JPH0479980B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 三次元微孔質骨格構造を有しそして無水基準
で （ΣwAlxSiy）O2 （ここで、“Σ”はチタン及び鉄のうちの少な
くとも１種であり、そして“ｗ”、“ｘ”及び
“ｙ”は骨格四面体酸化物単位としてそれぞれ存
在する“Σ”、アルミニウム及びけい素のそのモ
ル分離を表わし、しかも前記モル分率はそれらが
第１図の点Ａ，Ｂ及びＣによつて定められる三角
形領域内に入るようなものである）の単位実験式
を有するモレキユラーシーブ組成物。 ２ ゼオライトがZSM−５型ゼオライトである
請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組成
物。 ３ 表Ａに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ４ 表Ｂに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ５ 表Ｃに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ６ 表Ｄに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ７ 表Ｅに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ８ 表Ｆに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ９ 表Ｇに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 １０ 表Ｈに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ
組成物。 １１ 表Ｊに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 １２ 表Ｋに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 １３ “Σ”がチタンである請求の範囲第１又は
２項記載のモレキユラシーブ組成物。 １４ “Σ”が鉄である請求の範囲第１又は２項
記載のモレキユラシーブ組成物。 １５ “Σ”がチタンである請求の範囲第４又は
６項記載のモレキユラシーブ組成物。 １６ 出発結晶質アルミノシリケートからチタン
及び（又は）鉄のうちの少なくとも１種を含有す
るモレキユラシーブを製造する方法であつて、少
なくとも約３Åの孔径を有し且つ少なくとも３の
SiO2／Al2O3モル比を有する結晶質アルミノシリ
ケートに溶液又はスラリーの形態のチタン及び
（又は）鉄のフルオロ塩を接触させ、これによつ
てゼオライトの骨格アルミニウム原子をチタン及
び鉄のうちの少なくとも１種によつて除去して置
換することからなる、チタン及び（又は）鉄のう
ちの少なくとも１種を含有するモレキユラシーブ
の製造法。 １７ 出発結晶質ゼオライトアルミノシリケート
が少なくとも一部分アンモニウム陽イオンの形態
にある請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ フルオロ塩がチタニウムフルオロ塩である
請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ フルオロ塩が水性溶液又はスラリーの形態
にある請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＹ及びZSM−５よりなる群から選定され、
そしてフルオロ塩がチタンのフルオロ塩である請
求の範囲第１６項記載の方法。 ２１ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＹの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２２ 出発ゼオライトアルミノシリケートがモル
デナイトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２３ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲第
１６項記載の方法。 ２４ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＷの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２５ 出発ゼオライトアルミノシリケートが
TMAオフレタイトの本質的な結晶構造を有する
請求の範囲第１６項記載の方法。 ２６ 出発ゼオライトアルミノシリケートがクリ
ノプチロライトの本質的な結晶構造を有する請求
の範囲第１６項記載の方法。 ２７ 出発ゼオライトアルミノシリケートがエリ
オナイトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２８ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲第
１６項記載の方法。 ２９ 請求の範囲第１６項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３０ 請求の範囲第１９項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３１ 請求の範囲第２８項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３２無水基準で ［Al(a-o)SibΣc□z］O2 （ここで、“Ｎ”は請求の範囲第１６項記載の
方法によつて、骨格から除去されたアルミニウム
四面体のモル分率であり、“ａ”は出発ゼオライ
トの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル
分率であり、“ｂ”は出発ゼオライト中のSiのモ
ル分率であり、“□”は欠陥部位であり、“ｚ”は
骨格中の欠陥部位のモル分率であり、“Σ”はチ
タン及び鉄のうちの少なくとも１種であり、そし
て“ｃ”は請求の範囲第１６項の方法の結果とし
て存在する“Σ”のモルである）の実験式を有す
る請求の範囲第２９項記載のモレキユラシーブ。 ３３ 極性度のより低い分子種との混合物から分
子種を分離する方法であつて、前記の分子種の混
合物に、より極性の分子種のうちの少なくとも１
種を吸着するのに十分なだけ大きい細孔系を有す
る請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９項記載
のモレキユラシーブであつて少なくとも一部分活
性化されたものを接触させ、これによつて前記の
より極性の分子種の分子を結晶間細孔中に選択的
に吸着させることからなる分子種の分離法。 ３４ 異なる動直径を有する分子種の混合物を分
離する方法であつて、前記混合物に、該混合物中
の少なくとも１種であるがしかし全部ではない分
子種を吸着するのに十分なだけ大きい孔径を有す
る請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９項記載
のモレキユラシーブであつて少なくとも一部分活
性化したものを接触させ、これによつて十分に小
さい動直径を有する少なくともいくつかの分子が
その結晶間細孔系中に入ることができるようにす
ることからなる分子種の混合物の分離法。 ３５ より極性の分子種が水である請求の範囲第
３３項記載の方法。 ３６ 炭化水素転化条件下に炭化水素に請求の範
囲第１項又は請求の範囲第２９項記載のモレキユ
ラシーブを接触させることを含む炭化水素の転化
法。 ３７ 炭化水素転化プロセスが分解である請求の
範囲第３６項記載の方法。 ３８ 炭化水素転化プロセスが水素化分解である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ３９ 炭化水素転化プロセスが水素化である請求
の範囲第３６項記載の方法。 ４０ 炭化水素転化プロセスが重合である請求の
範囲第３６項記載の方法。 ４１ 炭化水素転化プロセスがアルキル化である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ４２ 炭化水素転化プロセスががリホーミングで
ある請求の範囲第３６項記載の方法。 ４３ 炭化水素転化プロセスがが水素化処理であ
る請求の範囲第３６項記載の方法。 ４４ 炭化水素転化プロセスが異性化である請求
の範囲第３６項記載の方法。 ４５ 炭化水素転化プロセスが脱水素環化である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ４６ 表Ｍに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 ４７ フルオロ塩が鉄フルオロ塩である請求の範
囲第１７項記載の方法。 発明の分野 本発明は、新規なゼオライト組成物、それらの
製造法及びこれらを使用する方法に関する。より
具体的に言えば、本発明は、以下に開示するよう
に、従来公知のゼオライトに形態的に関連する
が、しかし鉄及び（又は）チタンの骨格原子を含
有し好ましくは構造内に極めて低い欠陥部位含量
を有することを特徴とするゼオライト組成物に関
する。一般には、製造法は、出発ゼオライトを制
御した条件下にチタン及び（又は）鉄のフルオロ
塩好ましくはアルミニウムと不溶性塩を形成しな
いフルオロ塩の水溶液を接触させることを包含す
る。 発明の背景 天然又は合たしたまゝのゼオライトアルミノシ
リケートの結晶構造は、酸素原子の共有によつて
架橋されたAlO4及びSiO4四面体から構成される。
アルミニウム原子を含有する各四面体の電気原子
価は陽イオンとの結合によつて平衡されている。
たいていの場合には、この陽イオンはNa+又は
K+の如き金属陽イオンであるが、しかしゼオラ
イトの合成には第四級アンモニウムイオンの如き
有機種も使用され、そしてある場合にはこれらは
合成生成物のゼオライトに陽イオンとして現われ
る。一般には、金属陽イオンは、少なくとも、
H+及びNH4 +を含めた他の陽イオンでかなりの
程度まで置換可能である。多くの場合に、有機陽
イオン種は、あまりにも大き過ぎてゼオライトの
細孔系を通過することができず、それ故にイオン
交換技術によつて直接置換させることができな
い。これらの有機陽イオンは熱処理によつてH+
又はNH4 +陽イオンに還元させることができ、そ
してこの陽イオンは直接イオン交換することがで
きる。H+又はNH4 +陽イオン形態のゼオライト
の熱処理はAlO4 -四面体との通常の結合からのこ
れらの陽イオンの実質的な離脱をもたらし、これ
によつてゼオライト構造に電気原子価の不均衡を
生じ、そしてこれには電気原子価を元どおりにす
るために構造の再配置が伴わなければならない。
通常、AlO4 -四面体が全骨格四面体の約40％以上
を占めるときには、必要な構造再配置を収容する
ことができず、その結晶構造が崩壊する。けい酸
質の多いゼオライトでは、構造一体性が実質上維
持されるが、しかし得られた“脱陽イオンされ
た”形態はその完全に脱陽イオンされた前駆体物
質とはある種のかなり異なる特性を有する。 ゼオライト特に非金属陽イオン形態又は脱陽イ
オン形態のゼオライトにおけるアルミニウムの相
対的不安定性は斯界において十分に認識されてい
る。例えば、1972年２月３日付けで発行されたビ
ー・イー・ビツカート氏の米国特許第3640681号
には、部分的に陽イオンが不足した形態のゼオラ
イトを脱ヒドロキシルし次いでそれにアセチルア
セトン又はその金属誘導体を接触させてアルミニ
ウム原子をキレート化し且つ可溶化することを包
含するゼオライトからの骨格アルミニウムの抽出
法が開示されている。いくつかの点において前記
ビツカート法と類似する方法においてゼオライト
骨格からアルミニウムを抽出するための抽出剤と
してエチレンジアミン四酢酸がこれまで提案され
ている。また、加水分解によつて骨格アルミニウ
ムを除去するに当り、外部源からの又はゼオライ
トそれ自体の脱シドロキシルから誘導された水蒸
気の環境中においてゼオライトＹの如きゼオライ
トのH+又はNH4 +陽イオン形態のものを焼成す
ることが有効であることも知られている。これら
の現象の証拠は、1970年４月14日付けで発行され
たビー・イー・エバリー・ジユニア氏外の米国特
許第3506400号、1970年２月３日付けで発行され
たジー・テイー・ケール氏外の米国特許第
3493519号及び1970年５月19日付け発行のジー・
テイー・テール死の米国特許第3513108号に示さ
れている。使用した激しい熱水処理後に生成物で
ある組成物の結晶構造が保持されるような場合に
は、赤外分析は、約3740，3640及び3550cm-1の領
域において伸縮振動数を示す実質的なヒドロキシ
ル基の存在を示した。これに関して、米国特許第
3506400号の赤外分析データが特に有益である。
こられのヒドロキシル基の形成の機構についての
説明は、米国特許第3493519号においてケール氏
外によつて提供されている。この米国特許におい
て、特許権者は、次の式に従つて、水素型ゼオラ
イトの格子骨格中にアルミニウム原子が水と反応
して格子からのアルミニウムの除去をもたらすこ
とができると述べている。 その元の格子位置から除去されたアルミニウム
は、ケール氏に外によれば、下記の式によつて陽
イオン性水素と更に反応してアルミニウム含有即
ちヒドロキソアルミニウム陽イオンを生成するこ
とができる。 ソーダライトのかごの内部でこれらのヒドロキ
ソアルミニウム陽イオンの安定なクラスターを形
成するのに十分な骨格アルミニウムの加水分解に
よつてNH4Yの安定化を行ない、これによつて骨
格けい素原子のうちのいくらかの移行によつて骨
格それ自体をアニーリングすると共にゼオライト
構造を保持することが提案された。 1971年７月20日付け発行のシー・エイチ・エリ
オツト氏に米国特許第3594331号には、水性媒体
中の弗化物イオンは、特にPHが約７よりも低い条
件下では、ゼオライト格子から骨格アルミニウム
を抽出するのに極めて有効であり、そして実際に
弗化物濃度がゼオライト10000ｇ当り活性弗化物
約15ｇを越えると、骨格けい素原子及び骨格アル
ミニウム原子に対する直接攻撃による結晶格子の
崩壊が生じる可能性があると述べられている。ま
た、こゝには、ゼオライト（無水）10000ｇ当り
有効弗化物２〜22ｇを使用するこの形式の弗化物
処理（弗素は弗化けい酸アルミニウムによつて提
供される）も記載されている。この処理は、ゼオ
ライトの熱安定性を向上させる目的で実施され
る。特許権者は、弗化物はある態様で構造中のア
ルルカリ金属酸化物に結合した状態になり、これ
によつて、結晶構造の崩壊をもたらす基本構造
Na2Oの溶融作用が減少されると理論づけてい
る。この特許の開示の範囲内でのかゝる処理は、
ゼオライト生成物の全けい素含量又はゼオライト
の単位格子のけい素含量のどちらかに対しても全
く影響を及ぼさない。 安定性は少なくとも一部分ゼオライト骨格の
Al2O3含量の函数であることが全く明らかである
ので、骨格アルミニウムの抽出に付随する構造上
の変化を回紐しながら低い割合のAl2O3を有する
ゼオライトを得ることは有益であると思われる。
しかしながら、この点におけるかなりの努力にも
かゝわらず、きわめてさゝやかな成功度が達成さ
れたに過ぎず、そしてこれはいくらかの特定種に
だけ適合したゞけであつた。 ゼオライト中のSiO2／Al2O3比を増大するため
の方法は、1981年10月28日付けで出願された目下
出願中の米国特許願第315853号に開示されてい
る。こゝに開示される方法は、弗化けい酸塩を無
水基準でゼオライトアルミノシリケート100ｇ当
り少なくとも0.0075モルの量で用いて少なくとも
３のSiO2／Al2O3モル比及び少なくとも３Åの孔
径を有するアルミノシリケートの結晶格子中にけ
い素原子をSiO4四面体として挿入することを包
含し、そして前記弗化けい酸塩が３〜約７の範囲
内のPHを有する水溶液の形態にありしかもゼオラ
イトアルミノシリケートと出発ゼオライトアルミ
ノシリケートの結晶化度の少なくとも60％を保存
するのに十分なだけ遅い速度で接触されることか
らなる。 チタン含有モレキユラシーブ組成物の製造に際
し遭遇する困難は、“チタン含有ゼオライト及び
それらの製造法並びに該ゼオライトの使用”と題
するヨーロツパ特許願第82109451.3号（1983年４
月27日に公報された公告第77522号）がチタン含
有モレキユラシーブ組成物を実際に製造すること
ができなかつたことによつて更に例示される。出
願人は六面体構造を有するチタノアルミノシリケ
ートの製造を特許請求しているけれども、各実施
例の生成物の分析から、チタンは骨格四面体酸化
物の形態では存在しなかつたことが明らかであ
る。ヨーロツパ特許願第82109451，３号の各実施
例の生成物については、以下の比較例において詳
細に説明することにする。 【図面の簡単な説明】 第１図は、本組成物に関するパラメーターがモ
ル分率として示されている三成分組成図である。
第２図及び第３図は、以下で説明するように、そ
れぞれZSM−５及びLZ−241のSEM（走査電子顕
微鏡写真）である。第４図及び第５図は、以下で
説明するように、それぞれZSM−５及びLZ−
241についてのEDA Ｘ（Ｘ線エネルギー分散分
布）である。第６図は、以下で説明するように、
ヨーロツパ特許願第82109451，３に従つて製造し
た生成物の走査電子顕微鏡写真である。 発明の概要 TiO2及び（又は）FeO2、AlO2及びSiO2四面体
酸化物単位の三次元ミクロ孔性結晶質骨格構造を
有するモレキユラシーブ及びそれらの製造法が特
許請求されている。これらの新規なモレキユラシ
ーブは、無水基準で （ΣwAlxSiy）O2 〔ここで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄であ
り、そして“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”は骨格四面体
酸化物単位としてそれぞれ存在する“Σ”、アル
ミニウム及びけい素のモル分率のうちの１つを表
わす〕の単位実験式を有する。前記のモル分率
