを目的とした。界面におけ
る電子移動及びイオン移動反応性を向上させるため、両
層の界面に電極活物質と固体電解質の混合層を設けるこ
とが提案され、効果が示された。すなわち、固体電解質
層に柔軟性に優れ、キャスティングが可能な高分子固体
電解質を、また、活物質層に放電容量の大きい二酸化マ
ンガンを用いて固体電解質中に活物質粉末を分散させた
層を両者の界面に設けて検討がなされている。高分子電
解質は一般にイオン伝導度が低い。一方、イオン伝導度
が高い固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａｌＺｒ
₂ＳｉｘＰｍＯ₁₂またはＮａｌＺｒｎＳｉｘＰｍＯｗ：
前式中、ｌ＝１＋ｘ，ｍ＝３−ｘ，ｎ＝２−３／ｘ，ｗ
＝１２−２ｘ／３を表わす）やＬＩＳＩＣＯＮ（ナイコ
ンのＮａがＬｉに変った組成）等のリチウム伝導性ガラ
スが知られている。これらの無機酸化物は一般に原料で
ある固体粉末を高温で焼成して得られ、一般的に焼結体
は微粒子化や焼結体同志を均一混合するのに限界があ
る。

【０００３】

【目的】本発明は、少なくとも一方が無機酸化物からな
る電子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体にお
いて、前記両層の界面の表面積が広く、該界面で電子移
動及びイオン移動性に優れた積層体を提供することを目
的とする。

