JPH0495037A - １，１，１，２―エトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、１．１，１．２−テトラフルオロエタン中の
微量不純物を水素と反応させて、１．１．１．２−テト
ラフルオロエタンを精製することに関する。

近時、オゾン層破壊等で問題となっているカーエアコン
、冷蔵庫等の冷媒として広く用いられているフロン−１
２の代替冷媒として、或いは発泡剤として注目されてい
る１、１．ｌ、２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ
２Ｆ）の精製法に関する。

（２）従来の技術 ＣＦ３ＣＨ２Ｆの製造法としては、既にトリフルオロエ
タノールの原料として工業的に生産されている２−クロ
ロ−１，１，１トリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＮ
）を、クロム系触媒を用いてフッ素化する方法（特公昭
４３−１０６０１公報、特公昭５３−１０５４０４号公
報）、トリフルオロエチレン（Ｆ２Ｃ−ＣＨＦ）にフッ
化水素を付加する方法（特公昭６２−２３７２８号公報
）　、２．２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＣＦ３０ＦＣ１２）または２−クロロ−１
，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦＣ
Ｎ）をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させる方法
（特公昭５６−３８１８１号公報）等が知られている。

上記方法によってＣＦ３ＣＨ２Ｆを製造する場合、触媒
、反応条件等によって、様々な不純物が副生ずる。

副生ずる不純物としては、例えばフルオロアルケン類と
して、ＣＦ２−ＣＦＣＩ　、ＣＦＣＩ！　−ＣＨＣｌ）
、ＣＦ２剛ＣＨＣｌ、ＣＦ２−ＣＨＦ。

ＣＨＦ−ＣＨＦ等、クロロフルオロカーボン類としてＣ
Ｆ２０ｇ２．ＣＨ２ＦＣＩＩ。

ＣＦ　　ＣＦＣＦ　　Ｃ１）、ＣＦ３ＣＨＣ１Ｉ２゜Ｃ
Ｆ　　ＣＦ　　Ｃ１ｌ　、ＣＦａ　ｃ　ＣＨＣｊ！　２
　。

ＣＦ　　ＣＨＦＣＮ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１）等、ハイド０
フルオロカーボン類としてＣＦ３ＣＨＦ２゜ＣＨＦ　Ｃ
ＨＦ２．ＣＦ３ＣＨ３等があげられる。

これらの不純物のうち、ハイドロフルオロカーボン類は
、少量であれば含有されていても差し支えないが、特に
フルオロアルケン類およびクロロフルオロカーボン類は
、含有量が微量であっても、更に減少させることが望ま
れており、分別蒸留等によって除去されている。しかし
、ＣＦ３ＣＨ２Ｆと沸点が近似している不純物、または
共沸組成を有する不純物を分別蒸留によって除去するこ
とは極めて困難で、フルオロアルケン類およびクロロフ
ルオロアルケン類は、分別蒸留しても微量不純物として
含有される。

そのため例えば、ＣＦ２−ＣＨＣＩＪを不純物として含
むＣＦ３ＣＨ２Ｆの精製法として、過マンガン酸塩また
は過マンガン酸塩の水溶液き接触させる方法（特開昭５
３−１０５４０４号公報）、或いは、本出願人が先に提
案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ中に含まれる不純物を第■族白金
族金属触媒の存在下で水素と反応させる方法（特願平１
−９４９３０）、或いは、本出願人が先に提案したＣＦ
３ＣＨ２Ｆ中に含まれる不純物を吸着除去する方法（特
願平１−２０７４９７号）等が提案されている。

（３）発明が解決しようとする課題 しかしながら、過マンガン酸塩を使用する方法は、操作
が煩雑であり、また、吸着除去する方法は、吸着物質お
よび吸着能力に限界がある。

また、触媒の存在下で水素と反応させる方法は、ＣＦ　
　ＣＨＦが還元されてＣＨ３ＣＦ３（ＲＦ　Ｃ−１４３
ａ）を生成させる。この　ＣＦ３ＣＨ３は、フッ化水素
（ＨＦ）形成の原因となり、触媒寿命に悪影響を及ぼす
ため、工業的には実用性の乏しいものであった。本発明
者らは、上記の事情に鑑み、工業的に実用可能なＣＦ３
ＣＨ２Ｆの精製法を開発すべく鋭意検討した結果、ＣＦ
３ＣＨ２Ｆ中の微量不純物、特にフルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類を水素と反応させること
により、ＣＦ　ｓ　ＣＨ２Ｆは反応することなく、フル
オロアルケン類およびクロロフルオロカーボン類を同時
に除去し、クロロ化合物を含有しない高純度なＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｆを収率よく精製する方法を見出し本発明を完成し
た。

