JPH05105525A - 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱伝導性に優れ、しかも色ムラ等を生じない
均一な表面性状を有する窒化アルミニウム焼結体の提
供。 【構成】 窒化アルミニウム、イットリウム又はイット
リウム化合物、及び炭素又は分解して炭素を生成する物
質を含んでなる成形体を、非酸化性雰囲気中、成形体の
含有する酸素を還元しつつ焼成して窒化アルミニウム焼
結体を製造する方法において、上記成形体中の炭素成分
及び酸素の含有量がそれぞれ０．５〜１．５重量％及び
２以下重量％であるものを焼成して１１００〜１７００
℃の温度における成形体の炭素成分の含有量を０．１５
重量％以下とした後、次いでそれを焼成容器に収納し、
１８００℃以上の温度で焼成することを特徴とする高熱
伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた熱伝導性、電気
絶縁性及び機械的特性を有し、回路用基板として好適な
窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化アルミニウム焼結体の製造法として
は、一般的にはホットプレス法と常圧焼結法が採用され
るが、量産性の点を考慮すると常圧焼結法がより普通で
ある。窒化アルミニウムは共有結合性が強く難焼結性で
あるので、常圧焼結法による場合、焼結助剤が添加され
る。その焼結助剤としては、希土類元素を含む化合物や
アルカリ土類金属元素を含む化合物が広く使用されてお
り、これらは、本来の緻密化促進作用の他に、窒化アル
ミニウム焼結体の熱伝導率を大きく左右する窒化アルミ
ニウム粒子内への酸素の固溶を抑える作用がある。

【０００３】さらに、熱伝導性を向上させるために、焼
結助剤の他に炭素又は分解して炭素を生成する物質を添
加する提案がある（例えば特開昭６１ー１４６７６９号
公報）。炭素又は分解して炭素となる物質は、焼成中に
窒化アルミニウムのもつ酸素を還元除去して低酸素化を
もたらし、窒化アルミニウム中への酸素の固溶をさらに
減少させ、熱伝導率を向上させる。

【０００４】焼結助剤と炭素又は分解して炭素を生成す
る物質とを組合せ使用することによって熱伝導率は著し
く向上する。しかし、これらの添加物を含む成形体を複
数個、例えばシ−ト成形法にて成形したグリ−ンシ−ト
を複数枚積層して焼成する場合には以下のような問題点
が生じ、量産には向かずその改善が望まれていた。

【０００５】(1) 窒化アルミニウム成形体を焼成する
際、通常、窒化ホウ素製や窒化アルミニウム製の容器に
収納して行なわれる。しかし、炭素分の多い成形体を複
数個又は複数枚収納して焼成すると緻密化不足を起こし
やすくなり、回路基板には適さなくなる。 (2) 仮に緻密な焼結体が得られたとしても、とくにグリ
−ンシ−トを積層した場合、得られた焼結体はその外周
部と中心部で色の違い等を生じ、均一なものにはなりに
くい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
問題点を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、炭素又は分
解して炭素を生成する物質を添加した場合に生じる緻密
化不足や色むら等の不均一性は、窒化アルミニウムが含
有する酸素とイットリウム又はイットリウム化合物とが
液相を生成する温度において、成形体中に炭素が残留し
ているときに起こりやすく、本来、液相生成温度以下で
十分に酸素を還元除去すべき炭素が残留することは、熱
伝導性向上の点から好ましくないことを見いだし、ま
た、炭素の残留は、焼成容器中で焼成するために生じて
しまうこと、さらにはこれを解決するためには、還元処
理時に焼成容器を使用しないのがよいことを見いだし、
本発明を完成させたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、窒
化アルミニウム、イットリウム又はイットリウム化合
物、及び炭素又は分解して炭素を生成する物質を含んで
なる成形体を、非酸化性雰囲気中、成形体の含有する酸
素を還元しつつ焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造
する方法において、上記成形体中の炭素成分の含有量が
０．５〜１．５重量％及び成形体の酸素量からイットリ
ウム化合物が含有する酸素量を除いた酸素含有量が２重
量％以下であるものを焼成して１１００〜１７００℃の
温度における成形体の炭素成分の含有量を０．１５重量
％以下とした後、次いでそれを焼成容器に収納し、１８
００℃以上の温度で焼成することを特徴とする高熱伝導
性窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。窒
化アルミニウム焼結体の熱伝導率を大きく左右する要因
として、窒化アルミニウム粒子内部に固溶した酸素に起
因する格子欠陥の生成があげられ、とくにその量が多い
場合、熱伝導率が著しく低下する。格子欠陥の形成のも
とになる酸素の供給源は、原料窒化アルミニウム粉の粒
子内部にもともと固溶している酸素と窒化アルミニウム
粉の表面に存在する表面酸素とに分けられるが、とくに
後者の酸素量が多いため、これが焼成中に拡散固溶して
熱伝導率を低下させる。この拡散を防止するため、従来
より、焼結助剤とくにイットリウム化合物を添加してき
たが、それでも十分ではないため、さらに炭素又は分解
して炭素を生成する物質を添加し固溶のもととなる表面
酸素を還元除去して熱伝導率を向上させていたものであ
る。