は、第１図において点Ａ，Ｂ及びＣが“ｗ”、
“ｘ”及び“ｙ”について次の値を有するところ
の点Ａ，Ｂ及びＣによつて規定される組成領域内
に入るようなものである。 【表】 【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なモレキユラシーブ組成物及び
それらの製造法に関する。本発明のモレキユラシ
ーブは、無水基準で （ΣwAlxSiy）O2 (1) 〔こゝで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄のう
ちの少なくとも１種であり、そして“ｗ”、“ｘ”
及び“ｙ”は四面体酸化物として存在する“Σ”、
アルミニウム及びけい素のモル分率をそれぞれ表
わす〕の単位実験式を有する“ΣO2”、Al2O及び
SiO2四面体単位の三次元ミクロ孔性結晶骨格構
造を有する。前記のモル分率は、“ｗ”、“ｘ”及
“ｙ”について次の値を有するところの点Ａ，Ｂ
及びＣによつて規定される組成領域内に入るよう
なものである。 【表】 本明細書における用語「単位実験式」は、その
通常の意味に従つて、モレキユラシーブ内で
“ΣO2”、AlO2及びSiO2四面体単位を形成するチ
タン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけい素の
相対モル数を与える最とも簡単な式の表わすのに
用いられる。単位実験式は、上記式(1)に示される
如きチタン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけ
い素によつて与えられ、そして製造の結果として
又は上記四面体単位を含有しないバルク組成物中
における他の不純物若しくは物質の存在の結果と
して存在する可能性がある他の化合物、陽イオン
又は陰イオンを包含しない。 本法は、一般には、約３以上のSiO2／Al2O3モ
ル比を有するゼオライトから骨格アルミニウムを
除去し、それ故にチタン及び鉄よりなる群から選
定される１種以上の元素を置換する方法からな
る。得られるモレキユラシーブは、チタン及び
（又は）鉄を含有し、そして初期ゼオライトの結
晶構造に類似したものを有する。 本発明の方法は、少なくとも約３Åの孔径を有
し且つ少なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を有す
る結晶質ゼオライトにチタン及び（又は）鉄のフ
ルオロ塩を有効量で好ましくはゼオライト出発材
料100ｇ当り少なくとも0.001モルの量で接触させ
ることを含み、そして前記フルオロ塩は、水性溶
液又はスラリーの形態にあり且つゼオライトとゆ
るやかな速度で（任意に緩衝剤の存在下で）少し
ずつ又は連続的のどちらかで接触され、これによ
つてゼオライトの骨格アルミニウム原子は除去さ
れてチタン及び（又は）鉄原子によつて置換され
ることからなる。本法は、出発ゼオライトの結晶
構造の少なくとも60％好ましくは少なくとも80％
更に好ましくは少なくとも90％が保持され且つ欠
陥構造フアクター（以下の定義）が0.15以下程好
ましくは0.10以下程増大されるようにして実施さ
れるのが望ましい。 本発明の実施に対して好適な結晶質ゼオライト
出発物質は、水、チタン及び（又は）鉄フルオロ
塩及び反応生成物が内部空洞系を通過するのを許
容するのに十分なだけ大きい細孔を有する周知の
天然産又は合成ゼオライト種のどれであつてもよ
い。これらの物質は、酸化物のモル比によつて、 M2／nO：Al2O3：xSiO2：yH2O （こゝで、“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する陽イ
オンであり、“ｘ”は少なくとも約３の値であり、
そして“ｙ”は水和度及び特定ゼオライトが吸収
水を保持する能力に依存して０〜約９の値を有す
る）として表わすことができる。別法として、天
然産又は合成ゼオライト出発材料の骨格組成は、
骨格四面体TO2のモル分率によつて、 （AlaSib）O2 (2) （こゝで、“ａ”はアルミニウム原子によつて
占められる骨格四面体部位の分率であり、そして
“ｂ”はけい素原子によつて占められる骨格四面
体部位の分率である）として表わすことができ
る。出発材料の骨格がけい素及びアルミニウム以
外の原子を含有するならば、これらの物質は、出
発材料の骨格に対するそれらの占有分率によつて
それらの“TO2”式で同様に表わすこともでき
る。カツコ内で下側に記した文字の全部の代数学
的合計は１に等しい。上記の例では、ａ＋ｂ＝１
である。 本法において用いることができる結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトモレキユラシーブの代表
的なものとしては、エリオナイト、モルデナイ
ト、クリノブチロライト、ゼオライトＹ、ゼオラ
イトＬ、ゼオライトLZ−105、ゼオライトΩ、ゼ
オライトβ、ゼオライトTMAオフレタイト、ゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−34及びゼ
オライトZSM−35が挙げられるが、しかしこれ
らのものに限定されるものではない。天然産及び
合成の両方のゼオライトモレキユラシーブを用い
ることができる。ゼオライトＹは米国特許第
3130007号、ゼオライトＬは同第3216789号、ゼオ
ライトLZ−105は同第4257885号、ゼオライトΩ
は同第4241036号、ゼオライトβは同第3308069
号、ゼオライトZSM−５は同第3702886号、ゼオ
ライトZSM−34は同第4086186号、そしてゼオラ
イトZSM−35は同第3992466号にそれぞれ開示さ
れている。 以下でより詳細に説明する理由によつて、出発
ゼオライトは、もし本法を極めて遅い速度で実施
しようとするとき以外は、結晶構造の崩壊なしに
少なくとも僅かな程度までの骨格アルミニウム原
子の初期損失に耐えることができるべきである。
一般には、アルミニウム抽出に耐え且つ高い結晶
度レベルを維持する能力は、ゼオライトの初期
SiO2／Al2O3モル比に正比例する。従つて、上記
式における“ｘ”の値は少なくとも約３であるの
が好ましい。また、出発材料中に天然産又は合成
したまゝのゼオライトのAlO4四面体が少なくと
も約50％好ましくは少なくとも95％存在するのが
好ましい。最とも有益には、出発ゼオライトは、
その初期AlO4四面体をできるだけ多く含有し、
即ち、それらの初期骨格部位からアルミニウム原
子を広範囲にわたつて除去するか又は酸素との４
型配位の通常の条件からそれらを変えるようない
かなる後形成処理を少しも受けていないものであ
る。 出発ゼオライトの陽イオン占有率は骨格アルミ
ニウムに対するチタン及び（又は）鉄の置換に関
する限り臨界的な因子ではないが、しかし置換機
構はゼオライト陽イオンのうちの少なくともいく
らかの塩の現場形成を包含する場合があるので、
これらの塩はモレキユラシーブ生成物からのそれ
らの除去を容易にするためにかなりの程度まで水
溶性であるのが有益である。これに関してアルミ
ニウム陽イオンが最とも可溶性の塩を形成するこ
とが判明しており、従つて、ゼオライト陽イオン
の少なくとも50％最とも好ましくは85％以上がア
ンモニウム又はヒドロニウム陽イオンであるのが
好ましい。ゼオライト中に存在する最とも普通の
陽イオンのうちの２種であるナトリウム及びカリ
ウムはそれぞれNa2AlF6及びK3AlF6を形成する
ことが判明しているが、これらの両方とも熱水又
は冷水のどちらかにおいてもごく僅かだけ可溶法
であるに過ぎない。これらの化合物がゼオライト
の構造空洞内に沈殿物として形成されると、それ
らは水洗によつて除去するのが極めて困難であ
る。その上、それらの除去は、もしモレキユラシ
ーブ生成物の熱安定性を望む場合に重要である。
と云うのは、実質的量の弗化物は500℃程の低い
温度において結晶萌壊を引き起こす可能性がある
からである。 上記方法の生成物の記載を簡単にする目的で、
先に定義した如くゼオライト出発材料及び本法の
生成物の骨格組成は骨格四面体即ち“TO2”のモ
ル分率によつて表わされる。出発ゼオライトは、 （AlaSib□z）O2 （こゝで、“ａ”は骨格中のアルミニウム四面
体のモル分率であり、“ｂ”は骨格中のけい素四
面体のモル分率であり、“□”は骨格中の欠陥部
位を表わし、そして“ｚ”はゼオライト骨格中の
欠陥部位のモル分率である）として表わすことが
できる。多くの場合に、出発ゼオライトの“ｚ”
値はゼロであり、そして欠陥部位は表現から単に
省かれている。数値上、各値の合計はａ＋ｂ＋ｚ
＝１である。 骨格四面体（TO2）のモル分率によつて表わし
た本法のモレキユラシーブ生成物は、式 〔Al(a-N)SibΣc□x〕O2 （こゝで、“Ｎ”は処理間に骨格から除去され
たアルミニウム四面体のモル分率と定義され、
“ａ”は出発ゼオライトの骨格中に存在するアル
ミニウム四面体のモル分率であり、“ｂ”は出発
ゼオライトの骨格中に存在するけい素四面体のモ
ル分率であり、“ｚ”は骨格中の欠陥部位のモル
分率であり、ギリシヤ文字のシグマである“Σ”
はチタン及び鉄はのうちの少くとも１種を表わ
し、そして“ｃ”は本法のフルオロ塩処理から生
じるチタン及び（又は）鉄四面体のモル分率であ
る）を有する。理論上、けい素含量の変化は全く
ないはずであり、それ故に“ｃ”は（Ｎ−△ｚ）
（こゝで、“△ｚ”は処理から生じるゼオライト骨
格中の欠陥部位のモル分率の正味の変化であり、
△ｚ＝ｚ（生成物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライ
ト））に等しいはずである。任意の所定ゼオライ
トに関する用語“欠陥構造フアクター”は、その
特定ゼオライトの“ｚ”値に等しい。出発ゼオラ
イトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造フアク
ターにおける正味変化は“△ｚ”に等しい。数値
上、各種の合計は （ａ−Ｎ）＋ｂ＋ｃ＋ｚ＝１ 及び （ａ−Ｎ）＋ｂ＋（Ｎ−△ｚ）＋ｚ＝１ である。 本法によつて製造されたチタン及び鉄含有モレ
キユラシーブ組成物は、出発ゼオライトから骨格
アルミニウムが除去されそれ故にチタン及び（又
は）鉄によつて置換されたものである。本法は、
一般には、少なくとも約３Åの孔径を有し且つ少
なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を有する結晶質
ゼオライトに、好ましくは水性及び（又は）アル
コールの溶液又はスラリーの形態にあるチタン及
び（又は）鉄のフルオロ塩を有効量で好ましくは
ゼオライト出発材料100ｇ当りフルオロ塩少なく
とも0.001モルの量で、PH値が一般には１よりも
大きくそして最とも好ましくは約３〜約７の範囲
内にあるような有効PHにおいて接触させることを
包含する。フルオロ塩溶液又はスラリーはゼオラ
イトとゆるやかな速度で少しずつ又は連続的に接
触され、これによつてゼオライトの骨格アルミニ
ウム原子がフルオロ塩からのチタン及び（又は）
鉄原子によつて除去されて置換される。フルオロ
塩は好ましくは水溶液又はスラリーとして提供さ
れるが、しかしアルコール及び他の有機溶剤を用
いた溶液又はスラリーも用いることができると考
えられる。 本法は、一般的に言えば、 (a) 有効なプロセス条件においてゼオライトにチ
タン及び（又は）鉄のフルオロ塩を有効量で接
触させ、そして (b) 反応混合物からチタン及び（又は）鉄含有モ
レキユラシーブ生成物を分離すること、 を包含する。 フルオロ塩は、溶液又はスラリー（好ましくは
水性）の形態にあり、そして出発ゼオライトの結
晶構造の好ましくは少なくとも80％より好ましく
は少なくとも90％を保持する割合において骨格ア
ルミニウム原子の一部分がチタン及び（又は）鉄
原子によつて除去されて置換されるような有効割
合でゼオライトと少しずつ又は連続的に接触され
る。 以下でより詳細に説明する理由のために、出発
ゼオライトは、もし本法を極めて遅いスペースで
実施しようとするとき以外は又は本法を以下で説
明するように緩衝しようとするとき以外は、少な
くとも僅かな程度までの骨格アルミニウム原子の
初期損失に耐えることができるべきである。従つ
て、初期ゼオライトＹ出発材料中のSiO2／Al2O3
比は好ましくは少なくとも約3.0である。出発ゼ
オライト中に天然産又は合成したまゝの合成ゼオ
ライトのAlO4 -四面体が少なくとも約50％好まし
くは少なくとも95％の存在すること、即ち、出発
ゼオライトはそれらの元の骨格部位からアルミニ
ウム原子を広範囲にわたつて除去するか又は酸素
との４型配位の通常の状態からそれらを変えるよ
うないかなる後形成処理を少しも受けていないこ
とが好ましい。 アルミニウム抽出剤として、また抽出されたア
ルミニウムの代わりにゼオライト構造中に挿入さ
れるチタン及び（又は）鉄の源として用いられる
フルオロ塩は、一般式 (A)2/bΣF6、(A)２／ｂΣF5又は(A)２／ｂΣF4 （こゝで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄であ
り、そして“Ａ”は原子価“ｂ”を有する金属又
は非金属陽イオンである）を有するフルオロ塩の
どれであつてもよい。“Ａ”によつて表わされる
陽イオンとしては、アルキルアンモニウム、
NH4 +、TH+、Mg、Li+、Na+、K+、Ba、
Cd、Cu+、Cu、Ca、Ca+、Fe、Co、
Pb、Mn、Rb+、Ag+、Sr、Tl+及びZn
が挙げられる。フルオロ塩のアンモニウム陽イオ
ン形態のものが一般に好ましい。何故ならば、そ
れは水中に可溶性であり、またアンモニウム陽イ
オンはゼオライトとの反応時に水溶性の副生物塩
即ち （NH4）3AlF6及び（又は）（NH4）2AlF5 を形成するからである。 チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩及び出発ゼ
オライトが接触される態様並びにゼオライト骨格
中のアルミニウムをチタン及び（又は）鉄で置換
する全プロセスは、アルミニウム抽出工程がもし
制御しなければ極めて迅速に進行する傾向を有し
そしてチタン及び（又は）鉄の挿入が一般には比
較的遅いところの二段階プロセスになるものと考
えられる。もしチタン及び（又は）鉄を置換せず
に脱アルミニウムがあまり広範囲になると、結晶
構造は、重大に劣化した状態になりそして最終的
には破壊する。いかなる特定の理論によつても拘
束されることを望まないけれども、弗化物イオン
は、次の式に従つて骨格アルミニウムの抽出剤と
して作用するようである。 それ故に、初期の脱アルミニウム工程を抑制し
そしてチタン及び（又は）鉄の挿入工程を促進さ
せて所望のモレキユラシーブ生成物を得ることが
重要である。各種ゼオライトは、骨格へのチタン
及び（又は）鉄の置換を行わずに骨格アルミニウ
ムの抽出を行なう結果として劣化に対して様々な
度合の抵抗性を有することが判明した。一般に、
アルミニウム抽出速度は、ゼオライトと接触する
フルオロ塩溶液のPHが約１よりも増大するにつれ
て（従つて、PHは好ましくは３〜７の範囲内であ
る）、また反応系中のチタン及び（又は）鉄のフ
ルオロ塩の濃度が低下するにつれて低下する。ま
た、反応温度の上昇は、チタン及び（又は）鉄の
置換速度を高める傾向がある。反応系を緩衝し又
は特定のフルオロ塩濃度を選択してPHを制御する
ことが必要又は望ましいかどうかは、通常の観察
及び評価によつて各ゼオライト種について容易に
決定される。反応系を有益下に緩衝できるかどう
かの問題は、特定の出発ゼオライトの選択に大き
に左右される。と云うのは、ゼオライトは酸及び
塩基媒体に対して種々の許容度を有するからであ
る。例えば、いくくらかのゼオライトは、結晶構
造の崩壊なしに極めて低いPH条件及び高い脱アル
ミニウムレベルに耐えることができる。反応混合
物を特定のPH範囲内に緩衝するのが有益であると
きには、反応混合物は、斯界においてこれまで一
般に用いられる如き態様で緩衝することができ
る。反応混合物のPHを緩衝するには、一般には、
酢酸アンモニウムの如き緩衝塩の使用又は過剰の
酸若しくは塩基例えば粘土若しくはアルミナと反
応する不活性固体の使用を用いることができる。 理論的には、用いる水溶液又はスラリー中での
チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩の濃度には下
限がないが、但し、もちろん、溶液又はスルリー
の有効PH（“有効PH”は、有効なプロセス条件下
に反応系中に単量体形態のチタンが存在するよう
なPHである）は、有効量、即ち、プロセスに対し
て十分な弗化物及び十分な量のチタン及び（又
は）鉄並びに最終モレキユラシーブ生成物に所望
量のチタン及び（又は）鉄を提供するような量の
フルオロ塩との意図する反応とは別に特定のゼオ
ライト構造に対する不当な破壊的酸攻撃を回避す
るのに十分なだけ高いものとする。一般に、フル
オロ塩のゆるやかな添加速度がチタン及び（又
は）鉄の挿入に対して適切な時間を提供する。と
云うのは、過度のアルミニウム抽出の前に抽出ア
ルミニウムに対する骨格置換が生じその結果とし
て結晶構造の崩壊が起こるからである。しかしな
がら、実際の工業上の考慮事項によつて、反応は
できるだけ迅速に進行することが要求される場合
があり、従つて、反応温度及び試薬濃度の条件
は、各ゼオライト出発材料に関してまた工業的操
作に関して必ず最適化される。一般的に言つて、
ゼオライトがより高度にけい酸質になる程、許容
できる反応温度は高くなり且つ本法において用い
ることができるPH条件は低くなる。一般には、好
ましい有効反応温度は約10〜約99℃好ましくは約
20〜95℃の範囲であるが、しかしある場合には、
いくらかのゼオライト出発物質と共にまた水溶液
又はスラリー以外のフルオロ塩と共に125℃又は
それ以上及び０℃程の低い温度を用いることがで
きると考えられる。約３より低いPH値では多くの
ゼオライトの結晶崩壊が不当に苛酷になることが
判明し、これに対して、７よりも高いPH値ではこ
れらのPHにおけるチタン及び鉄の与解度の結果と
して、またある種の重合反応の結果としてチタン
及び（又は）鉄の挿入が実用上の面から遅くなる
可能性がある。もちろん、用いる水溶液中のフル
オロ塩の最高濃度は、温度及びPH因子に、またゼ
