JPH051053A - ６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フオルスコリンの新規製造法 - Google Patents
６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フオルスコリンの新規製造法Info
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- JPH051053A JPH051053A JP3313065A JP31306591A JPH051053A JP H051053 A JPH051053 A JP H051053A JP 3313065 A JP3313065 A JP 3313065A JP 31306591 A JP31306591 A JP 31306591A JP H051053 A JPH051053 A JP H051053A
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- forskolin
- dimethylaminopropionyl
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- acetyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 心不全治療薬として期待される６−（３−ジ
メチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを高純度に
かつ定量的に得るための新規製造方法の開発 【構成】 式（２） 【化１】 （式中、Acはアセチル基を示す。）で表わされる１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンの１位のアセチル基を特定のアミンの存在下
に除去することを特徴とする式（１）で表わされる６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンの
製造方法。
メチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを高純度に
かつ定量的に得るための新規製造方法の開発 【構成】 式（２） 【化１】 （式中、Acはアセチル基を示す。）で表わされる１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンの１位のアセチル基を特定のアミンの存在下
に除去することを特徴とする式（１）で表わされる６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンの
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は心不全治療薬として期待
される６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォル
スコリンの新規製造方法に関する。
される６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォル
スコリンの新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】後記式（２）の化合物の１位のアセチル
基を選択的に除去して、後記式（１）で示される６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを
得る方法はすでに知られている（特開昭６４−７９１６
８号）。
基を選択的に除去して、後記式（１）で示される６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを
得る方法はすでに知られている（特開昭６４−７９１６
８号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記公開公報によると
式（１）の化合物の収率は、脱アセチル化剤として水酸
化ナトリウムをもちいて、後記式（４）の化合物に対し
54％であり、その収率の改善が期待されている。
式（１）の化合物の収率は、脱アセチル化剤として水酸
化ナトリウムをもちいて、後記式（４）の化合物に対し
54％であり、その収率の改善が期待されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は式（２）
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Acはアセチル基を示す。）で表わ
される１−アセチル−６−（３−ジメチルアミノプロピ
オニル）フォルスコリンの１位のアセチル基を式（３）
される１−アセチル−６−（３−ジメチルアミノプロピ
オニル）フォルスコリンの１位のアセチル基を式（３）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子又はＣ１−Ｃ６の
低級アルキル基、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基、
アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、フェニル基
を示す。）で表わされるアミンの存在下に除去すること
を特徴とする式（１）
低級アルキル基、Ｒ2 はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基、
アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、フェニル基
を示す。）で表わされるアミンの存在下に除去すること
を特徴とする式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Acは前記と同じ。）で表わされる
６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリ
ンの製造方法に関する。
６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリ
ンの製造方法に関する。
【００１１】上記式（３）のアミンにおけるＲ1 として
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピオニル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６の低級