【０００９】一方、窒化アルミニウム成形体を焼成する
場合、容器とくに窒化ホウ素や窒化アルミニウムを素材
とした容器に収納して行なうのが普通である。しかし、
この方法で一度に多量の成形体を焼成する場合、緻密化
不足、焼結体の色むら、組成むらなどが起こり、さらに
は期待した程には熱伝導率は向上しない。

【００１０】本発明者らは、イットリウム又はイットリ
ウム化合物（以下、これらを総称してイットリウム化合
物等という）と炭素又は分解して炭素を生成する物質
（以下、これらを総称して炭素物質という）とを組合せ
使用した場合における、上記の緻密化不足や焼結体の色
むら等の発生原因を次のように考え、それを基本に本発
明を完成させたものである。

【００１１】すなわち、窒化アルミニウム粉の表面酸素
は、約１２００℃から固溶し始め、温度の上昇とともに
その量は増加する。従って、添加された炭素物質によ
り、液相の生成する温度を越えない範囲までに酸素を十
分に還元しなければならないが、容器内に多量に成形体
を投入した場合、Ｃ＋Ｏ→ＣＯなる反応が平衡に達して
しまい、それ以上還元反応が進まず成形体中に炭素を残
すことになる。このような成形体を液相生成温度まで昇
温させると、残留した炭素物質により液相が還元され、
焼結が阻害されて十分に緻密化した焼結体は得られなく
なる。また、とくにシ−ト成形品を積層し焼成した場合
に発生する色むらや組成むらもシ−ト内での炭素量差に
起因した現象である。

【００１２】本発明の大きな特徴の一つは、上記した現
象を防止するため、窒化アルミニウム粉が含有する酸素
の炭素物質による還元処理を、少なくとも液相が生成す
る温度を越えない領域において上記反応が平衡に達しさ
せないようにして行なうことにある。具体的には、１１
００〜１７００℃の温度における成形体の還元処理を容
器を用いずに行なうことである。それによって、成形体
中に炭素物質が残留するのを防止することができ、しか
もグリ−ンシ−トの積層時に発生しやすい焼結体内部と
外周部とでの色調の差も回避することができる。

【００１３】本発明者らの検討によると、焼結体の色む
らは組成差に起因しており、その組成差は、還元処理温
度が高く、処理時間が長い程発生しやすくなるが、本発
明のようにして還元処理を行なうと、それを迅速にで
き、しかも色むらは発生しにくくなる。

【００１４】本発明において、炭素物質による窒化アル
ミニウムの酸素の還元処理は、温度１１００〜１７００
℃で行なう必要がある。１１００℃に満たない温度では
還元反応が進みにくくなり、一方、１７００℃を越える
と、酸素の還元除去は短時間で可能であるが、還元処理
中に一部の酸素が窒化アルミニウム粒子中へ拡散固溶
し、高熱伝導性は得られにくくなる。とくに１８００℃
を越える温度領域での処理は、生成する液相の還元につ
ながり、緻密な窒化アルミニウム焼結体は得られなくな
る。好ましい還元処理温度は、窒化アルミニウム粉の表
面酸素の拡散固溶を考慮すると１２００〜１６００℃で
ある。