オライトと溶液との間の接触時間並びにゼオライ
ト及びフルオロ塩の相対割合に相関する。溶液１
当り約10-3モルから溶液の飽和までのフルオロ
塩濃度を有すする溶液を用いることができるが、
しかし溶液１当り約0.5〜約1.0モルの範囲内の
濃度を用いるのが好ましい。加えて、先に記載し
たように、チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩の
スラリーを用いることができる。上記の濃度値
は、真の溶液に関するものであつて、塩の水性溶
液又はスラリー中における全フルオロ塩にあては
めるつもりはない。極めて僅かに可溶性のフルオ
ロ塩さえも水中にスラリー化させて試薬として使
用することができ、そしてゼオライトとの反応時
に消費される溶解した分子種を置き換えるのに未
溶解固形物が容易に利用可能である。先に述べた
ように、処理しようとする特定のゼオライトに対
して用いられる溶解フルオロ塩の量は、個々のゼ
オライトの物理的及び化学的特性並びに他の有効
なプロセス条件にある程度まで依存する。しかし
ながら、添加しようとするフルオロ塩の量の最低
値は、ゼオライトから除去しようとするアルミニ
ウムの最低モル分率に少なくとも等しいのが好ま
しい。 本明細書においてゼオライト出発材料の割合又
はゼオライト生成物の吸着特性等を特定するに当
つては、特に記していない限り、ゼオライトの
“無水状態”が意図される。また、本明細書にお
いて用語“無水状態”は、物理的吸着及び化学的
吸着の両方の水を実質上含まない物質を表わすの
に用いられる。一般には、ゼオライトを乾燥空気
中において約450℃で約４時間加熱することによ
つて無水状態でゼオライトを製造することができ
る。 上記の説明から、有効なプロセス条件について
言えば、プロセスを通じてゼオライト結晶構造の
一体性を実質上維持するのが望ましいこと、及び
チタン及び（又は）鉄原子を格子中に挿入させた
外に、ゼオライトがその元の結晶化度を少なくと
も60％好ましくは少なくとも80％更に好ましくは
少なくとも90％保持することが明らかである。出
発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評
価するための都合のよい技術は、それらの各々の
Ｘ線粉末回折図形のｄ−距離の相対強度を比較す
ることである。任意単位によつて表わしたバツク
グラウンドの上方の出発材料のピーク高さの総和
が基準として使用され、そして生成物の対応する
ピークと比較される。例えば、モレキユラシーブ
生成物のピーク高さの数字上の総和が出発ゼオラ
イトのピーク高さの総和値の80％であるときに
は、結晶化度の85％が保持されたことになる。実
際に、この目的に対しては例えば６つの最とも強
いｄ−距離のうちの５つの如くｄ−距離ピークの
一部分だけを使用するのが通例である。ゼオライ
トＹでは、これらのｄ−距離は、ミラー指数331，
440，533，642及び555に相当する。ゼオライト生
成物によつて保持される結晶化度の他の指数は、
表面積の保持度及び吸着容量の保持度である。表
面積は、吸着質として窒素を使用して周知のプル
ナウアー・エメツト・テーラー法（BET）によ
つて測定することができる（ジヤーナル・アメリ
カン・ケミカル・ソサイテイ、60、309、1938
年）。吸着容量を測定するに当つては、−183℃及
び100トルにおいての酸素に対する容量が好まし
い。 現時点でのすべての入手可能な証拠物件によれ
ば、本発明の上記方法は、欠陥構造を本質上有さ
ずしかも二次的な合成プロセスによつてチタン及
び（又は）鉄が骨格中に挿入されたゼオライトを
製造することができるという点でユニークである
ことが示される。 未処理即ち天然産又は合成したまゝのゼオライ
トでは、元の四面体構造は、通常、次の如く表わ
される。 エチレン−ジアミン四酢酸（H4EDTA）の如
き錯化剤での処理後（こゝで、化学量論的反応が
起こり、これによつて骨格アルミニウム原子がナ
トリウムの如き結合陽イオンと一緒に
NaAlEDTAとして除去される）、四面体アルミ
ニウムは、次の如く、ヒドロキシル“ネスト
（nest）”を形成する４つのプロトンによつて置換
されると仮定される。 アルミニウムが欠乏したゼオライトの赤外スペ
クトルは、約3750cm-1で始まつて約3000cm-1まで
伸びる広く区別のつかない吸収バンドを示す。こ
の吸収バンド又は囲いの大きさは、ゼオライトの
アルミニウム欠乏度の増大と共に大きくなる。吸
収バンドが極めて広く且つ特定の吸収振動数がな
いという理由は、骨格中の空の部位にあるヒドロ
キシル基が互いに相互作用（水素結合）するよう
な態様で配位していることである。また、吸着さ
れた水分子のヒドロキシル基も、水素結合されそ
して“ネスト”ヒドロキシルと同様の広い吸収バ
ンドを生成する。また、興味ある範囲内で特定の
固有吸収振動数を示すある種の他のゼオライトヒ
ドロキシル基が存在するならば、それらは、これ
らの領域において“ネスト”ヒドロキシル基に基
づくバンド上に重ねられた赤外吸収バンドの原因
となる。これらの特定のヒドロキシルは、ゼオラ
イト中に存在するアンモニウム陽イオン又は有機
陽イオンの分解によつて形成される。 しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在
を回避しかくして“ネスト”ヒドロキシルのみに
基因する吸収を観察することができるように、ゼ
オライトに赤外分析を施こす前にそられを処理す
ることが可能である。吸着水に属するヒドロキシ
ルは、水和ゼオライト試料に約200℃の中程度の
温度において約１時間減圧活性化を施こすことに
よつて回避される。この処理は、吸着水の脱着及
び実質上完全な除去を可能にする。吸着水の完全
除去は、水分子の変角振動数である約1640cm-1で
の赤外吸収バンドがスペクトルから消えたときを
観察することによつて確かめることができる。 分解性アンモニウム陽イオンは、イオン交換に
よつて少なくとも大部分除去することができ、そ
して好ましくはゼオライトのアンモニウム形態の
ものにNaCl水溶液による温和なイオン交換処理
を施すことによつて金属陽イオンで置換すること
ができる。これによつて、アンモニウム陽イオン
の熱分解によつて生じるOH吸収バンドが回避さ
れる。従つて、そのようにして処理されたゼオラ
イトに関する3745cm-1〜約3000cm-1の範囲にわた
る吸収バンドは欠陥構造と関連するヒドロキシル
基にほとんど完全に基因し、そしてこのバンドの
絶対吸光度はアルミニウムの欠乏度の尺度になり
得る。 しかしながら、たとえ温和であつても必ず徹底
的でなければならないイオン交換処理は、かなり
の時間を必要とすることが分かつた。また、吸着
水を除去するためのイオン交換と減圧焼成との組
み合わせは、3745cm-1〜3000cm-1範囲で吸収を示
すことができる欠陥ヒドロキシル以外のあらゆる
可能性のあるヒドロキシルを除去しない。例え
ば、3745cm-1でのやゝ鮮明なバンドは、ゼオライ
ト結晶の端部格子位置にあるSi−OH基に、また
物理的吸着水が除去された無定形（非ゼオライト
性）シリカによるものとされた。この理由のため
に、本発明のゼオライト生成物中における欠陥構
造の度合を測定するには幾分異なる基準を使用す
ることを勧める。 物理的吸着水によつて与えられる水素結合ヒド
ロキシル基の不在下では、骨格の空所又は欠陥部
位に関連するヒドロキシル基以外のヒドロキシル
基に基因する吸収によつて最とも影響されない吸
収振動数は3710±５cm-1にある。かくして、本発
明のゼオライト生成物中に残存する欠陥部位の相
対数は、先ずゼオライトからすべての吸着水を除
去し、3710cm-1の振動数におけるその赤外スペク
トルの絶対吸光度の値を測定し、そしてこの値を
既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペクト
ルから得られた対応する値と比較することによつ
て測定することができる。以下に記載の各実施例
で製造した生成物中の欠陥構造の量を測定するの
に、以下に記載の特定の操作が任意に選定して使
用された。この操作から得られたデータを利用す
ると、簡単な数字上の計算を使用して単一で再現
性のある値（以下、“欠陥構造フアクター”と称
しそして記号“ｚ”によつて表わす）を得ること
が可能である。この値は、本発明の新規なゼオラ
イト組成物をそれらのチタン及び（又は）鉄不含
対応物と比較区別するのに用いることができる。 欠陥構造フアクター“Ｚ” (A) 欠陥構造ゼオライト標準物 既知量の欠陥構造を有する標準物は、米国特許
第3442795号に記載される如きケール氏の標準操
作によつて生成物試料と同じ種類の結晶質ゼオラ
イトをエチレンジアミン四酢酸で処理することに
よつて製造することができる。標準物を調製する
ためには、出発ゼオライトは十分に結晶化され、
実質上純粋で且つ欠陥構造を含まないことが重要
である。これらの特性のうちの初めの２つは通常
のＸ線分析によつて容易に測定され、そして三番
目のものは以下の(B)部分に記載した操作を使用し
て赤外分析によつて測定される。また、アルミニ
ウム抽出の生成物も、十分に結晶化されそして実
質上不純物を含むべきでない。標準試料のアルミ
ニウム欠乏量即ち四面体欠陥構造のモル分率は、
通常の化学分析操作によつて確めることができ
る。所定の場合において標準試料を調製するのに
用いられる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比
はそれ程厳密なものではないが、しかし本発明の
方法の実施において出発材料として使用される同
じゼオライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％以
内であるのが好ましい。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準物の
赤外スペクトル 分析しようとする水和ゼオライト50mgをKBr
ダイにおいて5000lbの圧力下にプレスして13mm直
径の自己保形性ウエフアーを作る。次いで、この
ウエフアーを１×10-4mmHgよりも大きくない圧
力において200℃で１時間加熱してゼオライトか
らすべての測定可能な微量の物理的吸着水を除去
する。ゼオライトのこの状態は、1640cm-1におけ
る赤外吸収バンドの完全不在によつて証明され
る。しかる後、吸着性物質特に水蒸気と接触させ
ずに、４cm-1分解能におけるインターフエロメー
ター系で少なくとも3745〜3000cm-1の振動数範囲
にわたつてウエフアーの赤外スペクトルを得る。
異なる装置による分析の不一致を回避するために
同じンターフエロメーター系を用いて生成物試料
及び標準試料の両方を分析する。透過方式の操作
で通常得られるスペクトルを数学的に変換して波
長吸光度としてプロツトする。 (C) 欠陥構造フアクターの測定 欠陥構造フアクター（ｚ）は、所定のデータを
次の式に代入することによつて計算される。 ｚ＝AA（ps）×（標準物中の欠陥のモル分率）／AA（
std） 上記式において、AA（ps）は3710cm-1におい
て生成物試料の概算バツクグラウンドの上方で測
定される赤外絶対吸光度であり、AA（std）は
3710cm-1において標準物のバツクグラウンドの上
方で測定される絶対吸光度であり、そして標準物
中の欠陥のモル分率は上記の(A)部分に従つて測定
される。 欠陥構造フアクターｚを一旦知ると、生成物試
料の湿式化学分析から、処理の結果としてゼオラ
イト中のアルミニウムがチタン及び（又は）鉄で
置換されたかどうかをSiO2、Al2O3、チタン及び
（又は）鉄及びM2／nOとしての陽イオン含量に
ついてまたチタン及び（又は）鉄の置換効率につ
いて測定することが可能である。 本明細書中に記載されそして後記の特許請求の
範囲で引き合いに出す本質的なＸ線粉末回折図形
は、(1)標準Ｘ線粉末回折技術か、又は(2)銅Ｋ−α
照射を使用しそしてシーメンズＫ−805型Ｘ線源
を備えたシーメンズＤ−500X線粉末回折装置
（米国ニユージヤージー州チエリー・ヒル所在の
シーメンズ・コーポレーシヨンから入手可能）を
適当なコンピユーターインターフエースと共に用
いるコンピユーターベース技術のどちらかを使用
して得られる。標準Ｘ線技術を用いるときには、
照射源は50kv及び40maで操作される高強度銅タ
ーゲツトＸ線管である。Ｘ線スペクトロメーター
シンチレーシヨンカウンター、ペルスヘイトアナ
ライザー及びストリツプチヤートレコーダーによ
つて、銅Kα照射及びグラフアイトモノクロメー
ターからの回折図形を適当に記録する。２秒の時
間恒数を用いて、偏平な圧縮粉末試料を2゜
（2θ）／分で走査する。2θ（こゝで、2θはストリツ
プチヤートで観測される如きブラツク角である）
として表わされる回折ピークの位置から面間距離
(d)を得る。バツクグラウンドを差し引いた後、回
折ピークの高さから強度を測定する。 各ゼオライト生成物中の陽イオン当量即ちM2/o
Ｏ／Al2O3のモル比を測定するに当つては、“Ｍ”
が水素以外の一価陽イオンである形態のゼオライ
トについて通常の化学分析を行なうのが有益であ
る。これは、各AlO4 -四面体に関連する正味の陰
電荷を平衡するのに陽イオンの全原子価が使用さ
れているかどうか又はOH-若しくはH3O+イオン
との結合に陽イオンの正原子価のいくらかが使用
されているかどうかについて二価又は多価金属ゼ
オライト陽イオンの場合に起こり得る不確実さを
回避する。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであつて、本発明を限定するものではな
い。 例 １ (1) 酢酸アンモニウムの3.5モル水溶液100ml中
に、43.5ミリモルのアルミニウムをAl2O3とし
て含有するアンモニウム交換ゼオライトY10ｇ
を75℃の温度においてスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
フルオロ塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）2TiF6の重量は4.78ｇであつた。フ
ルオロ塩の量は、ゼオライトのアルミニウムの
55％をチタンで置換するのに十分な量である。
次いで、得られた反応混合物を75℃で17時間熟
成した。次いで、反応混合物を過し、そして
洗浄水の定性試験がアルミニウム及び弗化物イ
オンの両方について陰性になるまで温かい蒸留
水で洗浄した。出発ゼオライトＹ及びそれから
製造したモレキユラシーブ生成物（以後、“LZ
−225”と称する）の化学分析値を表１に示す。 【表】 【表】 LZ−225生成物と出発ゼオライトＹとの特性の
比較を表２に示す。 【表】 (2) 出発ゼオライトＹ及びLZ−225モレキユラシ
ーブ生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示すが、これらは、 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトＹ：（Al0.286Si0.705□0.009）O2 LZ−225生成物：（Al0.123Si0.667Ti0.128□0.082）
O2 (b) 除去されたアルミニウム％、Ｎ：0.163 (c) 除去されたアルミニウム％、Ｎ／ａ×
100：57 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.073 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.79 であつた。 (3) こゝで“LZ−225”と称するモレキユラシー
ブは、以下の表Ａに示すｄ−距離を少なくとも
有するＸ線粉末回折図形によつて示されるよう
にゼオライトＹに特有の結晶構造を有し、そし
てTiO4四面体の結晶格子中にチタン原子を好
ましくは10000Å3当りTiO4四面体少なくとも
１の量で有する。 表 Ａ ｄ、（Å） 相対強度 14.1±0.2 ｓ 8.6±0.2 ｍ 7.4±0.2 ｍ 5.6±0.1 ｓ 4.7±0.1 ｍ 4.4±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｓ 3.3±0.1 ｓ 2.8±0.1 ｍ (4) LZ−225生成物のＸ線粉末回折図形をＹの基
準試料と比較すると、ピーク強度は低下される
がしかしバツクグラウンドが無定形ゼオライト
又はTiO2によつて観測し得る程増加しないこ
とを示す。酸素及び水容量の両方とも本質上維
持されるので、Ｘ線強度の低下は、チタンイオ
ンが出発ゼオライトの構造中に組み込まれたこ
とによつて引き起こされると考えられる。残り
のアルミニウムは、陽イオン当量（M+／Al）
が本質上1.0であるので骨格中にあるものと考
えられる。測定した特性のすべては、ゼオライ
ト骨格中に置換されたチタンを約13モル％含有
する高結晶質生成物と合致する。 例 ２ (1) 酢酸アンモニウムの3.5モル水溶液100mm中
に、43.5ミリモルのアルミニウムをAl2O3とし
て含有するアンモニウム交換ゼオライトY10ｇ
を75℃の温度においてスラリー化する。
（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、その
塩をゼオライト−水スラリーに結晶として加え
た。加えられた（NH4）3FeF6結晶の重量は、
5.41ｇであり、そしてゼオライトの骨格アルミ
ニウムの55％を鉄で置換するのに十分な量であ
つた。（NH4）3Fe6結晶の添加後、反応混合物
を窒素雰囲気下に75℃で48時間熟成した。次い
で、反応混合物を過し、そして洗浄水の定性
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
について陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発ゼオライト及びモレキユラシーブ生成
物（以下、“LZ−224”と称する）の化学分析
を表３に示す。 【表】 LZ−224モレキユラシーブ生成物と出発ゼオラ
イトＹとの特性の比較を表４に示す。 【表】 (2) 出発ゼオライトＹ及びLZ−224モレキユラシ