（４）　　課題を解決するための手段 ＣＦ３ＣＨ２Ｆの製造方法として、例えば２−クロロ−
１，１，１−）リフルオロエタンを気相でフッ化水素と
反応させることにより製造されるが、触媒、反応条件等
により前記のような種々の副生成物が生成する。これら
の副生成物は、従来、慣用法、例えば分別蒸留により分
離除去されていたが目的物であるＣＦ３ＣＨ２Ｆと沸点
が近似している不純物、または共沸組成を有する不純物
の分別蒸留による分離除去は極めて困難であり、特にフ
ルオロアルケン類およびクロロフルオロカーボン類が分
離除去できず０　、３ｖｔ％以下の濃度で含有されてい
た。本出願人が先に提案したＣＦ３ＣＨ２Ｆ中に含まれ
る不純物を第■族白金族金属触媒の存在下で水素と反応
させる方法（特願平１−９４９３０号）は、ＣＦ３ＣＨ
２Ｆが水素で還元されてＣＦ３ＣＨ３（ＲＦＣ−１４３
ａ）を生成させる。このＣＦ３ＣＨ３は、フッ化水素（
ＨＦ）形成の原因となり、 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ十Ｈ２→ＣＦ３ＣＨ３＋ＨＦこのＨＦが
触媒寿命に悪影響を及ぼすため、ＣＦ３ＣＨ３を生成さ
せないことが望まれていた。

本発明者らは、上記の事情に鑑み、工業的に実用可能な
ＣＦ３ＣＨ２Ｆの精製法を開発すべく鋭意検討した結果
、弗素化されたシリカ担体に担持された第■族白金族金
属からなる触媒の存在下でＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の微量不純
物、特にフルオロアルケン類およびクロロフルオロカー
ボン類を水素と反応させ、水添反応と脱ハロゲン水添反
応によりできるが、好ましくは担体中の不純物が少なく
、細孔径の分布幅の狭いものが望ましい。シリカの形状
は、打錠品、破砕品でも使用できるが、粒状のものが望
ましい。

フッ素化されたシリカ担体は、適当なフッ素化剤をシリ
カ担体と接触させることにより調整することができる。

シリカのフッ素化剤としては、フッ化水素や、フルオロ
メタン、フルオロエタンなどの有機フ、ン素化合物等が
使用できる。有機フッ素化合物の具体的な例としては、
クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、ジクロロフルオロメタン、１，２．２−トリクロロ−
１，１，２−トリフルオロエタン、２．２．２−）リク
ロロー１．１．１−　トリフルオロエタン、１．２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、２．
２−ジクロロ〜１．１，１．２−テトラフルオロエタン
、２．２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン
、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン
、ペンタフルオロエタン、２クロロ−１，１，１−）リ
フルオロエタン、１．１．１．２−テトラフルオロエタ
ン等が挙げられるがその限りではない。

シリカ担体のフッ素化は、フッ素化剤を、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで希釈し、あるいは、希釈せずに、シ
リカと接触させる。反応温度は、１００℃ないし９５０
℃の範囲にとることができるが、好ましくは４００℃な
いし６００℃である。

このようにしてフッ素化されたシリカ担体は、担体中に
フッ素を、０．１ないし４６ｗｔ％禽有し、フッ素化し
ていないシリカ担体にくらべて耐酸性が強い。また、溌
酸性がよく、酸性物質の吸着能か低いため、反応により
生成する塩化水素や、副反応により生成するフッ化水素
を、効率よく反応点から除去するので、副反応が進行し
にくい。すなわち、フッ素化されたシリカ担体は、クロ
ロフルオロエタンの脱塩素水素化反応によりフルオロエ
タンを製造する方法において、選択性が高いという利点
を持つ。また、活性が高いため、反応ＣＦ３ＣＨ２Ｆは
反応することなく、フルオロアルケン類およびクロロフ
ルオロカーボン類を同時に除去し、しかも触媒寿命が著
しく向上するというＣＦ３ＣＨ２Ｆを高純度に精製する
方法を提供することを目的とする。

本発明は、弗素化されたシリカ担体に担持された第■族
白金族金属からなる触媒の存在下で反応を行うことを必
須の要件とする。第■族白金族金属触媒としては、パラ
ジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよ
びオスミウムを使用することができ、原料としてはこれ
らの金属、金属酸化物または塩である。