【００１５】本発明において、上記温度範囲における還
元処理法としては任意に選択することができる。例え
ば、これらの温度範囲における昇温速度を著しく遅くす
る方法や、いずれかの温度で保持する等があげられる。
さらに、本発明ではこのようにして得られた還元処理後
の成形体の炭素物質の残存量は、炭素成分として０．１
５重量％以下でなくてはならない。この濃度を越す炭素
の残留は、後の焼成工程で液相生成を阻害し、窒化アル
ミニウム焼結体の緻密化不足をもたらす。

【００１６】本発明において、還元処理の雰囲気は、非
酸化性でなければならない。非酸化性雰囲気としては、
窒素、アルゴン、真空中等があげられるが、とくに非酸
化性ガスを使用する場合はその流量をあげ、発生したＣ
Ｏガスを速やかに炉外に排出させると還元処理の効率は
さらによくなる。

【００１７】本発明において、還元処理前すなわち温度
１１００℃未満にある成形体中の炭素物質の含有量は、
窒化アルミニウムが含有する酸素量とイットリウム化合
物等の量により決められる。基本的には窒化アルミニウ
ムの含有する酸素量が少ないときには炭素物質量を少な
くし、多い時は多くすればよいが、現在入手可能な窒化
アルミニウム粉の酸素量、その後の取扱や脱脂工程での
酸素量の増加、さらには添加したイットリウム化合物等
からの酸素量を考慮すると、炭素成分として少なくとも
０．５重量％以上は必要である。また、その上限は以下
に説明する理由により、１．５重量％を越えないように
する。

【００１８】本発明で使用される成形体においては、イ
ットリウム化合物が含有する酸素を除いた残りの成形体
の酸素含有量は、２重量％を越えてはいけない。なぜな
ら、酸素がかなり存在しても、それに見合った量の炭素
物質を添加すればよいが、酸素量が多くなると還元処理
時の拡散固溶量が増加し熱伝導性が向上しにくくなるか
らである。本発明においては、該酸素含有量が２重量％
の場合、炭素物質の配合量をできるだけ多くする必要が
あるが、その配合量は炭素成分として１．５重量％を越
えないようにする。１．５重量％を越えると窒化アルミ
ニウム粉の表面酸素がほぼ還元除去されてしまい、焼結
時の液相が殆ど生成されず、緻密化した窒化アルミニウ
ム焼結体は得られない。

【００１９】本発明で使用されるイットリウム化合物等
の具体例をあげれば、イットリウム、イットリウムの酸
化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硝酸
塩等である。これらの中ではイットリアが最適である。

【００２０】また、本発明で使用される炭素物質として
は、市販のカ−ボンブラックやアセチレンブラック等の
遊離炭素、樹脂を熱分解して得られた炭素の前駆体等が
使用され、これらは原料粉を成形する際に添加される。
また、原料粉の成形時に使用される樹脂等を脱脂する
際、それを非酸化性雰囲気で行なうことによって成形体
中に炭素物質として残留させることもできる。本発明に
おける分解して炭素を生成する物質の典型例は樹脂であ
る。

【００２１】ここで、イットリウム化合物等としてイッ
トリアを、炭素物質として炭素粉を使用した場合の還元
処理前の成形体中のイットリア量、窒化アルミニウム量
及び炭素粉量の好ましい配合例を示せば、次のとおりで
ある。なお、以下の例は３種の物質を混合しプレス成形
した際の混合組成であり、プレス成形後、そのまま本発
明の還元処理を行なう場合で示してある。