ーブ生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトＹ：（Al0.286Si0.705□0.009）O2 LZ−225生成物：（Al0.150Si0.667Fe0.129□0.054）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.136 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：48 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.045 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.95 (3) こゝで“LZ−224”と称したモレキユラシー
ブは、以下の表Ｂに記載したｄ−距離を少なく
とも有するＸ線粉末回折図形によつて示される
ようにゼオライトＹに特有の結晶構造を有し、
そして“FeO4”四面体の結晶格子中に鉄原子
を好ましくは1000Å3当りFeO4四面体少なくと
も１の量で有する。 表 Ｂ ｄ、（Å） 相対強度 14.1±0.2 ｓ 8.6±0.2 ｍ 7.4±0.2 ｍ 5.6±0.1 ｍ 4.7±0.1 ｍ 4.4±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.3±0.1 ｍ 2.8±0.1 ｍ (4) 本例では、LZ−224生成物の粉末回折図形に
は異常ピークは全く観察されなかつた。ゼオラ
イトピークは、ゼオライトＹと比較して幾分広
められそして強度が実質上低下された。無定形
物質によるバツクグラウンドの全増加は全くな
いようである。出発ゼオライトと比較して酸素
及び水容量の両方とも本質上維持されるので、
Ｘ線ピーク強度の低下は、LZ−224のゼオライ
ト構造への鉄の組み込みによつて引き起こされ
ると考えられる。 上記の特性は、骨格中に10モル％の鉄そして
追加的な鉄を陽イオン形態で含有する高結晶質
モレキユラシーブ生成物と合致する。 例 ３ (1) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は2.61ｇであつた。これは、
ゼオライトの骨格アルミニウムの25％をチタン
で置換するのに十分な量である。次いで、反応
混合物を還流で18時間熟成し、過し、そして
洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオン
の両方について陰性になるまで温かい蒸留水で
洗浄する。出発モルデナイト及びチタン含有モ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−227”と
称する）の化学分析値を表５に示すが、こゝで
このLZ−227生成物は生成物Ａと称されてい
る。このLZ−227生成物（生成物Ａ）と出発モ
ルデナイトとの特性の比較を表６に示す。出発
モルデナイト及びLZ−227モレキユラシーブ生
成物についての四面体の骨格モル分率を以下に
示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−227生成物Ａ：（Al0.072Si0.804Ti0.034□0.09
０）O2 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.064 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.00 (2) 450mlの蒸留水中に、52.8ミリモルのアルミ
ニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロニ
ウム交換合成モルデナイト（ノートンカンパニ
ーからの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、5.22ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチタン
で置換するのに十分な量であつた。次いで、反
応混合物を還流で30分間熟成し、過し、そし
て洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオ
ンの両方について陰性になるまで温かい蒸留水
で洗浄した。出発モルデナイト及び分子量生成
物の化学分析値を表５に示すが、こゝでこの
LZ−227生成物は生成物Ｂと称されている。こ
のLZ−227生成物（生成物Ｂ）と出発モルデナ
イト及び生成物Ａとの特性の比較を表６に示
す。出発モルデナイト及びLZ−227モレキユラ
シーブ生成物についての四面体の骨格モル分率
を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発Ｈモルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）
O2 LZ−227生成物Ｂ：（Al0.069Si0.748Ti0.023□0.16
０）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.037 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：35 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.006 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.62 (3) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、7.83ｇであり、そして
骨格アルミニウムの75％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。次いで、反応混合物を還
流で30分間熟成させ、過し、そして洗浄水の
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−227と称する）の化学分析値
を表５に示すが、こゝでこのLZ−227生成物は
生成物Ｃと称されている。LZ−227生成物（生
成物Ｃ）と出発モルデナイトとの特性の比較を
表６に示す。出発モルデナイト及び生成物Ｃに
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−227生成物Ｃ：（Al0.072Si0.776Ti0.024□0.12
８）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.026 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.71 【表】 【表】 【表】 (4) こゝで“LZ−227”と称したモレキユラシー
ブは、以下の表Ｃに示したｄ−距離を少なくと
も有するＸ線回折図形によつて示されるように
モルデナイトに特有の結晶構造を有し、そして
TiO4四面体の結晶格子中にチタン原子を好ま
しくは10000Å3当り少なくとも1.0の量で有す
る。 表 Ｃ ｄ （Å） 相対強度 13.5±0.2 ｍ 9.0±0.2 ｓ 6.5±0.1 ｍ 4.5±0.1 ｓ 4.0±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.5±0.1 ｓ 3.4±0.1 ｓ 3.2±0.1 ｍ (5) LZ−227生成物ＡのＸ線粉末図形は、Al
（OH）3（ギブサイト）と同定される異常ピーク
を含有していた。生成物Ｂ及びＣのＸ線粉末回
折図形は異常ピークを全く含有せず、そして無
定形物質の存在によるバツクグラウンドの観測
し得る増加は全くなかつた。酸素及び水容量の
両方の維持は、生成物が高度に結晶質であるこ
とを示す。LZ−227生成物の特性は、生成物
が、ゼオライト骨格中に組み込まれたチタンを
含有することを示す。 例 ４ (1) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、2.95ｇであり、そして
骨格アルミニウムの25％を鉄で置換するのに十
分な量であつた。反応混合物を還流でN2雰囲
気下に48時間熟成させ、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでこのLZ−226生成物は
生成物Ａと称されている。生成物Ａと出発モル
デナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モ
ルデナイト及び生成物Ａについての四面体の骨
格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.196Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ａ：（Al0.080Si0.816Fe0.038□0.06
６）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.026 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：25 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.088 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：1.46 (2) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。Na3FeF6の限定された溶解度の故に、そ
の塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
Na3FeF6の重量は、5.91ｇであり、そして骨格
アルミニウムの75％を鉄で置換するのに十分な
量であつた。反応混合物を還流でN2の雰囲気
下に30分間蒸成させ、過し、そして洗浄水の
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでのLZ−226生成物は生
成物Ｂと称されている。生成物Ｂと出発モルデ
ナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モル
デナイト及びLZ−226生成物Ｂについての四面
体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ｂ：（Al0.072Si0.761Fe0.035□0.13
２）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Na×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.022 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.03 (3) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。Na3FeF6の限定された溶解度の故に、そ
の塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた塩
の量は、8.86ｇであり、そして骨格アルミニウ
ムの75％を鉄で置換するのに十分な量であつ
た。反応混合物を還流でN2の雰囲気下に30分
間蒸成させ、過し、そして洗浄水の試験がア
ルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰
性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発モ
ルデナイト及びモレキユラシーブ生成物ゼオラ
イト（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでこのLZ−226生成物は
生成物Ｃと称されている。LZ−226生成物（生
成物Ｃ）と出発モルデナイトとの特性の比較を
表８に示す。出発モルデナイト及びこのLZ−
226生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.196Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ｃ：（Al0.060Si0.705Fe0.049□0.18
７）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.046 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：43 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.033 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.07 【表】 【表】 【表】 こゝに“LZ−226）として記載したモレキユラ
シーブは、以下の表Ｄに記載したｄ−距離を少な
くとも有するＸ線回折図形によつて示される如き
モルデナイトに特有の結晶構造を有し、そして
“FeO4”四面体の結晶格子中に鉄原子を好ましく
は10000Å3当り少なくとも1.0の量で有する。 表 Ｄ ｄ （Å） 相対強度 13.5±0.2 ｍ 9.0±0.2 ｓ 6.5±0.1 ｍ 4.5±0.1 ｓ 4.0±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.5±0.1 ｓ 3.4±0.1 ｓ 3.2±0.1 ｍ (4) LZ−226のＸ線粉末回折図形特に生成物Ｂ及
びＣのものは、微量のβ−鉄オキシヒドロキシ
ド（β−FeOOH）として同定される幾つかの
小さいピークを含有していた。これらの２つの
生成物は、鉄弗化物のナトリウム塩を使用して
製造された。 例 ５ (1) 500mlの蒸留H2O中に、272.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する70ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、26.66ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。（NH4）2TiF6結晶の添加
後、反応混合物を還流で17時間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−229”と
称する）の化学分析値を表９に示すが、こゝで
はこのLZ−229生成物は生成物Ａと称されてい
る。このLZ−229生成物（生成物Ａ）と出発ゼ
オライトＬとの特性の比較を表10に示す。出発
ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ａ：（Al0.136Si0.693Ti0.095□0.07
６）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.136 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：46 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.051 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.83 (2) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、7.62ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。（NH4）2TiF6結晶の添加
後、反応混合物を還流で30分間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−229”と
称する）の化学分析値を表９に示すが、こゝで
はこのLZ−229生成物は生成物Ｂと称されてい
る。このLZ−229生成物（生成物Ｂ）と出発ゼ
オライトＬとの特性の比較を表10の示す。出発
ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ｂ：（Al0.205Si0.712Ti0.028□0.05
５）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.045 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：18 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.030 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.62 (3) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、11.43ｇであり、そして
骨格アルミニウムの75％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。反応混合物を還流で30分
間熟成し、過し、そして洗浄水の試験がアル
ミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性
になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオ
ライトＬ及びモレキユラシーブ生成物（以後、
“LZ−229”と称する）の化学分析値を表９に
示すが、こゝではこのLZ−229生成物は生成物
Ｃと称されている。このLZ−229生成物（生成
物Ｃ）と出発ゼオライトＬとの特性の比較を表
10に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ｃ：（Al0.187Si0.688Ti0.054□0.07
１）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.063 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：25 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.046 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.86 【表】 【表】 (4) こゝに“LZ−229”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｅに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線回折図形によつて示され