アルキル基があげられる。上記式（３）のアミンにおけ
るＲ2 としては、Ｒ1 におけるＣ１−Ｃ６の低級アルキ
ル基と同じもの及びメトキシプロピル基、エトキシプロ
ピル基等のアルコキシアルキル基、アミノエチル基、メ
チルアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基等の
アミノアルキル基、フェニル基等があげられる。式
（３）のアミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ- イソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミ
ン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、２−エチルヘキシルエトキシプロピ
ルアミン、エチレンジアミン、メチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ベンジルアミン等があげられるが、６
位のジメチルアミノプロピオニル基におけるジメチルア
ミノ基がアミン交換反応により他のアミノ基に交換され
た副生物の生成を考慮するとジメチルアミンが最も好ま
しい。
は水素原子、メチル基、エチル基、プロピオニル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−Ｃ６の低級
アルキル基があげられる。上記式（３）のアミンにおけ
るＲ2 としては、Ｒ1 におけるＣ１−Ｃ６の低級アルキ
ル基と同じもの及びメトキシプロピル基、エトキシプロ
ピル基等のアルコキシアルキル基、アミノエチル基、メ
チルアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基等の
アミノアルキル基、フェニル基等があげられる。式
（３）のアミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ- イソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミ
ン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、２−エチルヘキシルエトキシプロピ
ルアミン、エチレンジアミン、メチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ベンジルアミン等があげられるが、６
位のジメチルアミノプロピオニル基におけるジメチルア
ミノ基がアミン交換反応により他のアミノ基に交換され
た副生物の生成を考慮するとジメチルアミンが最も好ま
しい。
【００１２】本発明で使用するアミンは溶液状態のもの
でもガスでもどちらでも良い。溶液の場合の溶媒として
は水が好ましい。使用する量は原料である式（２）の１
−アセチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）
フォルスコリン又は式（４）の化合物に対しアミン1.0
当量以上であれば特に制限はないが、1.0 〜20当量が好
ましい。本発明に用いる反応溶媒は、式（２）の１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンを溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒で
あれば特に制限はないが、一般には極性溶媒が使用さ
れ、好ましくはＣ１−Ｃ４の有機極性溶媒があげられ
る。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
ジメチルスルフォキシド、N, N−ジメチルホルムアミド
および水と混合する溶媒の場合はそれらの含水溶媒があ
げられる。含水溶媒は、含水率が50％以下が良く、好ま
しくは0.5-40V/V%、さらに好ましくは0.5-20V/V%のＣ１
−Ｃ４のアルコール類が良い。
でもガスでもどちらでも良い。溶液の場合の溶媒として
は水が好ましい。使用する量は原料である式（２）の１
−アセチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）
フォルスコリン又は式（４）の化合物に対しアミン1.0
当量以上であれば特に制限はないが、1.0 〜20当量が好
ましい。本発明に用いる反応溶媒は、式（２）の１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンを溶解し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒で
あれば特に制限はないが、一般には極性溶媒が使用さ
れ、好ましくはＣ１−Ｃ４の有機極性溶媒があげられ
る。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、塩
化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
ジメチルスルフォキシド、N, N−ジメチルホルムアミド
および水と混合する溶媒の場合はそれらの含水溶媒があ
げられる。含水溶媒は、含水率が50％以下が良く、好ま
しくは0.5-40V/V%、さらに好ましくは0.5-20V/V%のＣ１
−Ｃ４のアルコール類が良い。
【００１３】反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点で
行うが、室温から50℃が好ましく、反応時間は４〜40時
間で完結する。反応温度が低いと反応時間は長くなる
が、反応途中から温度をあげることにより反応時間を短
縮させることが可能である。反応液からの目的物の単離
は、反応溶媒が水と混合する溶媒であれば、反応終了
後、水を溶媒と同量、好ましくは40〜60v/v％の含水溶
媒となるように添加後、ろ過するのみで良い。又、反応
溶媒が水と混合しない溶媒であるときは、水を添加後、
有機層を分液し、濃縮後得られる残渣に含水アルコール
を加えて結晶化させてろ過すれば良い。この時、必要に
応じて含水アルコールで洗浄すると一層効果的である。
尚、式（２）の化合物を得るには前記特開昭６４−７９
１６８号記載の如く、下記式（４）
行うが、室温から50℃が好ましく、反応時間は４〜40時
間で完結する。反応温度が低いと反応時間は長くなる
が、反応途中から温度をあげることにより反応時間を短
縮させることが可能である。反応液からの目的物の単離
は、反応溶媒が水と混合する溶媒であれば、反応終了
後、水を溶媒と同量、好ましくは40〜60v/v％の含水溶
