JPH049943A - スピロオキサジン系記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、記録保存性及び書き込み・消去の繰り返し耐
久性に優れた記録材料に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は、ホトクロミック材料であるスピロ
オキサジン類と二価金属イ従来の技術 ホトクロミズムを利用した光記録方式は、高速、高密度
、及び多重記録等の特性が期待されることから、種々の
ホトクロミック化合物について、光情報記録材料として
の応用が試みられている。しかしながら、これらの技術
には解決すべき課題が数多くある。なかでも発色と消色
の各状態の熱力学的安定性と発色と消色の繰り返し耐久
性の向上は、最も重要な課題である。

ホトクロミック化合物としては、フルギド類、スピロピ
ラン類、スピロオキサジン類、アゾベンゼン類、チオイ
ンジゴ類、あるいはジアリルエテン顛等が知られており
〔例えばウィリーインターサイエンス社発行、ジー、エ
イチ、ブラウン編、のｌうち、フルギド類〔エイチ、ジ
ー、ヘラ−１「年〕、ジアリルエテノ類〔入江正浩他、
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）第５３巻、８０３ページ、１９
８８年〕あるいは光酸素化芳香族多環化合物〔アール、
シュミット他、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ−（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａ
ｃ、）第１０２巻、２７９１ページ、１９８０年〕は、
消色又は発色あるいはその両状態の熱力学的安定性に比
較的優れた化合物である。また、スピロピラン類は光応
答性の感度が良好であること、から多くの研究開発がな
されている。最近、ベンゾチアゾリン環を持つ化合物の
製造〔特開昭５８−３７０７８）やＬＢ用膜中のＪ会合
体形成の利用〔安藤栄司、　「日経ニューマテリアルＪ
　１９８６年６月３０日号〕、あるいは両親媒性物質の
二分子膜やシクロデキストリンの利用等による発色体の
熱安定性の向上が図られている。〔例えばシーエムシー
社発行、市村國宏監修、　「新・光機能性高分子の応用
Ｊ　１９８８年参照〕。また、例えば１°、３’、３’
−トリメチル−６−二トロー８−メトキシスピロ［２Ｈ
−１−ベンゾビラン−２，２゛−インドリン１は、銅（
Ｉ＋）アセチルアセトナトとテトラヒドロフラン中、微
量の塩酸存在でキレートを形成することが知られており
、これに基づいて発色体の安定化の可能性が示唆されて
いる。〔大野信、　「日本化学会誌」６３３ページ、１
９７７年〕。しかしながら、スピロピラン類は繰り返し
耐久性に劣り、光劣化し易いことが欠点として挙げられ
る。

他方、スピロオキサジン類は、発色と消色の繰り逐し耐
久性では他のホトクロミック化合物よりも格段に優れて
いるものの、発色体の熱力学的安定性は小さいため暗中
では持続せず、消色体への戻りが非常に速く、室温では
数秒以内で完了してしまう、この特性は、サングラス等
の光量調節材料としての目的には合致するため、実用化
研究が活発に展開されているが、記録材料の目的にはむ
しろマイナスの要因となるために、研究開発はは一一一
とんとない。

一： 発明が解決しようとする課題 本発明は、耐久性が高く、しかも消色及び発色状態の両
方が長期にわたって安定に存在し得る、スピロオキサジ
ン類を用いた記録材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスピロオキサジン類としては、−綴代 課題を解決するための手段 本発明者らは、スピロオキサジン類の発色体の熱安定性
を飛躍的に向上すべく鋭意研究を重ねた結果、オキサジ
ニル酸素に隣接して配位性基を置換した該ホトクロミッ
ク誘導体が、加熱によって媒体に存在する第三＋ａｌ質
である金属イオン供給物質と安定な着色キレートを形成
し、発色状態の熱安定性が格段に増すこと、又、このキ
レートは可視光の照射で解離し安定な消色状態に戻るこ
とをを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、キレート形成能を有するス
ピロオキサジン類と、二価金属イオン供給物質を媒体中
に分散させて成る記録材料を提供するものである。

で示す化合物を挙げることが出来る。式中のＲ１は低級
アルコキシル基、低級アルキル基、アミン基、又は置換
基を有するアミノ基、Ｒ２はアルキル基又はベンジル基
、Ｒ３は低級アルコキシル基、水酸基、ピペリジノメチ
ル基、アルキルアミノ基、置換基を有するアミン基、ア
ルキルケトン基、又はアリルケトン基である。さらに、
式（１）においてナフタリン環の代わりにキノリン環で
あってもよい、このようなスピロオキサジン類は公知の
方法に従って製造できる。