る如きゼオライトＬに特有の結晶構造を示し、
そしてFeO4四面体の結晶格子中にチタン原子
を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0の量
で有する。 表 Ｅ ｄ （Å） 相対強度 15.8±0.2 ｓ 6.0±0.1 ｍ 6.8±0.1 mw 4.6±0.1 ｍ 4.4±0.1 mw 4.3±0.1 mw 3.9±0.1 ｍ 3.66±0.1 ｍ 3.48±0.1 ｍ 3.28±0.1 mw 3.18±0.1 ｍ 3.07±0.1 ｍ 2.91±0.1 ｍ 例 ６ (1) 500mlの蒸留H2O中に、272.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する70ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、30.16ｇであり、そし
て骨格アルミニウムの50％を鉄で置換するのに
十分な量であつた。次いで、反応混合物をN2
の雰囲気下に還流で２時間熟成し、過し、そ
して洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イ
オンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留
水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモレキユ
ラシーブ生成物（以後、“LZ−228”と称する）
の化学分析値を表11に示すが、こゝではこの
LZ−228生成物は生成物Ａと称されている。こ
のLZ−228生成物（生成物Ａ）と出発ゼオライ
トＬとの特性の比較を表12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−228生成物Ａ：（Al0.172Si0.664Ti0.109□0.05
５）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.078 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：31 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.030 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.40 (2) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）3TeF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、8.62ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％を鉄で置換するのに十
分な量であつた。次いで、反応混合物をN2の
雰囲気下に還流で30分間熟成し、過し、そし
て洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオ
ンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水
で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモレキユラ
シーブ生成物（以後、“LZ−228”と称する）
の化学分析値を表11に示すが、こゝではこの
LZ−228生成物は生成物Ｂと称されている。こ
のLZ−228生成物（生成物Ｂ）と出発ゼオライ
トＬとの特性の比較を表12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ＨゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.0
２５）O2 LZ−228生成物Ｂ：（Al0.173Si0.652Ti0.1177□0.0
５８）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.077 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：31 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.035 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：1.52 (3) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、12.93ｇであり、そし
て骨格アルミニウムの75％を鉄で置換するのに
十分な量であつた。次いで、反応混合物をN2
の保護雰囲気下に還流で30分間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及び
LZ−228生成物（生成物Ｃと称する）の化学分
析値を表11に示す。このLZ−228生成物（生成
物Ｃ）と出発ゼオライトＬとの特性の比較を表
12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−228生成物Ｃ：（Al0.156Si0.616Ti0.098□0.13
０）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.094 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：38 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.105 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：0.104 【表】 【表】 (4) こゝに“LZ−228”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｆに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＬに特有の結晶構造を有
し、そしてFeO4四面体の結晶格子中に鉄原子
を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0の量
で有する。 表 Ｆ ｄ （Å） 相対強度 15.8±0.2 ｓ 6.0±0.1 ｍ 5.8±0.1 mw 4.6±0.1 ｍ 4.4±0.1 mw 4.3±0.1 mw 3.9±0.1 ｍ 3.66±0.1 ｍ 3.48±0.1 ｍ 3.28±0.1 mw 3.18±0.1 ｍ 3.07±0.1 mw 2.91±0.1 ｍ (5) 重質鉄原子による螢光は、Ｘ線結晶化度の低
下の原因となる。生成物が高度に結晶質であつ
たことを示すH2O及びO2吸着容量から、鉄含
有生成物の保持された結晶化度及び空隙率の試
験的目安が得られる。すべての特性を総合する
と、鉄は陽イオン及び四面体原子の両方として
ゼオライトＬの骨格中に組み込まれたことが示
される。 例 ７ (1) 250mlの蒸留H2O中に、25.1ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換天然鉱物クリノブチロライトをスラ
リー化した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度
の故に、その塩を結晶としてスラリーに加え
た。加えた（NH4）2TiF6の重量は、2.49ｇであ
り、そしてゼオライトの骨格アルミニウムの50
％をチタンで置換するのに十分な量であつた。
反応混合物を30分間還流し、過し、そして洗
浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの
両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗
浄した。出発クリノブチロライト及びモレキユ
ラシーブ生成物（以後、“LZ−231”と称する）
の化学分析値を表13に示す。 【表】 LZ−231生成物と出発クロノブチロライトとの
特性の比較を表14に示す。 【表】 出発NH4クロノブチロライト及びLZ−231生成
物についての四面体の骨格モル分率を以下に示
す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発NH4クリノブチロライト：（Al0.159
Si0.818□0.023）O2 LZ−231生成物：（Al0.150Si0.792Ti0.024□0.034）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.009 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：６ (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.011 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：2.67 (2) こゝに“LZ−231”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｇに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトクリノブチロライトに特
有の結晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結
晶格子中にチタン原子を好ましくは10000Å3当
り少なくとも1.0の量で有する。 表 Ｇ ｄ、（Å） 相対強度 8.9±0.2 vs 7.8±0.2 ｍ 6.7±0.2 mw 6.6±0.2 mw 5.1±0.2 mw 3.95±0.1 ms 3.89±0.1 ｍ 3.41±0.1 ｍ 3.37±0.1 mw 3.33±0.1 ｍ 3.17±0.1 mw (3) この例のLZ−231の特性の全部を考慮する
と、3.08重量％のTiO2は、チタンがクリノブ
チロライトの骨格中に組み込まれたことを示す
と結論づけられた。 例 ８ (1) 250mlの蒸留H2O中に、27.6ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換合成TMAオフレタイトをスラリー
化した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故
に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）2TiF6の重量は、2.73ｇであり、そ
してゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチ
タンで置換するのに十分な量であつた。反応混
合物を30分間還流させ、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発オフレタイト及び生成物（以後、“LZ
−233”と称する）の化学分析値を表15に示す。 【表】 LZ−233生成物と出発オフレタイトとの特性の
比較を表16に示す。 【表】 出発オフレタイト及びLZ−233生成物にについ
ての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発NH4オフレタイト：（Al0.168Si0.773□0.05
９）O2 LZ−227生成物Ｂ：（Al0.152Si0.778Ti0.021□0.04
９）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.016 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：10 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.010 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.31 (2) こゝに“LZ−233”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｈに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトオフレタイトに特有の結
晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子
中にチタン原子を好ましくは10000Å3当り少な
くとも1.0の量で有する。 表 Ｈ ｄ、（Å） 相対強度 11.4±0.2 vs 6.6±0.1 ms 5.7±0.1 mw 4.31±0.1 ｍ 3.75±0.1 ｍ 3.58±0.1 ｍ 3.29±0.1 mw 3.14±0.1 mw 2.84±0.1 ｍ 2.67±0.1 mw (3) 上記特性の全部を総合して考慮すると、それ
らは、LZ−233生成物中に見い出される2.80重
量％のTiO2がオフレタイトの骨格中に組み込
まれたチタンを表わすという結論と合致する。 例 ９ (1) 250mlの蒸留H2O中に、33.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換天然鉱物エリオナイトをスラリー化
した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故
に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）3FeF6の重量は、3.26ｇであり、
そしてゼオライトの骨格アルミニウムの50％を
チタンで置換するのに十分な量であつた。反応
混合物を30分間熟成し、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発NH4エリオナイト及びモレキユラシ
ーブ生成物（以後、“LZ−232”と称する）の
化学分析値を表17に示す。 【表】 LZ−232生成物と出発エリオトナイトとの特性
の比較を表18に示す。 【表】 出発エリオナイト及びLZ−232生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発エリオナイト：（Al0.217Si0.753□0.930）O2 LZ−232生成物：（Al0.202Si0.763Ti0.009□0.026）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.015 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：７ (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.004 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.60 (2) こゝに“LZ−232”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｊに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトエリオナイトに特有の結
晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子
中にチタン原子を好ましくは10000Å3当り少な
くとも1.0の量で有する。 表 Ｊ ｄ、（Å） 相対強度 11.3±0.5 vs 6.6±0.2 ｓ 4.33±0.1 ｍ 3.82±0.1 ｍ 3.76±0.1 ｍ 3.31±0.1 ｍ 2.86±0.1 ｍ 2.81±0.1 ｍ 例 10 (1) 500mlの蒸留H2O中に、120.9ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＷをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3TiF6の重量は、12.40ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチタン
で置換するのに十分な量であつた。次いで、反
応混合物を30分間熟成し、過し、そして洗浄
水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両
方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄
した。 出発ゼオライトＷ及びモレキユラシーブ生成
物（以後、“LZ−230”と称する）の化学分析
値を表19に示す。 【表】 LZ−230生成物と出発NH4Wとの特性の比較を
表20に示す。 【表】 (2) こゝに“LZ−226”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｋに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＷに特有の結晶構造を有
し、そしてFeO4四面体の結晶格子中にチタン
原子を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0
の量で有する。 表 Ｋ ｄ （Å） 相対強度 8.2±0.2 ms 7.1±0.2 vs 5.3±0.1 ms 5.0±0.1 ms 4.5±0.1 mw 4.31±0.1 mw 3.67±0.1 mw 3.25±0.1 ｓ 3.17±0.1 ｓ 2.96±0.1 ｍ 2.73±0.1 ｍ 2.55±0.1 mw (3) 表20に示されるLZ−230生成物について測定
されたＸ線結晶化度は、O2及びH2Oに対して
測定された吸着容量の増加と不一致である。す
べての特性を総合すると、LZ−230生成物中に
見い出される16.09重量％のTiO2はゼオライト
Ｗ骨格中に組み込まれたチタンを表わすという