本発明に用いられる弗素化されたシリカ担体は、弗素化
剤をシリカ担体と接触させることにより調整することが
できる。

シリカ担体の弗素化剤としては、フッ化水素やフルオロ
メタン、フルオロエタンなどの有機弗素イビ合物等が使
用できる。有機弗素化合物の具体的な例としては、クロ
ロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、１．２．２−　トリクロロ−１
，１，２−トリフルオロエタン、２，２．２−　トリク
ロロ−１，１，ｉ　）リフルオロエタン、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、２，２
−ジクロロ−１，１，１，２テトラフルオロエタン、２
．２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２
−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペ
ンタフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフ
ルオロエタン、１．１．１．２−テトラフルオロエタン
等が挙げられるがその限りではない。

シリカ担体の弗素化は、弗素化剤を窒素、アルゴン等の
不活性ガスで希釈し、あるいは希釈せずにシリカと接触
させる。

反応温度は、１００℃ないし９５０℃の範囲にとること
かできるが、好ましくは４００℃ないし６００℃である
。

このようにして弗素化されたシリカ担体は、担体中に弗
素を０．１ないし４８ｗｔ％含有し、弗素化しないシリ
カ担体に比べて耐酸性が強い。また、溌酸性がよく酸性
物質の吸着能が低いため、反応により生成する塩化水素
や、副反応により生成するフッ化水素を効率よく反応点
から除去するので、副反応が進行しにくい。

本発明の触媒は、第■族白金族金属化合物の溶液を弗素
化されたシリカ担体に含浸させることにより製造するこ
とができる。例えば、酢酸パラジウムをアンモニア溶液
に溶かし、弗素化されたシリカ担体を浸漬、吸着させ、
次いで溶媒留去処理を行い、更に水素で加熱還元処理す
ることにより調製することかできる。担体上の第■族白
金族金属の量は０．１ないし１０重量％の範囲で、好ま
しくは２ないし５重量％の範囲である。

本発明に用いられる弗素化されたシリカ担体は、炭素ベ
ースの担体と異なり、通常の方法で再生できるという利
点を有する。

以上のごとくして得られた触媒は、以下に述べる条件下
に使用するものである。

本発明は、前記記載の方法で調製された触媒の存在下で
ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の不純物、特にフルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類を水素と反応させ、水添
反応と脱ハロゲン水添反応によりＣＦ３ＣＨ２Ｆは反応
することなく、フルオロアルケン類およびクロロフルオ
ロカーボン類を同時に除去することによ・す、ＣＦ　３
ＣＨ２Ｆを収率よく高純度に精製することができる。

原料の導入にあたっては、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の不純物、
特にフルオロアルケン類およびクロロフルオロカーボン
類と水素とのモル比は１：１から１：５０までの間で変
動させ得るが、通常、化学量論量の水素を使用するのが
好ましい。

また、水素は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体
を希釈剤として使用することもできる。

触媒に対する原料の空間速度（ＳＶｏ）は５０から５０
００Ｈｒの範囲を選択することができる。

反応温度は使用する触媒の活性、また ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の不純物、特にフルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類の濃度、また空間速度（
ＳＶｏ）に依存して適宜状められるが通常は１００から
３００℃の範囲で円滑に反応が進行する。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（５）実施例 原料例　１ ２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを原料と
して用いて気相でフッ化水素と反応させることにより製
造された反応粗精製物を従来の慣用法、分別蒸留により
精製したところ、次のような組成物が得られた。

このように従来の分別蒸留ではＣＦ３ＣＨ２Ｆ中に微量
不純物として、フルオロアルケン類およびクロロフルオ
ロカーボン類が含有される。

実施例　１ 塩化白金をアンモニア水に溶解し、これに８〜１２メツ
シユの球状のシリカ担体（富士ダビソン社製、ＣＡＲＩ
ＡＣＴ−１５）をＣＣＩ）Ｆ３　（ＣＦＣ−１３）を用
いて５５０℃で１０時間弗素化処理した担体を浸漬し、
上記の白金塩を吸着させた。これを取り出し、１１０℃
の温度で溶媒を蒸発除去し、さらに２００℃の温度でＮ
２処理した後、３５０℃の温度で水素還元を行ない触媒
を調製した。この触媒の白金金属の担持率は、３νｔ％
であった。この触媒を電気炉に挿入された内径１インチ
、長さ５０ｃｍのインコネル製反応管に４０ｍ１充填し
た。反応条件として反応温度２３０℃、原料として原料
例１を使用しガス量として３ＯＮＬ／　ｈ、水素は５％
水素／ヘリウム希釈品を使用しガス量として５　ＮＬ／
　ｈでそれぞれ供給し、排出ガスをアルカリ水溶液で洗
浄し副生ＨＣｆｉを除去し、モレキュラシーブスで乾燥
した後、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