・自該スピロオキサジン類は淡黄色あるいは黄緑色め・
固体として得られ、アセトン、ベンゼン、　トル１４　
　、ｉｊ ζエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、酢酸エチル、アルコール顛、ジメチルス
ルホキシド等の一般有機溶剤に溶ける。これらの可溶性
溶剤中もしくはバインダー樹脂膜中においては、他のス
ピロオキサジン類と同様に紫外光を当てると無色の閉環
型から着色した開環型に変換し、この開環型は室温、暗
所で直ちに無色の閉環型に戻る。

本発明における二価金属イオン供！８物質としては、例
えば、ニッケル（ＩＩ　）、銅（ＩＩ　）、コバルト（
ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）などの硝酸塩、塩化物、過
塩素酸化物、テトラフェニルホウ素化物等が挙げられる
。しかし、これらの金属（ＩＩ）イオン化合物は上記有
機溶剤には難溶であるために、より好ましくは、これら
の金属（ＩＩ）イオン化合物に−ないし二種の配位子を
キレート結合させた金属（ＩＩ）錯イオン化合物を用い
る。この場合の配位子としては、アセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン等のジケトン化合物、あるいはＮ、Ｎ
’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ、Ｎ’−テトラ
エチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物が挙げら
れる。これらの配位子は単独もしくは二種の混合物とし
て、既知の方法〔例えば、福田豊他、　ｒＢｕｌｌ、　
Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　Ｊｐｎ、」４９９．１０１７頁
、１９７６年〕により容易ニ金属（ＩＩ）イオンにキレ
ート結合し、金ＪＸ（ＩＩ）錯イオン化合物を生成する
。得られる金属（Ｉり錯イオン化合物は上記有機溶剤に
可溶である。該スピロオキサジン類とのキレート反応の
効率は、ジケトン化合物とジアミン化合物の混合物を用
いて得られる金属（ＩＩ）錯イオン化合物の場合に最も
効果的で、ジアミン化合物単独を用いて得られる金属（
ＩＩ）錯イオン化合物の場合にはやや劣り、ジケトン化
合物単独を用いて得られる金属（１１）錯イオン化合物
の場合にはほとんど起こらない。これら金属（ｎ）錯イ
オン化合物は、単独もしくは二種以上の混合物を用いる
ことが出来る。

一一一本発明におけるバインダー樹脂としては、ポリで 一部ニル酢酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化−ウ
レタン、ポリアミドもしくはそれらの共重合体を挙げる
ことが出来る。これらの樹脂を適当な溶剤に溶解し、該
ホトクロミック化合物及び該金属（１１）錯イオンを混
合し、樹脂膜を１ｔｉＩ製する。溶剤としては、該金属
（ＩＩ）錯イオン化合物への配位能の小さい、ジクロロ
エタン、アセトンが好んで用いられる。しかし、アルコ
ール顛やジメチルスルホキシド等の配位能の強い溶剤は
、該スピロオキサジン類のキレート形成を妨害するので
不適当である。該ホトクロミック化合物は、樹脂１重量
部に対して０．００２〜０．０１重量部が好ましい。

又、該金属（ＩＩ）錯イオンの添加量は該ホトクロミッ
ク化合物１重皿部に対して１〜１０重量部、より好まし
くは２〜４１１量部がよい。

該スピロオキサジン類と該金属（ＩＩ）錯イオン化合物
をバインダー樹脂中に分散し、減圧乾燥すると、青色の
透明な樹脂膜が得られる。この着色は、核スピロオキサ
ジン類の一部が、該金属（ＩＩ）錯イオン化合物とキレ
ートを形成するためである。着色濃度は、該スピロオキ
サジン類や該金属（１■）錯イオン化合物の分散濃度に
依存する。これは、可視光照射で消色する。更にこの樹
脂膜を加熱するか紫外光で照射すると、−綴代 に示すように、開環型となった該スピロオキサジン類の
、キノイダル酸素とこれに隣接する置換基Ｒ２が、共存
する第三物質である該金属（ＩＩ）錯イオン化合物と速
やかにキレートを形成し、濃青色に着色する。この着色
キレートの吸収スペクトルは、−よりも、　深芭釣の）
つ７Ｒ芭日っである。

単独の場合と比較して非常に遅い。例えば、ポリビニル
酢酸樹脂膜中での着色キレートの吸収極大での吸光度が
半減する時間は、該スピロオキサジン類のみを分散した
場合の約ｌＯ万倍の三ケ月以上が得られている。

着色キレートは、可視光照射によって消色状態に戻る。

消色体は長期間室温暗所で保存しても、色変化は全くな
く、着色キレートの増加は認められない。ただし、可視
光照射では完全には消色状態には戻らない、しかし、約
４０℃の温水中に１分間程度浸すか、蒸気にふれると完
全に消色状態が得られる。この場合もキレート形成能は
全く失われない。