結論になる。 例 11 例１，２，３，４，５及び６の生成物をｎ−ブ
タン分解活性について試験すると、活性触媒であ
ることが分かつた。これらの試験の結果を表21，
22及び23に示す。 【表】 が低くなる。
【表】 くなる
【表】 が低くなる
例 12 (1) 100mlの蒸留H2O中に、5.10ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する５ｇのアンモ
ニウム交換ZSM−５をスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、1.00ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの100％をチタ
ンで置換するのに十分な量であつた。ZSM−
５ゼオライト及び（NH4）2TiF6スラリーを52
時間還流させ、過し、そして洗浄水の定性試
験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対
して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。
出発NH4−ZSY−５及びモレキユラシーブ生
成物（以後、“LZ−241”と称する）の化学分
析値を表24に示す。 【表】 ＊ 全く検出されず
LZ−241生成物と出発NH4 +−ZSM−５との特
性の比較を表25に示す。 【表】 (2) こゝに“LZ−241”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｍに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線回折図形によつて示され
る如きゼオライトZSM−５に特有の結晶構造
を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子中にチ
タン原子を好ましくは10000Å3当り少なくとも
1.0の量で有する。 表 Ｍ ｄ （Å） 相対強度 11.1±0.2 極めて強い 10.0±0.2 強い 6.3±0.1 弱い 6.0±0.1 弱い 5.56±1.1 中位の弱さ 5.01±0.1 弱い 4.60±0.1 弱い 4.25±0.1 弱い 3.85±0.1 強い 3.71±0.1 中位 3.04±0.1 中位 2.99±0.1 中位の弱さ (3) LZ−241生成物中にチタンがZSM−５結晶
と結合していることを例示するために、出発
ZSM−５及びLZ−241生成物についての走査
電子顕微鏡写真（SEM）を得たので、これら
をそれぞれ第２及び第３図に示す。また、第４
及び５図には、それぞれ、ZSM−５及びLZ−
241の各々のゼオライト結晶上の所定位置にお
いて試料中に見い出される元素のEDAX確認
が示されている。全く明らかな如く、LZ−241
生成物の結晶にはチタンの存在が示されてい
る。LZ−241の特性は、LZ−241生成物中に見
い出される8.88重量％のTiO2がZSM−５ゼオ
ライトの骨格中に組み込まれたチタンを表わし
ているという結論と合致する。 例 13 これは、ヨーロツパ特許出願第82109451.3号の
例１を反復しそして生成物を以下に記載の如き幾
つかの技術によつて評価した比較例である。 (a) モル比を基準にして、 1Al2O3：47SiO2；1.32TiO2：11.7NaOH：
28TPAOH：1498H2Oの組成を有する出発反応
混合物を用いてヨーロツパ特許願第82109451.3
号の例１を反復した。反応混合物を分割し、そ
して２つの熟成容器に入れた。前記ヨーロツパ
特許願の例１に記載される操作の終りに、各熟
成容器からの生成物の試料を分析すると、次の
化学分析値が得られた。 【表】 ＊ 強熱滅量
次いで、２つの試料をSEM（走査電子顕微鏡）
及びEDAX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）顕
微鏡によつて分析した。２つの試料のSEMプロ
ーブは４つの形態が存在することを示したが、こ
れらを第６図に示す。前記ヨーロツパ特許願に従
つて製造した２つの試料についての４枚の顕微鏡
写真及び各形態についてのEDAXマイクロプロ
ーブ分析は次の如くであつた。 (1) ZTM−５形態に関連する滑らかな内部生
長した六方晶粒子（第６図のＢ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti ０ Si 1.0 Al 0.05 (2) 偏平で滑らかな板（第６図のＡ）は、次に
EDAXマイクロプローブを有したいた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.13 Si 1.0 Al 0.05 (3) 球形及び細長い束（第６図のＣ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.22 Si 1.0 Al 0.05 Na 0.10 (4) 針状形又は細い棒（第６図のＤ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.05 Si 0.8 Al 0.13 Na 0.05 Cl 0.10 上記のSEM及びEDAXデータは、ZSM−５型
結晶が形成されたけれども、これらの結晶は検出
し得るチタンを全く含有していなかつたことを例
示する。唯一の検出し得るチタンが不純物相とし
て存在したが、これはZSM−５構造を有する結
晶には存在しなかつた。 合成したまゝの材料のＸ線回折図形を得、そし
て次のＸ線図形が観測された。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 表及びXIは、ZSM−５型生成物の代表的な
Ｘ線図形を示し、そしてチタンを全く含有しない
滑らかな内部生長した六角晶粒子によるものとす
ることができる。表及びXIのＸ線図形は３つの
ピーク（2θ＝5.6−5.8、12.45−12.54及び24.5−
24.72）を示すが、これについては説明すること
ができなかつた。２つの試料を焼成したが、この
場合に各試料の別個の部分を空気中において540
℃で16時間焼成した。これらの焼成条件は、ヨー
ロツパ特許願第82109451.3で用いられるものに相
当する。焼成した生成物のＸ線図形は次の如くで
あつた。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 焼成した試料のＸ線回折図形は、合成したまゝ
のものとは僅かだけ異なるZSM−５型図形を示
す。焼成試料１及び２の一部分の化学分析（バル
ス）を実施すると、次の分析値が得られる。 【表】 上記のバルク分析について酸化物のモル比を計
算すると、次のモル比が得られる。 1SiO2：0.043TiO2；0.021Al2O3：0.049Na2Oこ
れは、上記ヨーロツパ特許願に報告されたバルク
化学分析値、1SiO2：0.047TiO2：0.023Al2O3：
0.051Na2Oに極めて類似している。生成物に
ZSM−５に特有のＸ線図形を与える生成物結晶
はチタンを全く含有しなかつたことが明らかであ
るけれども、生成物のバルク分析は、ZSM−５
に特有のＸ線図形を有しない不純結晶の結果とし
てチタンが存在することを示した。 プロセスへの応用 本発明のモレキユラシーブ組成物は、それらを
モレキユラシーブとしてまた様々な分離、炭化水
素転化及び酸化燃焼プロセスにおける触媒として
又は触媒のベース材として有用にするユニークな
表面特性を有している。これらの組成物は、斯界
において知られそして例えばアルミナ又はアルミ
ノシリケート物質を含有する触媒組成物の調製に
使用される多数の方法によつて触媒活性金属を含
浸又は他の方法で組み込むことができる。 本発明のモレキユラシーブ組成物は、異なる極
性度又は異なる動直径を有する分子種の混合物に
吸着された分子種の極性及び（又は）その動直径
に基づいて混合物中の全部ではないが少なくとも
１つの分子種を吸着するのに十分なだけ大きい孔
径を有するモレキユラシーブ組成物を接触させる
ことによつてかゝる混合物中の分子種を分離する
のに用いることができる。かゝる分離プロセスに
対して本発明の組成物を用いるときには、組成物
は少なくとも一部分析活性化され、これによつて
その結晶間細孔系にいくらかの分子種が選択的に
入る。 本発明のモレキユラシーブ組成物によつて触媒
することができる炭化水素転化反応応は、分解
（クラツキング）、水素化分解、芳香族及びイソパ
ラフイン型のものの両方のアルキル化、異性化
（キシレン異性化を含めて）、重合、リホーミン
グ、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱ア
ルキル及び脱水を包含する。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒組成物が水素化促進剤も含有するときには、
かゝる促進剤は、白金、パラジウム、タングステ
ン、ニツケル又はモリブデンであつてよく、そし
て重質石油残油原料油、循環原料油及び他の水素
化分解可能な原料油を処理するのに使用すること
ができる。これらの原料油は、約２〜約80の範囲
内の水素対炭化水素モル比、約10〜約3500psigの
圧力及び約0.1〜約20好ましくは約1.0〜約10の液
空間速度（LHSV）を使用して約400〜約82.5〓
の範囲内の温度で水素化分解することができる。 また、本発明のモレキユラシーブ組成物を含有
する触媒組成物は、炭化水素供給源が触媒と約
700〜約1000〓の温度、約100〜約500psigの水素
圧、約0.1〜約10の範囲内のLHSV値及び約１〜
約20好まくは約４〜約12の範囲内の水素対炭化水
素モル比で接触するようなリホーミングプロセス
においても用いることができる。 また、水素化促進剤も含有する本発明のモレキ
ユラシーブ組成物を含有する触媒は、ｎ−パラフ
インの如き供給原料が飽和分枝鎖異性体に転化さ
れるような水素化異性化プロセスにおいても有用
である。水素化異性化プロセスは、典型的には、
約200〜約600〓好ましくは約300〜約550〓の温度
において約0.2〜約1.0のLHSV値で実施される。
水素は、炭化水素供給原料油と約１〜約５の水素
対供給原料油のモル割合の混合物として反応器に
供給される。 また、水素化分解及び水素化異性化に対して用
いられるものと同様の触媒組成物は、ｎ−パラフ
インの水素化異性化に対して約650〜約1000〓好
ましくは約850〜約950〓において通常は約15〜約
50psigの範囲内の幾分低い圧力で用いることもで
きる。好ましくは、パラフイン供給原料油は、
C7〜C20の炭素数範囲を有するｎ−パラフインを
含む。供給原硫油とTiSO含有触媒との間の接触
時間は、一般には、オレフイン重合及びパラフイ
ン分解の如き望ましくない副反応を回避するため
に比較的短かい。約0.1〜約10好ましくは約1.0〜
約6.0の範囲内のLHSV値が好適である。 本発明の組成物の低いアルカリ金属含量（現在
の分析技術によつて測定できない場合がある）に
よつて、かゝる組成物は、アルキル芳香族化合物
の転化での使用に特にトルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触
不均化での使用に特に具合よく適合するようにな
る。かゝる不均化プロセスでは、異性化及びトラ
ンスアルキル化も起こり得ることが認められた。
本発明のモレキユラシーブ組成物を含有しそして
かゝるプロセスに対して用いられる触媒は、典型
的には、第族貴金属補助剤を単独で又はタング
ステン、モリブデン及びクロムの如き第Ｂ族金
属と一緒に含むが、これらは、かゝる触媒組成物
中に全触媒組成物の約３〜約15重量％の量で含め
られるのが好ましい。約400〜約750〓の温度、約
100〜約2000psigの範囲内の圧力及び約0.1〜約15
の範囲内のLHSV値に維持される反応帯域には、
必要でないけれども、外部からの水素を存在させ
ることができる。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、それらが好ましくはガスオイル、重質ナフ
サ、脱アスフアルト原油残油等の如き供給原料油
と共に使用されそしてガソリンが主な所望生成物
であるような接触分解プロセスにおいて用いるこ
ともできる。温度条件は典型的には約850〜約
1100〓であり、LHSV値は約0.5〜約10の間であ
り、して圧力条件は約０〜約50psigである。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、ベンゼン、キシレン、トルエン等を形成す
るためにパラフイン系炭化水素供給原料好ましく
は６個よりも多くの炭素原子を有するｎ−パラフ
インを用いる脱水素環化反応に対しても用いるこ
とができる。脱水素環化プロセスは、典型的に
は、接触分解に対して用いたものと同様の反応条
件を用いて実施される。かゝるプロセスに対して
は、モレキユラシーブ組成物と組組み合わせてコ
バルト及びニツケルの如き第族貴金属陽イオン
を使用するのが好ましい。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、約800〜約1000〓の範囲内の比較的高い温
度及び約300〜約1000psigの中位程度の水素圧に
おいてそして他の条件を接触水素化分解に関して
先に記載したものと同様にして環構造を実質上水
素化せずに芳香族核からパラフイン系側鎖を離脱
させるような接触脱アルキルで使用することもで
きる。接触脱アルキルに対して用いられる触媒
は、接触脱水素環化と関連して先に記載したと同
じ種類のものである。こゝで意図される特に望ま
しい脱アルキル反応は、ナフタリンへのメチルナ
フタリン並びにベンゼンへのトルエン及び（又
は）キシレンの転化を包含する。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、主な目的が存在する炭化水素分子に実質的
な影響を及ぼさずに有機硫黄及び（又は）窒素化
合物の選択的水素化分解を可能にすることである
ような接触ハイドロフアイニングにおいて使用す
ることもできる。この目的に対しては、接触水素
化分解について先に記載したと同じ一般的条件を
用いるのが好ましい。触媒は、典型的には、脱水
素環化操作に関連して記載したと同じ一般的性状
のものである。接触ハイドロホーミングで通常用
いられる供給原料油は、ガソリン留分、ケロシ
ン、ジエツト燃料留分、ジーゼル留分、軽質及び
重質ガスオイル、脱アスフアルト原油残油等を包
含する。この供給原料油は、約５重量％までの硫
黄及び約３重量％までの窒素を含有することがで
きる。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、リホーミングに関して先に記載したものと
同様の条件下に異性化プロセスに対して用いるこ
とができるけれども、異性化プロセスではリホー
ミングプロセスにおいて用いられるものよりも幾
分酸性の触媒を必要とする傾向がある。オレフイ
ンは好ましくは約500〜約900〓の温度で異性化さ
れ、これに対してパラフイン、ナフテン及びアル
キル芳香族は約700〜約1000〓の温度で異性化さ
れる。本発明で意図される特に望ましい異性化反
応は、イソヘプタン、イソオクタンへのｎ−ヘプ
タン及び（又は）ｎ−オクタン、イソブタンへの
ブタン、シクロヘキサンへのメチルシクロペンタ
ン、ｐ−キシレンへのｍ−キシレン及び（又は）
Ｏ−キシレン、２−ブテン及び（又は）イソブテ
ンへの１−ブテン、イソヘキサンへのｎ−ヘキセ
ン、メチルシクロペンテンへのシクロヘキサン等
の各転化を包含する。好ましい陽イオン形態のも
のは、本発明のモレキユラシーブと第Ａ族、第
Ｂ族金属及び希土類金属の多価金属化合物（硫
化物の如き）との組み合わせである。アルキル化
及び脱アルキル化プロセスに対しては、少なくと
も５Åの細孔を有する本発明のモレキユラシーブ
組成物が好ましい。アルキル芳香族の税アルキル
に対して用いるときには、温度は、通常少なくと
も350〓であつて、供給原料又は転化生成物の実
質的分解が起るときの温度まで一般には約700〓
までの範囲である。温度は、好ましくは、少なく
とも450〓でありそして脱アルキルを受ける化合
物の臨界温度よりも高くない。圧力条件は、少な
くとも芳香族供給原料を液体状態に維持するよう
に適用される。アルキル化に対しては、温度は、
250〓程の低さであつてよいがしかし少なくとも
350〓であるのが好ましい。ベンゼン、トルエン、
キシレンのアルキル化では、好ましいアルキル化
剤はエチレン及びプロピレンの如きオレフインで
ある。 本発明のモレキユラシーブ組成物は、アルミノ
シリケート、アルミノホスフエート又は他の一般
に使用されているモレキユラシーブを使用してこ
れまで実施されてきたような通常の分子ふるい分
けプロセスにおいて用いることができる。本発明
の組成物は、分子ふるい分けプロセスでのそれら
の使用に先立つて活性化されるのが好ましく、例
えば空気又は窒素中において焼成される。 また、本発明のモレキユラシーブ組成物は、吸
着剤としても有用であり、そして分子の大きさ
（動直径）及び分子種の極性度の両方に基づいて
分子種の混合物を分離することができる。分子種
の分離が分子の大きさに基づいた選択的吸着に基
づくときには、本発明のモレキユラシーブ組成物
は、少なくとも混合物中の最とも小さい分子種が
結晶間の隙間空間に入ることができそして少なく
とも最とも大きい種が排除されるようにその細孔
の寸法にかんがみて選定される。分離が極性度に
基づくときには、たとえ両方の分子種がモレキユ
ラシーブ組成物の細孔系を通ることができるとし
ても、親水性のモレキユラシーブ組成物程、異な
る極性度を有する混合物から極性の大きい分子種
を優先的に吸着するのが一般的である。
で （ΣwAlxSiy）O2 （ここで、“Σ”はチタン及び鉄のうちの少な
くとも１種であり、そして“ｗ”、“ｘ”及び
“ｙ”は骨格四面体酸化物単位としてそれぞれ存
在する“Σ”、アルミニウム及びけい素のそのモ
ル分離を表わし、しかも前記モル分率はそれらが
第１図の点Ａ，Ｂ及びＣによつて定められる三角
形領域内に入るようなものである）の単位実験式
を有するモレキユラーシーブ組成物。 ２ ゼオライトがZSM−５型ゼオライトである