媒となるように添加後、ろ過するのみで良い。又、反応
溶媒が水と混合しない溶媒であるときは、水を添加後、
有機層を分液し、濃縮後得られる残渣に含水アルコール
を加えて結晶化させてろ過すれば良い。この時、必要に
応じて含水アルコールで洗浄すると一層効果的である。
尚、式（２）の化合物を得るには前記特開昭６４−７９
１６８号記載の如く、下記式（４）
【００１４】
【化７】
【００１５】の化合物の１位及び７位の水酸基を溶媒
中、アセチル化剤でアセチル化すればよい。
中、アセチル化剤でアセチル化すればよい。
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１６】実施例１ １−１． ７−デアセチル−６−（３−ジメチルアミノ
プロピオニル）フォルスコリン10.0g(21.38mmol)、４−
ジメチルアミノピリジン7.0 mg、ピリジン30mlの混合溶
液に氷冷下、無水酢酸6.55g(64.14mmol)を加える。室温
で５時間反応させた後、メタノール３mlを加えてから減
圧下に濃縮して溶媒を留去する。残渣に酢酸エチル80m
l、濃アンモニア水8g、10% 食塩水20mlを加えて攪拌静
置後、有機層を分液する。次いで有機層を10％食塩水20
mlで２回洗浄後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥する。固形物をろ別後、溶液を減圧下に濃縮
して、オイル状の１−アセチル−６−（３−ジメチルア
ミノプロピオニル）フォルスコリンを得る。 １−２． 得られた残渣にメタノール30ml、50% ジメチ
ルアミン水溶液3.9g(42.76mmol) を加え、室温下、20時
間反応させる。反応終了後、水30mlを添加し結晶を析出
させる。結晶をろ取、50％メタノール10mlにて洗浄後乾
燥すると、６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フ
ォルスコリン9.8g〔収率90% 、７−デアセチル−６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンか
らの収率〕が得られる。 このものは別途合成した標準品とNMR 、ＩＲにおいて完
全に一致した。上記実施例１−２において、ジメチルア
ミンのかわりにメチルアミン、エチレンジアミン、３−
メトキシプロピルアミン又はベンジルアミンを用いても
式（１）の化合物を得る。
プロピオニル）フォルスコリン10.0g(21.38mmol)、４−
ジメチルアミノピリジン7.0 mg、ピリジン30mlの混合溶
液に氷冷下、無水酢酸6.55g(64.14mmol)を加える。室温
で５時間反応させた後、メタノール３mlを加えてから減
圧下に濃縮して溶媒を留去する。残渣に酢酸エチル80m
l、濃アンモニア水8g、10% 食塩水20mlを加えて攪拌静
置後、有機層を分液する。次いで有機層を10％食塩水20
mlで２回洗浄後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムにて乾燥する。固形物をろ別後、溶液を減圧下に濃縮
して、オイル状の１−アセチル−６−（３−ジメチルア
ミノプロピオニル）フォルスコリンを得る。 １−２． 得られた残渣にメタノール30ml、50% ジメチ
ルアミン水溶液3.9g(42.76mmol) を加え、室温下、20時
間反応させる。反応終了後、水30mlを添加し結晶を析出
させる。結晶をろ取、50％メタノール10mlにて洗浄後乾
燥すると、６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フ
ォルスコリン9.8g〔収率90% 、７−デアセチル−６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンか
らの収率〕が得られる。 このものは別途合成した標準品とNMR 、ＩＲにおいて完
全に一致した。上記実施例１−２において、ジメチルア
ミンのかわりにメチルアミン、エチレンジアミン、３−
メトキシプロピルアミン又はベンジルアミンを用いても
式（１）の化合物を得る。
【００１７】実施例２ 実施例１−１と同様の処理をして得たオイル状の１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンに、メタノール30ml、水20ml、50％ジメチル
アミン水溶液7.8g(85.5mmol)を加え、40〜45℃にて５時
間反応させる。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、析
出した結晶をろ取、50％メタノール10mlにて洗浄後乾燥
すると、６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリン9.9g〔収率91% 、７−デアセチル−６−（３
−ジメチルアミノプロビオニル）フォリスコリンからの
収率〕が得られる。このものは別途合成した標準品とNM
R 、ＩＲにおいて完全に一致した。
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンに、メタノール30ml、水20ml、50％ジメチル
アミン水溶液7.8g(85.5mmol)を加え、40〜45℃にて５時
間反応させる。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、析
出した結晶をろ取、50％メタノール10mlにて洗浄後乾燥
すると、６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリン9.9g〔収率91% 、７−デアセチル−６−（３
−ジメチルアミノプロビオニル）フォリスコリンからの
収率〕が得られる。このものは別途合成した標準品とNM
R 、ＩＲにおいて完全に一致した。
【００１８】実施例３ 実施例１−１と同様の処理をして得たオイル状の１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンに、酢酸エチル30ml、50％ジメチルアミン水
溶液 29g(0.32mol) を加え、室温にて24時間反応させ
る。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し得られた残渣に
酢酸エチル30ml、水10mlを加え攪拌静置後有機層を分液
する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、固形物