本発明のキレート形成は、該スピロオキサジン類以外の
スピロオキサジン類、例えば１，３．３−トリメチルス
ピロ［インドリン−２，３’−［３旧ナフト［２，１−
ｂｌ［１，４］オキサジンＪのように、オキサジニル酸
素に隣接した第二の配位基を持たない誘導体では全く起
こらない。

該スピロオキサジン類は、溶液やバインダー樹脂膜中の
いずれにおいても元来、繰り返し耐久性の非常に良いホ
トクロミック化合物であるが、この優れた特性は、これ
らの媒体中で該金属（＋１）錯イオン化合物が共存して
もいささかも損なわれることはない。

発明の効果 本発明の記録材料は、記録の書き込み及び消去の繰り返
し耐久性に優れている利点がある上に、熱及び光モード
のいずれでも記録の書き込みができるため、用途に応じ
た使い分けが可能である。

本発明の記録材料は、主に記録を比較的短期間もしくは
一時的に保存する目的で、繰り返し活用する記録材料と
して好適に用いることができる。

実施例 トリンー２．３’−［３月ナフト［２，１−ｂｌ［１，
４］オキサジン］（以下、ＤＭＳＯと略記）は、５−メ
トキシ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リンと３−メトキシ−１ニトロソ−２−ナフトールから
、メタノール中での脱水縮合反応により黄色結晶として
得た（融点、１６４〜１６６℃）。３−メトキシ−１−
ニトロソ−２−ナフトールは、２．３−ジヒドロキシナ
フタリンをジメチル硫酸で部分的にメトキシ化して得た
白色結晶の３メトキシ−２−ナフトール（Ｉ！！点、１
０８〜１０９℃）を、亜硝酸ナトリウムでニトロソ化し
、赤色結晶として得た。

金属（Ｉ＋）錯イオン化合物として、Ｎ１（ＣＩＯ−ｈ
のアセチルアセトン（以下、１ｌＣａｃと略記）及びＮ
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ｔｉｅ
ｄと略記）の混合錯イオン化合物を製造し用いた。製造
方法は、文献に従い〔例えば、福田豊他、ブレタン・オ
ブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ
、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、　　Ｊｐｎ、）４９巻、
　１０１７頁、　１９７６年を参照〕、［Ｎｉ（ａｃａ
ｃ）（ｔｍｅｄ）ＩＣＩＯ−の赤色の結晶粉末を得た。

この錯イオン化合物は、空気中の温気で直ちに緑色に変
色するので、乾燥デシケータ中で保存した。

ポリビニル酢酸（以下、ＰＶＡＣと略記）の１．２−ジ
クロロエタン溶液（５ｗｔ％）に、上記により得られた
ＤＭＳＮ及び［Ｎｉ（ａｃａｃ）（ｔｍｅｄ）ＩＣＩＯ
４をそれぞれＰＶＡＣの０．５ｗｔ％及び２．０ｖｔ％
加え、キャスト法によってポリエステル（ＰＥＴ）フィ
ルム上に樹脂膜を作成した。

１．２−ジクロロエタン溶液を蒸発除去した１組　４０
°Ｃで２４時間減圧乾固し、膜厚が約１００μｍの青色
の樹脂膜を得た。この樹脂膜をヘアドライヤーもしくは
約６０°Ｃのオーブン中で約３０秒間加熱し、−様に青
色に着色した樹脂膜を得た。

この樹脂膜の吸収極大の波長は６２０闇、その吸光度は
約１．０で、この着色は、室温暗所で非常に安定で、２
４時間後もほとんど変化しなかった（添付図面参照）。

実際、着色濃度が半減するのに３ケ、・月以上要した。

；この着色樹龍膜に、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光（入＝　８３
３ｎｍ、出１／：１２５ｍｗ）で照射し記録を書き込ん
だ。数秒間の照０．２５となり、未照射部分の約１／４
まで消色した。消色状態も極めて安定で室温暗所で数ケ
月以上はとんど着色濃度の増加は認められなかった。

紫外光の連続照射による耐光性では、５００Ｗの超高圧
水銀灯を用いて、コーニング色ガラスフィルタ（７−５
１）で主として３８５ｎｍの輝線を取り出し、該ホトク
ロミツ化合物の１，２−ジクロロエタン溶液及びＰＶＡ
Ｃ樹脂膜に照射した。溶液中では、着色体の可視領域の
吸収極大の吸光度が、光劣化により最初の半分にまで減
少するのに、約３時間半を要した。