請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組成
物。 ３ 表Ａに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ４ 表Ｂに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ５ 表Ｃに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ６ 表Ｄに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ７ 表Ｅに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ８ 表Ｆに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 ９ 表Ｇに記載した特有のＸ線粉末回折図形を有
する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ組
成物。 １０ 表Ｈに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１項記載のモレキユラシーブ
組成物。 １１ 表Ｊに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 １２ 表Ｋに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 １３ “Σ”がチタンである請求の範囲第１又は
２項記載のモレキユラシーブ組成物。 １４ “Σ”が鉄である請求の範囲第１又は２項
記載のモレキユラシーブ組成物。 １５ “Σ”がチタンである請求の範囲第４又は
６項記載のモレキユラシーブ組成物。 １６ 出発結晶質アルミノシリケートからチタン
及び（又は）鉄のうちの少なくとも１種を含有す
るモレキユラシーブを製造する方法であつて、少
なくとも約３Åの孔径を有し且つ少なくとも３の
SiO2／Al2O3モル比を有する結晶質アルミノシリ
ケートに溶液又はスラリーの形態のチタン及び
（又は）鉄のフルオロ塩を接触させ、これによつ
てゼオライトの骨格アルミニウム原子をチタン及
び鉄のうちの少なくとも１種によつて除去して置
換することからなる、チタン及び（又は）鉄のう
ちの少なくとも１種を含有するモレキユラシーブ
の製造法。 １７ 出発結晶質ゼオライトアルミノシリケート
が少なくとも一部分アンモニウム陽イオンの形態
にある請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ フルオロ塩がチタニウムフルオロ塩である
請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ フルオロ塩が水性溶液又はスラリーの形態
にある請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＹ及びZSM−５よりなる群から選定され、
そしてフルオロ塩がチタンのフルオロ塩である請
求の範囲第１６項記載の方法。 ２１ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＹの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２２ 出発ゼオライトアルミノシリケートがモル
デナイトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２３ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲第
１６項記載の方法。 ２４ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトＷの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２５ 出発ゼオライトアルミノシリケートが
TMAオフレタイトの本質的な結晶構造を有する
請求の範囲第１６項記載の方法。 ２６ 出発ゼオライトアルミノシリケートがクリ
ノプチロライトの本質的な結晶構造を有する請求
の範囲第１６項記載の方法。 ２７ 出発ゼオライトアルミノシリケートがエリ
オナイトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲
第１６項記載の方法。 ２８ 出発ゼオライトアルミノシリケートがゼオ
ライトの本質的な結晶構造を有する請求の範囲第
１６項記載の方法。 ２９ 請求の範囲第１６項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３０ 請求の範囲第１９項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３１ 請求の範囲第２８項記載の方法によつて製
造したモレキユラシーブ組成物。 ３２無水基準で ［Al(a-o)SibΣc□z］O2 （ここで、“Ｎ”は請求の範囲第１６項記載の
方法によつて、骨格から除去されたアルミニウム
四面体のモル分率であり、“ａ”は出発ゼオライ
トの骨格中に存在するアルミニウム四面体のモル
分率であり、“ｂ”は出発ゼオライト中のSiのモ
ル分率であり、“□”は欠陥部位であり、“ｚ”は
骨格中の欠陥部位のモル分率であり、“Σ”はチ
タン及び鉄のうちの少なくとも１種であり、そし
て“ｃ”は請求の範囲第１６項の方法の結果とし
て存在する“Σ”のモルである）の実験式を有す
る請求の範囲第２９項記載のモレキユラシーブ。 ３３ 極性度のより低い分子種との混合物から分
子種を分離する方法であつて、前記の分子種の混
合物に、より極性の分子種のうちの少なくとも１
種を吸着するのに十分なだけ大きい細孔系を有す
る請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９項記載
のモレキユラシーブであつて少なくとも一部分活
性化されたものを接触させ、これによつて前記の
より極性の分子種の分子を結晶間細孔中に選択的
に吸着させることからなる分子種の分離法。 ３４ 異なる動直径を有する分子種の混合物を分
離する方法であつて、前記混合物に、該混合物中
の少なくとも１種であるがしかし全部ではない分
子種を吸着するのに十分なだけ大きい孔径を有す
る請求の範囲第１項又は請求の範囲第２９項記載
のモレキユラシーブであつて少なくとも一部分活
性化したものを接触させ、これによつて十分に小
さい動直径を有する少なくともいくつかの分子が
その結晶間細孔系中に入ることができるようにす
ることからなる分子種の混合物の分離法。 ３５ より極性の分子種が水である請求の範囲第
３３項記載の方法。 ３６ 炭化水素転化条件下に炭化水素に請求の範
囲第１項又は請求の範囲第２９項記載のモレキユ
ラシーブを接触させることを含む炭化水素の転化
法。 ３７ 炭化水素転化プロセスが分解である請求の
範囲第３６項記載の方法。 ３８ 炭化水素転化プロセスが水素化分解である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ３９ 炭化水素転化プロセスが水素化である請求
の範囲第３６項記載の方法。 ４０ 炭化水素転化プロセスが重合である請求の
範囲第３６項記載の方法。 ４１ 炭化水素転化プロセスがアルキル化である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ４２ 炭化水素転化プロセスががリホーミングで
ある請求の範囲第３６項記載の方法。 ４３ 炭化水素転化プロセスがが水素化処理であ
る請求の範囲第３６項記載の方法。 ４４ 炭化水素転化プロセスが異性化である請求
の範囲第３６項記載の方法。 ４５ 炭化水素転化プロセスが脱水素環化である
請求の範囲第３６項記載の方法。 ４６ 表Ｍに記載した特有のＸ線粉末回折図形を
有する請求の範囲第１又は２項記載のモレキユラ
シーブ組成物。 ４７ フルオロ塩が鉄フルオロ塩である請求の範
囲第１７項記載の方法。 発明の分野 本発明は、新規なゼオライト組成物、それらの
製造法及びこれらを使用する方法に関する。より
具体的に言えば、本発明は、以下に開示するよう
に、従来公知のゼオライトに形態的に関連する
が、しかし鉄及び（又は）チタンの骨格原子を含
有し好ましくは構造内に極めて低い欠陥部位含量
を有することを特徴とするゼオライト組成物に関
する。一般には、製造法は、出発ゼオライトを制
御した条件下にチタン及び（又は）鉄のフルオロ
塩好ましくはアルミニウムと不溶性塩を形成しな
いフルオロ塩の水溶液を接触させることを包含す
る。 発明の背景 天然又は合たしたまゝのゼオライトアルミノシ
リケートの結晶構造は、酸素原子の共有によつて
架橋されたAlO4及びSiO4四面体から構成される。
アルミニウム原子を含有する各四面体の電気原子
価は陽イオンとの結合によつて平衡されている。
たいていの場合には、この陽イオンはNa+又は
K+の如き金属陽イオンであるが、しかしゼオラ
イトの合成には第四級アンモニウムイオンの如き
有機種も使用され、そしてある場合にはこれらは
合成生成物のゼオライトに陽イオンとして現われ
る。一般には、金属陽イオンは、少なくとも、
H+及びNH4 +を含めた他の陽イオンでかなりの
程度まで置換可能である。多くの場合に、有機陽
イオン種は、あまりにも大き過ぎてゼオライトの
細孔系を通過することができず、それ故にイオン
交換技術によつて直接置換させることができな
い。これらの有機陽イオンは熱処理によつてH+
又はNH4 +陽イオンに還元させることができ、そ
してこの陽イオンは直接イオン交換することがで
きる。H+又はNH4 +陽イオン形態のゼオライト
の熱処理はAlO4 -四面体との通常の結合からのこ
れらの陽イオンの実質的な離脱をもたらし、これ
によつてゼオライト構造に電気原子価の不均衡を
生じ、そしてこれには電気原子価を元どおりにす
るために構造の再配置が伴わなければならない。
通常、AlO4 -四面体が全骨格四面体の約40％以上
を占めるときには、必要な構造再配置を収容する
ことができず、その結晶構造が崩壊する。けい酸
質の多いゼオライトでは、構造一体性が実質上維
持されるが、しかし得られた“脱陽イオンされ
た”形態はその完全に脱陽イオンされた前駆体物
質とはある種のかなり異なる特性を有する。 ゼオライト特に非金属陽イオン形態又は脱陽イ
オン形態のゼオライトにおけるアルミニウムの相
対的不安定性は斯界において十分に認識されてい
る。例えば、1972年２月３日付けで発行されたビ
ー・イー・ビツカート氏の米国特許第3640681号
には、部分的に陽イオンが不足した形態のゼオラ
イトを脱ヒドロキシルし次いでそれにアセチルア
セトン又はその金属誘導体を接触させてアルミニ
ウム原子をキレート化し且つ可溶化することを包
含するゼオライトからの骨格アルミニウムの抽出
法が開示されている。いくつかの点において前記
ビツカート法と類似する方法においてゼオライト
骨格からアルミニウムを抽出するための抽出剤と
してエチレンジアミン四酢酸がこれまで提案され
ている。また、加水分解によつて骨格アルミニウ
ムを除去するに当り、外部源からの又はゼオライ
トそれ自体の脱シドロキシルから誘導された水蒸
気の環境中においてゼオライトＹの如きゼオライ
トのH+又はNH4 +陽イオン形態のものを焼成す
ることが有効であることも知られている。これら
の現象の証拠は、1970年４月14日付けで発行され
たビー・イー・エバリー・ジユニア氏外の米国特
許第3506400号、1970年２月３日付けで発行され
たジー・テイー・ケール氏外の米国特許第
3493519号及び1970年５月19日付け発行のジー・
テイー・テール死の米国特許第3513108号に示さ
れている。使用した激しい熱水処理後に生成物で
ある組成物の結晶構造が保持されるような場合に
は、赤外分析は、約3740，3640及び3550cm-1の領
域において伸縮振動数を示す実質的なヒドロキシ
ル基の存在を示した。これに関して、米国特許第
3506400号の赤外分析データが特に有益である。
こられのヒドロキシル基の形成の機構についての
説明は、米国特許第3493519号においてケール氏
外によつて提供されている。この米国特許におい
て、特許権者は、次の式に従つて、水素型ゼオラ
イトの格子骨格中にアルミニウム原子が水と反応
して格子からのアルミニウムの除去をもたらすこ
とができると述べている。 その元の格子位置から除去されたアルミニウム
は、ケール氏に外によれば、下記の式によつて陽
イオン性水素と更に反応してアルミニウム含有即
ちヒドロキソアルミニウム陽イオンを生成するこ
とができる。 ソーダライトのかごの内部でこれらのヒドロキ
ソアルミニウム陽イオンの安定なクラスターを形
成するのに十分な骨格アルミニウムの加水分解に
よつてNH4Yの安定化を行ない、これによつて骨
格けい素原子のうちのいくらかの移行によつて骨
格それ自体をアニーリングすると共にゼオライト
構造を保持することが提案された。 1971年７月20日付け発行のシー・エイチ・エリ
オツト氏に米国特許第3594331号には、水性媒体
中の弗化物イオンは、特にPHが約７よりも低い条
件下では、ゼオライト格子から骨格アルミニウム
を抽出するのに極めて有効であり、そして実際に
弗化物濃度がゼオライト10000ｇ当り活性弗化物
約15ｇを越えると、骨格けい素原子及び骨格アル
ミニウム原子に対する直接攻撃による結晶格子の
崩壊が生じる可能性があると述べられている。ま
た、こゝには、ゼオライト（無水）10000ｇ当り
有効弗化物２〜22ｇを使用するこの形式の弗化物
処理（弗素は弗化けい酸アルミニウムによつて提
供される）も記載されている。この処理は、ゼオ
ライトの熱安定性を向上させる目的で実施され
る。特許権者は、弗化物はある態様で構造中のア
ルルカリ金属酸化物に結合した状態になり、これ
によつて、結晶構造の崩壊をもたらす基本構造
Na2Oの溶融作用が減少されると理論づけてい
る。この特許の開示の範囲内でのかゝる処理は、
ゼオライト生成物の全けい素含量又はゼオライト
の単位格子のけい素含量のどちらかに対しても全
く影響を及ぼさない。 安定性は少なくとも一部分ゼオライト骨格の
Al2O3含量の函数であることが全く明らかである
ので、骨格アルミニウムの抽出に付随する構造上
の変化を回紐しながら低い割合のAl2O3を有する
ゼオライトを得ることは有益であると思われる。
しかしながら、この点におけるかなりの努力にも
かゝわらず、きわめてさゝやかな成功度が達成さ
れたに過ぎず、そしてこれはいくらかの特定種に
だけ適合したゞけであつた。 ゼオライト中のSiO2／Al2O3比を増大するため
の方法は、1981年10月28日付けで出願された目下
出願中の米国特許願第315853号に開示されてい
る。こゝに開示される方法は、弗化けい酸塩を無
水基準でゼオライトアルミノシリケート100ｇ当
り少なくとも0.0075モルの量で用いて少なくとも
３のSiO2／Al2O3モル比及び少なくとも３Åの孔
径を有するアルミノシリケートの結晶格子中にけ
い素原子をSiO4四面体として挿入することを包
含し、そして前記弗化けい酸塩が３〜約７の範囲
内のPHを有する水溶液の形態にありしかもゼオラ
イトアルミノシリケートと出発ゼオライトアルミ
ノシリケートの結晶化度の少なくとも60％を保存
するのに十分なだけ遅い速度で接触されることか
らなる。 チタン含有モレキユラシーブ組成物の製造に際
し遭遇する困難は、“チタン含有ゼオライト及び
それらの製造法並びに該ゼオライトの使用”と題
するヨーロツパ特許願第82109451.3号（1983年４
月27日に公報された公告第77522号）がチタン含
有モレキユラシーブ組成物を実際に製造すること
ができなかつたことによつて更に例示される。出
願人は六面体構造を有するチタノアルミノシリケ
ートの製造を特許請求しているけれども、各実施
例の生成物の分析から、チタンは骨格四面体酸化
物の形態では存在しなかつたことが明らかであ
る。ヨーロツパ特許願第82109451，３号の各実施
例の生成物については、以下の比較例において詳
細に説明することにする。 【図面の簡単な説明】 第１図は、本組成物に関するパラメーターがモ
ル分率として示されている三成分組成図である。
第２図及び第３図は、以下で説明するように、そ
れぞれZSM−５及びLZ−241のSEM（走査電子顕
微鏡写真）である。第４図及び第５図は、以下で
説明するように、それぞれZSM−５及びLZ−
241についてのEDA Ｘ（Ｘ線エネルギー分散分
布）である。第６図は、以下で説明するように、
ヨーロツパ特許願第82109451，３に従つて製造し
た生成物の走査電子顕微鏡写真である。 発明の概要 TiO2及び（又は）FeO2、AlO2及びSiO2四面体
酸化物単位の三次元ミクロ孔性結晶質骨格構造を
有するモレキユラシーブ及びそれらの製造法が特
許請求されている。これらの新規なモレキユラシ
ーブは、無水基準で （ΣwAlxSiy）O2 〔ここで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄であ
り、そして“ｗ”、“ｘ”及び“ｙ”は骨格四面体
酸化物単位としてそれぞれ存在する“Σ”、アル
ミニウム及びけい素のモル分率のうちの１つを表
わす〕の単位実験式を有する。前記のモル分率
は、第１図において点Ａ，Ｂ及びＣが“ｗ”、
“ｘ”及び“ｙ”について次の値を有するところ
の点Ａ，Ｂ及びＣによつて規定される組成領域内
に入るようなものである。 【表】 【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なモレキユラシーブ組成物及び
それらの製造法に関する。本発明のモレキユラシ
ーブは、無水基準で （ΣwAlxSiy）O2 (1) 〔こゝで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄のう
ちの少なくとも１種であり、そして“ｗ”、“ｘ”
及び“ｙ”は四面体酸化物として存在する“Σ”、
アルミニウム及びけい素のモル分率をそれぞれ表
わす〕の単位実験式を有する“ΣO2”、Al2O及び
SiO2四面体単位の三次元ミクロ孔性結晶骨格構
造を有する。前記のモル分率は、“ｗ”、“ｘ”及
“ｙ”について次の値を有するところの点Ａ，Ｂ