【００２２】すなわち、酸素含有量１．２重量％の窒化
アルミニウム粉１００重量部に対し、イットリア０．５
〜３．０重量部、炭素粉０．７〜０．９重量部である。
また、酸素含有量０．８重量％の窒化アルミニウム粉１
００重量部に対しては、イットリア０．３〜２．０重量
部、炭素粉０．６〜０．８重量部である。さらに、酸素
含有量２．０重量％の窒化アルミニウム粉１００重量部
に対しは、イットリア１．０〜３．０重量部、炭素粉
１．０〜１．５重量部である。

【００２３】以上のようにして還元処理された成形体
は、次いで焼成容器に収納され、１８００℃以上の温度
で焼成される。焼成容器としては、窒化ホウ素製のもの
や窒化アルミニウム製のものでフタ付等の密閉型が望ま
しい。ここで焼成される成形体は窒化アルミニウムの酸
素量がかなり還元除去されているのでイットリウム化合
物等との反応による液相の生成温度は高くなり、そのた
めに必要な緻密化温度も高くなる。ちなみに本発明によ
り得られる焼結体の粒界相は、Y₂O₃、Y₄Al₂O₉ 、YAlO₃
である。

【００２４】本発明における焼成温度は、少なくとも１
８００℃以上は必要であり、さらに十分に緻密化した焼
結体を得るためには１８５０℃以上が望ましい。このよ
うな高温では、ヒ−タ−、その他成形体の外部から炭素
を含む雰囲気が発生し、それが成形体をさらに還元して
液相の生成を妨げるので、焼成に際しては、上記焼成容
器が必要となる。焼成雰囲気は、上記した還元処理にお
ける場合と同様に非酸化性雰囲気である。とくに窒化ア
ルミニウムの分解を抑える効果のある窒素雰囲気で行な
うことが望ましい。

【００２５】なお、本発明における成形体の作製方法と
しては様々な方法が任意に選択できるが、とくに回路基
板分野への利用を考慮すると、シ−ト成形法が好適とな
る。しかし、本発明においては、その方法には何ら制限
されるものではない。シ−ト成形法では、窒化アルミニ
ウム粉、イットリウム化合物等及び炭素物質の所定量に
有機結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤を加え、ボ−ルミル
にて混合しスラリ−を調整後脱泡等の操作を行ない、そ
れをドクタ−ブレ−ド装置等により、シ−ト成形体を作
製する。なお、本発明で使用される有機成分は通常のセ
ラミックスのシ−ト成形に用いられるもので十分であ
り、有機結合剤としてはポリビニルブチラ−ル、ポバ−
ル、アクリルポリマ−等が、可塑剤としてはジブチルフ
タレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等が、分散剤としては
脂肪族エステル等が、さらに溶剤としては塩素系、ケト
ン系、芳香族系、アルコ−ル系及びパラフィン系が使用
される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげ、さらに具体的
に本発明を説明する。 実施例１ 酸素含有量が１．２重量％の窒化アルミニウム粉９８重
量部、イットリア粉２重量部、アセチレンブラック粉
１．０重量部、ポリビニルブチラ−ル９重量部、ジブチ
ルフタレ−ト４重量部、グリセリントリオレ−ト１重量
部、トルエン３５重量部、イソプロパノ−ル１５重量部
を秤量し、これらをテフロンで内張りされたボ−ルミル
ポットに投入し高純度のアルミナボ−ルを使用して十分
混合した。得られたスラリ−を脱泡装置にかけ、粘度を
２００００ｃｐｓとした後ドクタ−ブレ−ド装置によ
り、厚みが０．７５mmのシ−ト状に成形した。

【００２７】上記シ−トをプレス装置で６１×６１mmの
形状に打ち抜き、それら各シートの表面にＢＮ粉を塗布
して２２枚重ね脱脂炉で脱脂した。その条件は、５００
℃、５時間であり、始めの２時間は窒素中で残りの３時
間は空気中で行なった。脱脂後、１枚抜取り、脱脂体に
含まれる炭素量（装置：米国ＬＥＣＯ社製ＥＣ−１２）
と酸素量（装置：米国ＬＥＣＯ社製ＲＯ−１８）を測定
したところ、炭素量は０．９重量％、酸素量は２．１重
量％であった。成形体中の酸素量が２．１重量％であ
り、添加したイットリアが２重量部であることを考慮す
ると、窒化アルミニウムに帰属する酸素量は１．７重量
％である。