をろ別後、溶液を減圧下に濃縮して乾固する。得られた
残渣に、メタノール30ml、水30mlを加え結晶化させた
後、結晶をろ取、水20mlにて洗浄後乾燥すると、６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリン9.
6g〔収率88% 、７−デアセチル−６−（３−ジメチルア
ミノプロピオニル）フォルスコリンからの収率〕が得ら
れる。このものは別途合成した標準品とNMR 、ＩＲにお
いて完全に一致した。
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンに、酢酸エチル30ml、50％ジメチルアミン水
溶液 29g(0.32mol) を加え、室温にて24時間反応させ
る。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し得られた残渣に
酢酸エチル30ml、水10mlを加え攪拌静置後有機層を分液
する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、固形物
をろ別後、溶液を減圧下に濃縮して乾固する。得られた
残渣に、メタノール30ml、水30mlを加え結晶化させた
後、結晶をろ取、水20mlにて洗浄後乾燥すると、６−
（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリン9.
6g〔収率88% 、７−デアセチル−６−（３−ジメチルア
ミノプロピオニル）フォルスコリンからの収率〕が得ら
れる。このものは別途合成した標準品とNMR 、ＩＲにお
いて完全に一致した。
【００１９】〔発明の効果〕本発明方法によると、今ま
でなし得なかった副生成物への分解を完全に抑制し、目
的物の６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォル
スコリンを高純度にかつ定量的に得ることができる。従
って、本発明方法は、従来精製のために行っていたカラ
ムクロマトグラフィーや溶媒による再結晶等の繁雑な操
作をしなくとも反応後単離するのみで高品質の６−（３
−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを高収
率で得ることでき、大量合成に適した製造方法である。
でなし得なかった副生成物への分解を完全に抑制し、目
的物の６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォル
スコリンを高純度にかつ定量的に得ることができる。従
って、本発明方法は、従来精製のために行っていたカラ
ムクロマトグラフィーや溶媒による再結晶等の繁雑な操
作をしなくとも反応後単離するのみで高品質の６−（３
−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンを高収
率で得ることでき、大量合成に適した製造方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（２） 【化１】 （式中、Acはアセチル基を示す。）で表わされる１−ア
セチル−６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォ
ルスコリンの１位のアセチル基を式（３） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はＣ１−Ｃ６の低級アルキル
基、Ｒ2はＣ１−Ｃ６の低級アルキル基、アルコキシア
ルキル基、アミノアルキル基、フェニル基を示す。）で
表わされるアミンの存在下に除去することを特徴とする
式（１） 【化３】 （式中、Acは前記と同じ。）で表わされる６−（３−ジ
メチルアミノプロピオニル）フォルスコリンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-293679 | 1990-11-01 | ||
| JP29367990 | 1990-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051053A true JPH051053A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH0739410B2 JPH0739410B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17797828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3313065A Expired - Fee Related JPH0739410B2 (ja) | 1990-11-01 | 1991-11-01 | ６−（３−ジメチルアミノプロピオニル）フォルスコリンの新規製造法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5212323A (ja) |
| EP (1) | EP0483754B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0739410B2 (ja) |
| KR (1) | KR0157422B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035005C (ja) |
| AT (1) | ATE132146T1 (ja) |
| AU (1) | AU644696B2 (ja) |
| CA (1) | CA2054419C (ja) |
| CZ (1) | CZ281025B6 (ja) |
| DE (1) | DE69115849T2 (ja) |
| DK (1) | DK0483754T3 (ja) |
| ES (1) | ES2080875T3 (ja) |
| FI (1) | FI915144A (ja) |
| GR (1) | GR3018885T3 (ja) |
| HU (1) | HU212732B (ja) |
| IE (1) | IE71206B1 (ja) |
| IL (1) | IL99876A (ja) |
| PL (1) | PL170900B1 (ja) |