【０００４】

【構成】本発明の積層体の１つは、少なくとも一方が無
機酸化物からなる電子伝導体層とイオン伝導体層とを有
する積層体において、両層の界面が凹凸状に接触してい
ることを特徴とするものであり、その２つは、前記電子
伝導体層と、イオン伝導体層の少なくとも一方が凹凸状
であり、かつ該両層の界面にＳｏｌ−Ｇｅｌ法で形成さ
れた前記電子伝導体とイオン伝導体の混合層が存在する
ことを特徴とする。以下、具体的に説明する。本発明で
用いられる無機酸化物からなる電子伝導体層は、例えば
五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）や二酸化マンガン（ＭｎＯ
₂）などから構成される。本発明で用いられる無機酸化
物からなるイオン伝導体層は、一般に固体電解質として
知られているβ−アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩ
ＣＯＮから構成される。これらの電子伝導体層とイオン
伝導体層の双方あるいは一方への凹凸の形成は、例えば
電子伝導体、またはイオン伝導体の焼結体を作製後、機
械的に切削加工を行っても良いし、リソグラフィー技術
を用いてパターニングを行っても良い。あるいは、これ
らの焼結体をＳｏｌ−Ｇｅｌ法により作製し、ゲル化の
時点で型抜きによりパターン化しても良い。前記のよう
な方法で凹凸をあらかじめ形成した電子伝導体層あるい
はイオン伝導体層の一方の伝導体層上に、Ｓｏｌ−Ｇｅ
ｌ法により他の伝導体層を形成することにより、前記両
伝導体層が密着性良く接合した積層体を得ることができ
る。また、前記のような方法により少なくとも一方の伝
導体層に凹凸が形成されている電子伝導体層およびイオ
ン伝導体層を使用する場合には、両伝導体層の界面に、
Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により前記電子伝導体とイオン伝導体
の混合物層を形成させることにより、前記両伝導体層が
密着性良く接合した積層体を得ることができる。Ｓｏｌ
−Ｇｅｌ法による前記混合物層の形成は、例えば、Ｓｏ
ｌ−Ｇｅｌ法によってイオン伝導体層を形成することの
できる塗布液を作成し、該塗布溶液中に無機電子伝導性
粒子を分散させたものを、少なくとも一方の伝導体層に
凹凸が形成されている電子伝導体層および／またはイオ
ン伝導体層上に塗布し、乾燥後焼結して形成することが
できる。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法とは金属アルコキシド等の金
属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−
酸素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することによ
り完成させる無機酸化物の作製方法である。Ｓｏｌ−Ｇ
ｅｌ法による無機酸化物の作製方法は、具体的には基板
上に金属有機化合物を含む溶液を塗布し、乾燥後焼結を
行う。用いられる金属有機化合物としては、無機酸化物
を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等
があげられる。硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩、等の
無機塩でも良い。これら化合物から無機酸化物を作製す
るには加水分解および重縮合反応を進める必要があるた
め塗布溶液中には水の添加が必要となる。添加量は系に
より異なるが多すぎると反応が速く進むため得られる膜
質が不均一となり易く、また反応速度の制御が難しい。
水の添加量が少なすぎても反応のコントロールが難し
く、適量がある。さらに、加水分解触媒を添加すると反
応速度及び、反応形態の制御ができる。触媒としては一
般の酸および塩基が用いられる。これらの原料を均一に
溶解させるため溶媒を用いるが、これは上記材料が沈殿
しないもの、すなわち相溶性に優れたものが望ましい。
溶液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコート法の場合
溶液粘度が数ｃＰ〜十数ｃＰとなるように調整すると良
い。これらの他に金属アルコキシドを安定化するキレー
ト剤等を添加しても良い。Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法によれば、
粒子、膜、バルクなどの形態にかかわらず、通常の作製
温度より低温で無機酸化物を得ることができる。粒子の
作製においては粒子の径を小さくすることができ、また
混合が必要なときは出発物質が溶液であるため均一に分
散させることができる。製膜においては、塗布によって
溶液から作製するため、均一で大面積な膜を得ることが
でき、基板との密着性に優れる。またどんな形状の基板
上にも比較的容易に作製することができる。これらの特
徴を利用すると、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により、電子伝導層
とイオン伝導層が凹凸状に密着良く接触している積層体
を得ることができる。また、両層の界面にイオン伝導体
中に電子伝導性粒子が均一に分散された積層体を凹凸状
に密着させて作製することができた。本発明の積層体は
そのまま固体二次電池やエレクトロクロミック素子、セ
ンサーなどに使用することができる。例えば正極活物質
として五酸化バナジウムや二酸化マンガンを、固体電解
質にＬＩＳＩＣＯＮを用い、負極活物質としてリチウム
を使用すれば固体二次電池を作製できる。また、作用極
に酸化タングステン、対極に透明電極を用いて固体電解
質をはさめばエレクトロクロミック素子を作製できる。
これらの固体素子は無機酸化物からなる活物質と固体電
解質界面が両者の混合層の存在により改善されており、
優れたレドックス反応を行うことができる。

【０００５】

【実施例】

実施例１電子伝導層（正極）として二酸化マンガンと導電剤であ
るアセチレンブラックの粉末を混合し、プレスして板状
に加工し、表面に巾１００μm、深さ５μmの凹凸を１０
０μmピッチで形成した。この上にイオン伝導層を２−
メトキシエタノール中にＺｒ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄,Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅)₄,ＰＯ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃,Ｌｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)のアルコキシドと
水を溶解した塗布液から製膜し、１２０℃５分乾燥した
後６００℃で焼結した。この塗布〜焼結過程を繰り返し
てＬＩＳＩＣＯＮのイオン伝導層を１０μm製膜して電
子伝導体とイオン伝導体の積層体を作製した〔図２
(ａ)〕。次に得られた積層体の固体電解質側に金属リチ
ウム（負極）を１０００Å蒸着し、さらに金属ホイルを
圧着してリチウム電池を作製した〔図２(ｂ)〕。インピ
ーダンスの周波数特性の測定による正極と固体電解質の
界面抵抗は充放電を５０回繰り返してもほとんど変化が
みられなかった。実施例２実施例１と同様にして表面に凹凸を有する二酸化マンガ
ン焼結体を作製し、この上に電子伝導体とイオン伝導体
の混合層を、二酸化マンガン粉末を分散した２−メトキ
シエタノール中にＺｒ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄,Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄,Ｐ
Ｏ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃,Ｌｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)のアルコキシドと水を溶
解した塗布液を用いて製膜し、１２０℃５分乾燥した後
６００℃で焼結した。この塗布〜焼結過程を繰り返して
２０００Åの混合層を作製した。引き続き、この上に上
記の塗布液から二酸化マンガンを除いた組成の溶液から
ＬＩＳＩＣＯＮのイオン伝導層を１０μm製膜して電子
伝導体とイオン伝導体の積層体を作製した〔図３
(ａ)〕。次に得られた積層体の固体電解質側に金属リチ
ウム（負極）を１０００Å蒸着し、さらに金属ホイルを
圧着してリチウム電池を作製した〔図３(ｂ)〕。インピ
ーダンスの周波数特性の測定による正極と固体電解質の
界面抵抗は充放電を５０回繰り返してもほとんど変化が
みられなかった。