【００２８】次に、上記脱脂体を２１枚積層し、それを
ＢＮを成分とする板の上に配置し黒鉛をヒ−タ−とした
炉に入れて還元処理を行なった。その処理条件は、窒素
１気圧中、１６００℃、３時間の保持であり、１１００
℃から１６００℃までの昇温速度は３℃／分とした。還
元処理後の成形体の残存炭素量を知るため、積層体から
１枚抜取り、上記した方法で炭素量を測定した。その結
果を表２に示す。

【００２９】残りの２０枚の積層体を緻密化させるため
にさらに以下の加熱処理を行なった。まず、焼結時に発
生する成形体の反りを防止するため、積層体上にＢＮ製
の板を置き、さらにその上にタングステン製の重しを載
せた。これをＢＮ製の容器に収納し上記と同様な焼成炉
で、窒素１気圧中、１９５０℃、２時間保持して焼成し
た。得られた窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率と外観
観察の測定結果を表２に示す。

【００３０】実施例２ 酸素含有量が１．５重量％の窒化アルミニウム粉９７重
量部、イットリア粉３重量部、カ−ボンブラック粉１．
２重量部、ポリビニルブチラ−ル１０重量部とし、さら
に成形体の還元処理を１５００℃、６時間、また積層体
の緻密化焼成を１９００℃、３時間としたこと以外は、
実施例１と同様な方法で窒化アルミニウム焼結体を製造
した。

【００３１】実施例３ 酸素含有量が０．９重量％の窒化アルミニウム粉９６重
量部、硝酸イットリウム粉を酸化イットリウム換算で４
重量部、カ−ボンブラック粉０．５５重量部、ポリビニ
ルブチラ−ル８重量部とし、さらに成形体の還元処理を
１４００℃、８時間、また積層体の緻密化焼成を１８８
０℃、２時間としたこと以外は、実施例１と同様な方法
で窒化アルミニウム焼結体を製造した。

【００３２】実施例４ 酸素含有量が１．０重量％の窒化アルミニウム粉９９．
２重量部、イットリア粉０．８重量部、アセチレンブラ
ック粉１．６重量部、ポリビニルブチラ−ル１０重量部
とし、さらに成形体の還元処理を１４００℃、２時間保
持した後１６００℃まで２℃／分で昇温しその温度で２
時間保持、また積層体の緻密化処理を１９２０℃、３時
間としたこと以外は、実施例１と同様な方法で窒化アル
ミニウム焼結体を製造した。

【００３３】実施例５ 酸素含有量が１．０重量％の窒化アルミニウム粉９８重
量部、イットリア粉２重量部、塩化ビニル樹脂を熱分解
して得られた炭素原子と水素原子の重量比が１２である
炭素の前駆体１．０重量部を秤量し、これにトルエンを
加え乳鉢にて混合した。これを乾燥後さらにバインダ−
としてポリイソブチルメタアクリレ−トを３５重量％含
有するトルエン溶液を５重量部加え乳鉢で十分に混合し
た。この混合粉末を金型に入れ、一軸加圧プレス成形を
行ない（圧力２００Kg／mm² ）、直径３０mm、厚み５mm
の成形体を２２個作製した。この成形体を、窒素中、５
５０℃で２時間加熱し脱脂して得られた脱脂体の１個を
抜取り、炭素量と酸素量を実施例１と同様な方法で測定
した。

【００３４】次に、上記脱脂体の２１個を、ＢＮ製の板
上に配置し、これを実施例１と同様な焼成炉に投入し、
１１００℃から１４００℃までの昇温速度を５℃／分、
１４００℃から１６００℃までの昇温速度を１℃／分と
し、１６００℃で１時間保持して還元処理を行なった。
得られた成形体から１個を選択し、実施例１と同様な方
法にて残存炭素量を測定した。次いで、それらの２０個
をＢＮ製の容器に収納し、実施例１と同様な焼成炉に入
れ、窒素１気圧中、１９５０℃にて２時間保持し緻密化
焼成を行なった。