| RU (1) | RU2034841C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10568489B2 (en) | 2016-02-25 | 2020-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dish washing machine |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002242934C1 (en) * | 2002-03-05 | 2005-11-17 | Laila Impex | A process for producing a fraction enriched upto 100% of 3-0-acetyl-11-keto-beta-boswellic acid from an extract containing a mixture of boswellic acids |
| CN117586217B (zh) * | 2024-01-17 | 2024-03-19 | 云南省药物研究所 | 一种基于国产毛喉鞘蕊花的佛司可林制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6479168A (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-24 | Nippon Kayaku Kk | Novel synthesis of 6,5-diacyl-7-deacetylforskolin derivative and intermediate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU591196B2 (en) * | 1985-11-15 | 1989-11-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Novel forskolin derivatives |
| ES2061564T3 (es) * | 1987-06-29 | 1994-12-16 | Nippon Kayaku Kk | Nuevo procedimiento para la preparacion de derivados de 6,7-diacil-7-desacetilforscolina. |
| FI913506A (fi) * | 1990-07-24 | 1992-01-25 | Hoechst Ag | Foerfarande foer framstaellning av 6-(substituerat aminopropionyl)-derivat av forskolin. |
-
1991
- 1991-10-22 PL PL91292131A patent/PL170900B1/pl unknown
- 1991-10-24 US US07/781,979 patent/US5212323A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1996
- 1996-02-01 GR GR960400279T patent/GR3018885T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6479168A (en) * | 1987-06-29 | 1989-03-24 | Nippon Kayaku Kk | Novel synthesis of 6,5-diacyl-7-deacetylforskolin derivative and intermediate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10568489B2 (en) | 2016-02-25 | 2020-02-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dish washing machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2080875T3 (es) | 1996-02-16 |
| JPH0739410B2 (ja) | 1995-05-01 |
| US5212323A (en) | 1993-05-18 |
| IL99876A (en) | 1996-01-31 |
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| CA2054419C (en) | 2001-02-20 |
| GR3018885T3 (en) | 1996-05-31 |
| CS331791A3 (en) | 1992-05-13 |
| HU212732B (en) | 1996-10-28 |
| CA2054419A1 (en) | 1992-05-02 |
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| KR920009841A (ko) | 1992-06-25 |
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| HU913444D0 (en) | 1992-01-28 |
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| EP0483754A1 (en) | 1992-05-06 |
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| RU2034841C1 (ru) | 1995-05-10 |
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| DK0483754T3 (da) | 1996-01-29 |
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| FI915144A (fi) | 1992-05-02 |
| PL170900B1 (pl) | 1997-02-28 |
| DE69115849D1 (de) | 1996-02-08 |
| CN1061026A (zh) | 1992-05-13 |
| HUT59385A (en) | 1992-05-28 |
| ATE132146T1 (de) | 1996-01-15 |
| IE71206B1 (en) | 1997-02-12 |
| DE69115849T2 (de) | 1996-05-30 |
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