他方、樹脂膜では、１０時間の照射によっても数％の減
少がみられただけで、優れた耐光性を示した。

実施例２ 実施例１と同様にして得た、ＤＭＳＯと［Ｎｉ　（ａｃ
ａｃ）　（ｔｎｅｄ）］ＣＩＬを分散したＰＶＡＣを塗
布したＰＥＴフィルムに、５００Ｗ高圧水銀灯からの可
視光を照射して、消色状態の透明なフィルムを得た。着
色キレートの吸収針大である６２０ｎｍにおける吸光度
は約０．３まで減少した。消色状態は室温暗所で極めて
安定で、半年以上着色は全く認められなかった。この無
色透明なフィルムに市販の感熱プリンターを用いて印字
し、青色の文字を得た。印字結果は極めて安定で、数カ
月徨も明瞭に読みとることができた。

しかし、５００Ｗ高圧水銀灯の可視光照射によってはこ
の印字結果は完全には消去せず、Ｈｅ−Ｎｅレーザ照射
によってもとの消色状態に戻すことができた。

実施例３ 実施例２と同様のＰＥＴフィルムを、約１分間蒸気にさ
らすか、約４０°Ｃの温水中に漫して無色透明なフィル
ムを得た。着色キレートの吸収極大である６２０ｎｏ＋
における吸光度はほぼ０で、完全に消色状態のフィルム
が得られた。消色状態は室温暗所で極めて安定で、半年
以上着色は全く認められなかった。この無色透明なフィ
ルムに市販の感熱プリン−ターを用いて印字し、青色の
文字を得た。印字結１．） 巣は極めて安定で、数ケガ後も明瞭に読みとることがで
きた。

（刀 実施例４ 実施例１におけるＤＭＳＯの代わりに、ホトクロミック
化合物として５″−メトキシ−１，３，３−トリメチル
スピロ［インドリン−２，３’−［３１１］ナフト［２
，１−ｂｌ［１，４１オキサジン］（以下、ＭＳＯと略
記）を用いて、ＰｖＡＣの樹脂膜を製造した。

加熱により生成した着色キレートの吸収極大は５０２ｒ
ｍ、その吸光度は約０．６であった。室温で吸光度が半
減するのに約１０日を要した。

着色状態からのＨｅ−Ｎｅレーザ光による記録の書き込
みは実施例１と同様に行ない、数秒間の照射によって照
射部分における吸収極大の吸光度は０．１５となり、未
照射部分の約１／４まで消色した。消色状態も極めて安
定で室温暗所で半永久的にほとんど着色流度の増加は認
められなかった。

また、実施例２及び実施例３と同様に、消色状態から市
販の感熱プリンターによる印字によって鮭明な文字が印
刷でき、記録の保存性は良好であった。さらに、実施例
２及び実施例３の方法による記録の消去も同様に行なう
ことができた。

比較例Ｉ ＤＭＳＯのみを分散したポリビニル酢酸の樹脂膜は、紫
外光照射によるホトクロミズム反応で着色するが、加熱
による着色は認められなかった。着色体の吸収極大の波
長は６１０ｎｍで、紫外光照射直後の吸収極大の吸光度
は、約０．８であった。室温暗中で、吸収極大の吸光度
は約１分で半減した（添付図面参照）。この値は、該金
属（ＩＩ）錯イオン化合物を添加した場合（実施例１）
の約１０万分の１である。

紫外光の連続照射による耐光性を、実施例１と同様に評
価したところ、約９時間で約半分が劣化した。この結果
を、実施例１と比較すれば、該金属（ＩＩ）錯イオン化
合物が、耐光性を向上させていることは明らかである。

なお、該金属（ＩＩ）錯イオン化合物が存在しない場合
の値は、１，３．３−トリメチルスピロ［インドリン−
２，３’−［３＋１］ナフト［２，１−ｂｌ［１，４］
オキサジン１（以下、ＳＯと略記）とほぼ同程度でリン
１について耐光性を調べた結果、５分で光劣化が認めら
れた。

比較例２ 実施例１におけるＤ）ＩＳＯの代わりに、ホトクロミッ
ク化合物としてＳＯを用いて、［Ｎｉ（ａｃａｃ）（ｔ
ｍｅｄ）　］ＣＩＤａとともに分数したＰＶＡＣのｍ脂
膜を製造した。

紫外光照射による着色は、該Ｎ１（ＩＪ）化合物が共存
しない場合と同様、ただちに消色した。また、加熱によ
っては全く着色しなかった。

【図面の簡単な説明】

実施例１（実ＷＳ＞及び比較例１（破線）における着色
体の吸光度の経時変化を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）熱の作用により二価金属イオン供給物質とキレート
   を形成し可視光で解離するスピロオキサジン類と、該二
   価金属イオン供給物質を熱可塑性樹脂膜中に分散して成
   る記録材料２）記録書き込みを可視光で行ない、消去を
   熱モードで行なう請求項１記載の記録材料 ３）記録書き込みを熱モードで行ない、消去を可視光で
   行なう請求項１記載の記録材料