【００３５】実施例６ 酸素含有量が１．２重量％の窒化アルミニウム粉９５重
量部、硝酸イットリウム粉を酸化イットリウム換算で５
重量部、酢酸ビニル樹脂を熱分解して得られた炭素原子
と水素原子の重量比が２０である炭素の前駆体０．７重
量部を秤量し、これに溶剤としてトルエンを加え、ボ−
ルミルポットに投入し十分混合した。得られたスラリ−
を乾燥後、バインダ−としてポリイソブチルメタアクリ
レ−トを３５重量％含有するトルエン溶液を５重量部加
え混合した。

【００３６】得られた混合粉末を実施例５と同様な方法
で成形し、還元処理と緻密化焼成を行なった。還元処理
は、１１００℃から１７００℃までの昇温速度を５℃／
分とし、１７００℃で１．５時間保持したこと、また緻
密化焼成は、１９００℃、１時間保持したこと以外は、
すべて実施例５と同様な方法で窒化アルミニウム焼結体
を製造した。

【００３７】比較例１ 酸素含有量が１．８重量％の窒化アルミニウム粉を使用
したこと以外は実施例１と同様な方法にて窒化アルミニ
ウム焼結体を製造した。

【００３８】比較例２ 実施例２の脱脂処理後の積層体上にＢＮ製の板を置き、
さらにその上にタングステン製の重しを載せた。これら
をＢＮ製の容器に収納してから焼成炉に投入し、１５０
０℃、６時間保持した後、さらに昇温し１９００℃で３
時間保持して窒化アルミニウム焼結体を製造した。な
お、昇温速度は実施例２と同じである。得られた焼結体
には額縁状の色ムラがあったので、再度、１５００℃、
６時間の焼成を行ない冷却して炭素量を測定したとこ
ろ、０．４０重量％であった。

【００３９】比較例３ カ−ボンブラック粉添加量を０．４重量部としたこと以
外は実施例３と同様な方法で窒化アルミニウム焼結体を
製造した。

【００４０】比較例４ 還元処理条件を１５００℃、５時間としたこと以外は実
施例４と同様な方法で窒化アルミニウム焼結体を製造し
た。

【００４１】比較例５ 実施例５における脱脂後の成形体をＢＮ製の板上に配置
した。これをＢＮ製の容器に収納してから焼成炉に投入
し、１１００℃から１４００℃までの昇温速度を５℃／
分、１４００℃から１６００℃までの昇温速度を１℃／
分とし、１６００℃で１時間保持した。さらにこの温度
から昇温して１９５０℃で２時間保持して窒化アルミニ
ウム焼結体を製造した。得られた焼結体には、表面と内
部に色の差があったので、再度、１６００℃、１時間の
焼成を行ない冷却して炭素量を測定したところ、０．２
０重量％であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、熱伝導性に優れ、しか
も色ムラ等が生じない均一な表面性状を有する窒化アル
ミニウム焼結体を容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化アルミニウム、イットリウム又はイ
   ットリウム化合物、及び炭素又は分解して炭素を生成す
   る物質を含んでなる成形体を、非酸化性雰囲気中、成形
   体の含有する酸素を還元しつつ焼成して窒化アルミニウ
   ム焼結体を製造する方法において、上記成形体中の炭素
   成分の含有量が０．５〜１．５重量％及び成形体の酸素
   量からイットリウム化合物が含有する酸素量を除いた酸
   素含有量が２重量％以下であるものを焼成して１１００
   〜１７００℃の温度における成形体の炭素成分の含有量
   を０．１５重量％以下とした後、次いでそれを焼成容器
   に収納し、１８００℃以上の温度で焼成することを特徴
   とする高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体の製造方法。