【０００６】

【効果】電子伝導体層とイオン伝導体層との界面が凹凸
状に接触していることにより、その界面の表面積を拡大
させ、反応効率を向上させることができた。さらに前記
両層の界面に、前記両伝導体の混合物質を設けることに
より、電極反応における電子やイオンの移動が良好な積
層体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、凹凸を有する電子伝導層とイオン伝
導層とよりなる積層体の断面図を示す。（ｂ）は、イオン伝導層と凹凸を有する電子伝導層との
界面に混合層を設けた積層体の断面図を示す。

【図２】（ａ）は、電子伝導層がＭｎＯ₂、イオン伝導
層がＬＩＳＩＣＯＮで構成され、両層の界面が凹凸状で
ある積層体の断面図を示す。（ｂ）は、前記（ａ）のＬＩＳＩＣＯＮ層上に、蒸着Ｌ
ｉ層およびＬｉホイルをそれぞれ設けた積層体の断面図
を示す。

【図３】（ａ）は、ＬＩＳＩＣＯＮ層と凹凸を設けたＭ
ｎＯ₂層の界面に、ＬＩＳＩＣＯＮとＭｎＯ₂よりなる積
層体の断面図を示す。（ｂ）は、前記（ａ）のＬＩＳＩＣＯＮ層上に、蒸着Ｌ
ｉ層およびＬｉホイルをそれぞれ設けた積層体の断面図
を示す。

【符号の説明】

１電子伝導層２混合層３イオン伝導層４蒸着Ｌｉ層５Ｌｉホイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が無機酸化物からなる電
子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体におい
て、前記両層の界面が凹凸状に接触していることを特徴
とする積層体。
【請求項２】少なくとも一方が無機酸化物からなる電
子伝導体層とイオン伝導体層とを有する積層体におい
て、少なくともその一方が凹凸を有する前記両層の界面
に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法で形成されたイオン伝導体層中に
電子伝導性粒子が均一に分散した両伝導体の混合層が存
在することを特徴とする積層体。
【請求項３】凹凸を有する電子伝導体層あるいはイオ
ン伝導体層の一方の層上に、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により他
方の伝導体層を形成させることを特徴とする請求項１記
載の積層体の製造法。
【請求項４】少なくともその一方に凹凸が形成されて
いる電子伝導体層とイオン伝導体層の界面に、電子伝導
性粒子をその中に均一に分散させたイオン伝導体層形成
用の塗布液を使用し、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法により前記混合
物層を形成させることを特徴とする請求項２記載の積層
体の製造法。
【請求項５】正極活物質層、固体電解質層および負極
活物質層を有する固体電池において、正極活物質層と固
体電解物質層の界面が凹凸状に接触していることを特徴
とする固体電池。
【請求項６】正極活物質層、固体電解質層および負極
活物質層を有する固体電池において、少なくともその一
方が凹凸を有する正極活物質層と固体電解質層の界面
に、固体電解質層中に正極活物質粒子が均一に分散した
混合物層が存在することを特徴とする固体電池。