結果を第１表に示す。

第 表 １０００時間後に於いても活性の変化は認められず、更
にＣＦ３ＣＨ３の増加も認められない。

更にこの除去された回収品を従来の慣用法、分別蒸留に
より精製し分析した。結果を第３表に示す。

ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の微量不純物、フルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類は水素と反応させること
により同時に除去された。

この反応条件下で連続反応を行い１０００時間後の結果
を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 実施例　２ 酢酸パラジウムをアンモニア水に溶解し、これに実施例
１と同様な弗素化処理を行ったシリカ担体を浸漬し、吸
着させた。これを取り出し、１１０℃の温度で溶媒を蒸
発除去し、さらに２００℃の温度でＮ２処理した後、３
５０℃の温度で水素還元を行ない触媒を調製した。この
触媒のパラジウム金属の担持率は３ｗｔ％であった。こ
の触媒を用いて原料として原料例１を用いて実施例１と
同様な条件で反応を行なった。結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の微量不純物、フルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類は水素と反応させること
により同時に除去された。

比較例　１ 硝酸ニッケルをアンモニア水に溶解しこれに実施例１と
同様の弗素化処理を行ったシリカ担体を浸漬、吸着させ
、１１０℃の温度で溶媒を蒸発除去し、さらに２００℃
の温度でＮ２処理した後、４５０℃にて水素還元を行な
い触媒を調製した。ニッケル担持率としては１０％であ
った。ニッケルは水素化触媒として工業的に広範な用途
を持っている。

この触媒を用いて原料として原料例１を用いて、実施例
１と同様な条件で反応を行なったが、反応は進行せず入
口組成と同様であった。

比較例　２ 酢酸パラジウムをアンモニア水に溶解し、これに８〜１
２メツシユの球状シリカ担体（富士ダビソン社製、ＣＡ
ＲＩＡＣＴ−１５）を浸漬し、１１０℃の温度で溶媒を
蒸発除去し、さらに２００℃の温度でＮ２処理した後、
３５０℃の温度で水素還元を行ない触媒を調製した。こ
の触媒のパラジウム金属の担持率は、３ｖｔ％であった
。この触媒を用いて原料として原料例１を用いて、実施
例１と同様な条件で反応を行なった。結果を第５表に示
す。

第 表 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中の微量不純物、フルオロアルケン類お
よびクロロフルオロカーボン類は水素と反応させること
により除去された。

この反応条件下で連続反応を行ない１０００時間後の結
果を第６表に示す。

実施例　３ 酢酸パラジウムをアンモニア水に溶解し、これにフッ素
化剤としてＣＣＩＦ　　ＣＣｌ２Ｆ（ＣＦ　Ｃ−１１３
）を用いて４００℃で処理したことを除き実施例１と同
様な弗素化処理を行ったシリカ担体を浸漬し、吸着させ
た。これを１１０℃の温度で溶媒を蒸発除去し、さらに
２００℃の温度でＮ２処理した後、３５０℃の温度で水
素還元を行ない触媒を調製した。この触媒のパラジウム
金属の担持率は５％とした。この触媒を電気炉に挿入さ
れた内径１インチ、長さ５０ｃｍのインコネル製反応器
に４０ｍ１充填した。反応条件として反応温度２５０℃
、第 表 １０００時間後では、フルオロアルケン類およびクロロ
フルオロカーボン類の反応率が低下し、さらにＨＦ形成
の原因となるＣＦ３ＣＨ３が多く生成する。

原料例　２ ２−クロロ−１，１，ｌ　　−）リフルオロエタンを原
料として気相でフッ化水素と反応させ、分別蒸留により
精製したところ次のような組成であった。

原料として原料例２を使用しガスｊ１３ＯＮＬ／　ｈ　
、水素はガス量として３　ＮＬ／　ｈでそれぞれ供給し
、排出ガスをアルカリ水溶液で洗浄し副生ＨＣＩを除去
し、モレキュラシーブスで乾燥した後、ガスクロマトグ
ラフィーによって分析した。結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表 ＣＦ３ＣＨ２Ｆ中のクロロフルオロカーボン類は水素と
反応させることにより除去された。

（６）効　果 以上述べたように、本発明に係わるＣＦ３ＣＨ２Ｆの精
製法は、含有するフルオロアルケン類およびクロロフル
オロカーボン類等の有害不純物を同時に除去できるので
、今後、フロン−１２等の代替品として重要なＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｆの製造分野に寄与することが極めて大きい。

代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １，１，１，２−テトラフルオロエタン中に含まれる不
   純物を、弗素化されたシリカ担体に担持された第VIII族
   白金族金属触媒の存在下で水素と反応させた後、蒸留で
   分離除去することを特徴とする１，１，１，２−テトラ
   フルオロエタンの精製法。