及びＣによつて規定される組成領域内に入るよう
なものである。 【表】 本明細書における用語「単位実験式」は、その
通常の意味に従つて、モレキユラシーブ内で
“ΣO2”、AlO2及びSiO2四面体単位を形成するチ
タン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけい素の
相対モル数を与える最とも簡単な式の表わすのに
用いられる。単位実験式は、上記式(1)に示される
如きチタン及び（又は）鉄、アルミニウム及びけ
い素によつて与えられ、そして製造の結果として
又は上記四面体単位を含有しないバルク組成物中
における他の不純物若しくは物質の存在の結果と
して存在する可能性がある他の化合物、陽イオン
又は陰イオンを包含しない。 本法は、一般には、約３以上のSiO2／Al2O3モ
ル比を有するゼオライトから骨格アルミニウムを
除去し、それ故にチタン及び鉄よりなる群から選
定される１種以上の元素を置換する方法からな
る。得られるモレキユラシーブは、チタン及び
（又は）鉄を含有し、そして初期ゼオライトの結
晶構造に類似したものを有する。 本発明の方法は、少なくとも約３Åの孔径を有
し且つ少なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を有す
る結晶質ゼオライトにチタン及び（又は）鉄のフ
ルオロ塩を有効量で好ましくはゼオライト出発材
料100ｇ当り少なくとも0.001モルの量で接触させ
ることを含み、そして前記フルオロ塩は、水性溶
液又はスラリーの形態にあり且つゼオライトとゆ
るやかな速度で（任意に緩衝剤の存在下で）少し
ずつ又は連続的のどちらかで接触され、これによ
つてゼオライトの骨格アルミニウム原子は除去さ
れてチタン及び（又は）鉄原子によつて置換され
ることからなる。本法は、出発ゼオライトの結晶
構造の少なくとも60％好ましくは少なくとも80％
更に好ましくは少なくとも90％が保持され且つ欠
陥構造フアクター（以下の定義）が0.15以下程好
ましくは0.10以下程増大されるようにして実施さ
れるのが望ましい。 本発明の実施に対して好適な結晶質ゼオライト
出発物質は、水、チタン及び（又は）鉄フルオロ
塩及び反応生成物が内部空洞系を通過するのを許
容するのに十分なだけ大きい細孔を有する周知の
天然産又は合成ゼオライト種のどれであつてもよ
い。これらの物質は、酸化物のモル比によつて、 M2／nO：Al2O3：xSiO2：yH2O （こゝで、“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する陽イ
オンであり、“ｘ”は少なくとも約３の値であり、
そして“ｙ”は水和度及び特定ゼオライトが吸収
水を保持する能力に依存して０〜約９の値を有す
る）として表わすことができる。別法として、天
然産又は合成ゼオライト出発材料の骨格組成は、
骨格四面体TO2のモル分率によつて、 （AlaSib）O2 (2) （こゝで、“ａ”はアルミニウム原子によつて
占められる骨格四面体部位の分率であり、そして
“ｂ”はけい素原子によつて占められる骨格四面
体部位の分率である）として表わすことができ
る。出発材料の骨格がけい素及びアルミニウム以
外の原子を含有するならば、これらの物質は、出
発材料の骨格に対するそれらの占有分率によつて
それらの“TO2”式で同様に表わすこともでき
る。カツコ内で下側に記した文字の全部の代数学
的合計は１に等しい。上記の例では、ａ＋ｂ＝１
である。 本法において用いることができる結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトモレキユラシーブの代表
的なものとしては、エリオナイト、モルデナイ
ト、クリノブチロライト、ゼオライトＹ、ゼオラ
イトＬ、ゼオライトLZ−105、ゼオライトΩ、ゼ
オライトβ、ゼオライトTMAオフレタイト、ゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−34及びゼ
オライトZSM−35が挙げられるが、しかしこれ
らのものに限定されるものではない。天然産及び
合成の両方のゼオライトモレキユラシーブを用い
ることができる。ゼオライトＹは米国特許第
3130007号、ゼオライトＬは同第3216789号、ゼオ
ライトLZ−105は同第4257885号、ゼオライトΩ
は同第4241036号、ゼオライトβは同第3308069
号、ゼオライトZSM−５は同第3702886号、ゼオ
ライトZSM−34は同第4086186号、そしてゼオラ
イトZSM−35は同第3992466号にそれぞれ開示さ
れている。 以下でより詳細に説明する理由によつて、出発
ゼオライトは、もし本法を極めて遅い速度で実施
しようとするとき以外は、結晶構造の崩壊なしに
少なくとも僅かな程度までの骨格アルミニウム原
子の初期損失に耐えることができるべきである。
一般には、アルミニウム抽出に耐え且つ高い結晶
度レベルを維持する能力は、ゼオライトの初期
SiO2／Al2O3モル比に正比例する。従つて、上記
式における“ｘ”の値は少なくとも約３であるの
が好ましい。また、出発材料中に天然産又は合成
したまゝのゼオライトのAlO4四面体が少なくと
も約50％好ましくは少なくとも95％存在するのが
好ましい。最とも有益には、出発ゼオライトは、
その初期AlO4四面体をできるだけ多く含有し、
即ち、それらの初期骨格部位からアルミニウム原
子を広範囲にわたつて除去するか又は酸素との４
型配位の通常の条件からそれらを変えるようない
かなる後形成処理を少しも受けていないものであ
る。 出発ゼオライトの陽イオン占有率は骨格アルミ
ニウムに対するチタン及び（又は）鉄の置換に関
する限り臨界的な因子ではないが、しかし置換機
構はゼオライト陽イオンのうちの少なくともいく
らかの塩の現場形成を包含する場合があるので、
これらの塩はモレキユラシーブ生成物からのそれ
らの除去を容易にするためにかなりの程度まで水
溶性であるのが有益である。これに関してアルミ
ニウム陽イオンが最とも可溶性の塩を形成するこ
とが判明しており、従つて、ゼオライト陽イオン
の少なくとも50％最とも好ましくは85％以上がア
ンモニウム又はヒドロニウム陽イオンであるのが
好ましい。ゼオライト中に存在する最とも普通の
陽イオンのうちの２種であるナトリウム及びカリ
ウムはそれぞれNa2AlF6及びK3AlF6を形成する
ことが判明しているが、これらの両方とも熱水又
は冷水のどちらかにおいてもごく僅かだけ可溶法
であるに過ぎない。これらの化合物がゼオライト
の構造空洞内に沈殿物として形成されると、それ
らは水洗によつて除去するのが極めて困難であ
る。その上、それらの除去は、もしモレキユラシ
ーブ生成物の熱安定性を望む場合に重要である。
と云うのは、実質的量の弗化物は500℃程の低い
温度において結晶萌壊を引き起こす可能性がある
からである。 上記方法の生成物の記載を簡単にする目的で、
先に定義した如くゼオライト出発材料及び本法の
生成物の骨格組成は骨格四面体即ち“TO2”のモ
ル分率によつて表わされる。出発ゼオライトは、 （AlaSib□z）O2 （こゝで、“ａ”は骨格中のアルミニウム四面
体のモル分率であり、“ｂ”は骨格中のけい素四
面体のモル分率であり、“□”は骨格中の欠陥部
位を表わし、そして“ｚ”はゼオライト骨格中の
欠陥部位のモル分率である）として表わすことが
できる。多くの場合に、出発ゼオライトの“ｚ”
値はゼロであり、そして欠陥部位は表現から単に
省かれている。数値上、各値の合計はａ＋ｂ＋ｚ
＝１である。 骨格四面体（TO2）のモル分率によつて表わし
た本法のモレキユラシーブ生成物は、式 〔Al(a-N)SibΣc□x〕O2 （こゝで、“Ｎ”は処理間に骨格から除去され
たアルミニウム四面体のモル分率と定義され、
“ａ”は出発ゼオライトの骨格中に存在するアル
ミニウム四面体のモル分率であり、“ｂ”は出発
ゼオライトの骨格中に存在するけい素四面体のモ
ル分率であり、“ｚ”は骨格中の欠陥部位のモル
分率であり、ギリシヤ文字のシグマである“Σ”
はチタン及び鉄はのうちの少くとも１種を表わ
し、そして“ｃ”は本法のフルオロ塩処理から生
じるチタン及び（又は）鉄四面体のモル分率であ
る）を有する。理論上、けい素含量の変化は全く
ないはずであり、それ故に“ｃ”は（Ｎ−△ｚ）
（こゝで、“△ｚ”は処理から生じるゼオライト骨
格中の欠陥部位のモル分率の正味の変化であり、
△ｚ＝ｚ（生成物ゼオライト）−ｚ（出発ゼオライ
ト））に等しいはずである。任意の所定ゼオライ
トに関する用語“欠陥構造フアクター”は、その
特定ゼオライトの“ｚ”値に等しい。出発ゼオラ
イトと生成物ゼオライトとの間の欠陥構造フアク
ターにおける正味変化は“△ｚ”に等しい。数値
上、各種の合計は （ａ−Ｎ）＋ｂ＋ｃ＋ｚ＝１ 及び （ａ−Ｎ）＋ｂ＋（Ｎ−△ｚ）＋ｚ＝１ である。 本法によつて製造されたチタン及び鉄含有モレ
キユラシーブ組成物は、出発ゼオライトから骨格
アルミニウムが除去されそれ故にチタン及び（又
は）鉄によつて置換されたものである。本法は、
一般には、少なくとも約３Åの孔径を有し且つ少
なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を有する結晶質
ゼオライトに、好ましくは水性及び（又は）アル
コールの溶液又はスラリーの形態にあるチタン及
び（又は）鉄のフルオロ塩を有効量で好ましくは
ゼオライト出発材料100ｇ当りフルオロ塩少なく
とも0.001モルの量で、PH値が一般には１よりも
大きくそして最とも好ましくは約３〜約７の範囲
内にあるような有効PHにおいて接触させることを
包含する。フルオロ塩溶液又はスラリーはゼオラ
イトとゆるやかな速度で少しずつ又は連続的に接
触され、これによつてゼオライトの骨格アルミニ
ウム原子がフルオロ塩からのチタン及び（又は）
鉄原子によつて除去されて置換される。フルオロ
塩は好ましくは水溶液又はスラリーとして提供さ
れるが、しかしアルコール及び他の有機溶剤を用
いた溶液又はスラリーも用いることができると考
えられる。 本法は、一般的に言えば、 (a) 有効なプロセス条件においてゼオライトにチ
タン及び（又は）鉄のフルオロ塩を有効量で接
触させ、そして (b) 反応混合物からチタン及び（又は）鉄含有モ
レキユラシーブ生成物を分離すること、 を包含する。 フルオロ塩は、溶液又はスラリー（好ましくは
水性）の形態にあり、そして出発ゼオライトの結
晶構造の好ましくは少なくとも80％より好ましく
は少なくとも90％を保持する割合において骨格ア
ルミニウム原子の一部分がチタン及び（又は）鉄
原子によつて除去されて置換されるような有効割
合でゼオライトと少しずつ又は連続的に接触され
る。 以下でより詳細に説明する理由のために、出発
ゼオライトは、もし本法を極めて遅いスペースで
実施しようとするとき以外は又は本法を以下で説
明するように緩衝しようとするとき以外は、少な
くとも僅かな程度までの骨格アルミニウム原子の
初期損失に耐えることができるべきである。従つ
て、初期ゼオライトＹ出発材料中のSiO2／Al2O3
比は好ましくは少なくとも約3.0である。出発ゼ
オライト中に天然産又は合成したまゝの合成ゼオ
ライトのAlO4 -四面体が少なくとも約50％好まし
くは少なくとも95％の存在すること、即ち、出発
ゼオライトはそれらの元の骨格部位からアルミニ
ウム原子を広範囲にわたつて除去するか又は酸素
との４型配位の通常の状態からそれらを変えるよ
うないかなる後形成処理を少しも受けていないこ
とが好ましい。 アルミニウム抽出剤として、また抽出されたア
ルミニウムの代わりにゼオライト構造中に挿入さ
れるチタン及び（又は）鉄の源として用いられる
フルオロ塩は、一般式 (A)2/bΣF6、(A)２／ｂΣF5又は(A)２／ｂΣF4 （こゝで、“Σ”はチタン及び（又は）鉄であ
り、そして“Ａ”は原子価“ｂ”を有する金属又
は非金属陽イオンである）を有するフルオロ塩の
どれであつてもよい。“Ａ”によつて表わされる
陽イオンとしては、アルキルアンモニウム、
NH4 +、TH+、Mg、Li+、Na+、K+、Ba、
Cd、Cu+、Cu、Ca、Ca+、Fe、Co、
Pb、Mn、Rb+、Ag+、Sr、Tl+及びZn
が挙げられる。フルオロ塩のアンモニウム陽イオ
ン形態のものが一般に好ましい。何故ならば、そ
れは水中に可溶性であり、またアンモニウム陽イ
オンはゼオライトとの反応時に水溶性の副生物塩
即ち （NH4）3AlF6及び（又は）（NH4）2AlF5 を形成するからである。 チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩及び出発ゼ
オライトが接触される態様並びにゼオライト骨格
中のアルミニウムをチタン及び（又は）鉄で置換
する全プロセスは、アルミニウム抽出工程がもし
制御しなければ極めて迅速に進行する傾向を有し
そしてチタン及び（又は）鉄の挿入が一般には比
較的遅いところの二段階プロセスになるものと考
えられる。もしチタン及び（又は）鉄を置換せず
に脱アルミニウムがあまり広範囲になると、結晶
構造は、重大に劣化した状態になりそして最終的
には破壊する。いかなる特定の理論によつても拘
束されることを望まないけれども、弗化物イオン
は、次の式に従つて骨格アルミニウムの抽出剤と
して作用するようである。 それ故に、初期の脱アルミニウム工程を抑制し
そしてチタン及び（又は）鉄の挿入工程を促進さ
せて所望のモレキユラシーブ生成物を得ることが
重要である。各種ゼオライトは、骨格へのチタン
及び（又は）鉄の置換を行わずに骨格アルミニウ
ムの抽出を行なう結果として劣化に対して様々な
度合の抵抗性を有することが判明した。一般に、
アルミニウム抽出速度は、ゼオライトと接触する
フルオロ塩溶液のPHが約１よりも増大するにつれ
て（従つて、PHは好ましくは３〜７の範囲内であ
る）、また反応系中のチタン及び（又は）鉄のフ
ルオロ塩の濃度が低下するにつれて低下する。ま
た、反応温度の上昇は、チタン及び（又は）鉄の
置換速度を高める傾向がある。反応系を緩衝し又
は特定のフルオロ塩濃度を選択してPHを制御する
ことが必要又は望ましいかどうかは、通常の観察
及び評価によつて各ゼオライト種について容易に
決定される。反応系を有益下に緩衝できるかどう
かの問題は、特定の出発ゼオライトの選択に大き
に左右される。と云うのは、ゼオライトは酸及び
塩基媒体に対して種々の許容度を有するからであ
る。例えば、いくくらかのゼオライトは、結晶構
造の崩壊なしに極めて低いPH条件及び高い脱アル
ミニウムレベルに耐えることができる。反応混合
物を特定のPH範囲内に緩衝するのが有益であると
きには、反応混合物は、斯界においてこれまで一
般に用いられる如き態様で緩衝することができ
る。反応混合物のPHを緩衝するには、一般には、
酢酸アンモニウムの如き緩衝塩の使用又は過剰の
酸若しくは塩基例えば粘土若しくはアルミナと反
応する不活性固体の使用を用いることができる。 理論的には、用いる水溶液又はスラリー中での
チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩の濃度には下
限がないが、但し、もちろん、溶液又はスルリー
の有効PH（“有効PH”は、有効なプロセス条件下
に反応系中に単量体形態のチタンが存在するよう
なPHである）は、有効量、即ち、プロセスに対し
て十分な弗化物及び十分な量のチタン及び（又
は）鉄並びに最終モレキユラシーブ生成物に所望
量のチタン及び（又は）鉄を提供するような量の
フルオロ塩との意図する反応とは別に特定のゼオ
ライト構造に対する不当な破壊的酸攻撃を回避す
るのに十分なだけ高いものとする。一般に、フル
オロ塩のゆるやかな添加速度がチタン及び（又
は）鉄の挿入に対して適切な時間を提供する。と
云うのは、過度のアルミニウム抽出の前に抽出ア
ルミニウムに対する骨格置換が生じその結果とし
て結晶構造の崩壊が起こるからである。しかしな
がら、実際の工業上の考慮事項によつて、反応は
できるだけ迅速に進行することが要求される場合
があり、従つて、反応温度及び試薬濃度の条件
は、各ゼオライト出発材料に関してまた工業的操
作に関して必ず最適化される。一般的に言つて、
ゼオライトがより高度にけい酸質になる程、許容
できる反応温度は高くなり且つ本法において用い
ることができるPH条件は低くなる。一般には、好
ましい有効反応温度は約10〜約99℃好ましくは約
20〜95℃の範囲であるが、しかしある場合には、
いくらかのゼオライト出発物質と共にまた水溶液
又はスラリー以外のフルオロ塩と共に125℃又は
それ以上及び０℃程の低い温度を用いることがで
きると考えられる。約３より低いPH値では多くの
ゼオライトの結晶崩壊が不当に苛酷になることが
判明し、これに対して、７よりも高いPH値ではこ
れらのPHにおけるチタン及び鉄の与解度の結果と
して、またある種の重合反応の結果としてチタン
及び（又は）鉄の挿入が実用上の面から遅くなる
可能性がある。もちろん、用いる水溶液中のフル
オロ塩の最高濃度は、温度及びPH因子に、またゼ
オライトと溶液との間の接触時間並びにゼオライ
ト及びフルオロ塩の相対割合に相関する。溶液１
当り約10-3モルから溶液の飽和までのフルオロ
塩濃度を有すする溶液を用いることができるが、
しかし溶液１当り約0.5〜約1.0モルの範囲内の
濃度を用いるのが好ましい。加えて、先に記載し
たように、チタン及び（又は）鉄のフルオロ塩の
スラリーを用いることができる。上記の濃度値
は、真の溶液に関するものであつて、塩の水性溶
液又はスラリー中における全フルオロ塩にあては
めるつもりはない。極めて僅かに可溶性のフルオ
ロ塩さえも水中にスラリー化させて試薬として使
用することができ、そしてゼオライトとの反応時
に消費される溶解した分子種を置き換えるのに未
溶解固形物が容易に利用可能である。先に述べた
ように、処理しようとする特定のゼオライトに対
して用いられる溶解フルオロ塩の量は、個々のゼ
オライトの物理的及び化学的特性並びに他の有効
なプロセス条件にある程度まで依存する。しかし
ながら、添加しようとするフルオロ塩の量の最低
値は、ゼオライトから除去しようとするアルミニ
ウムの最低モル分率に少なくとも等しいのが好ま
しい。 本明細書においてゼオライト出発材料の割合又
はゼオライト生成物の吸着特性等を特定するに当
つては、特に記していない限り、ゼオライトの
“無水状態”が意図される。また、本明細書にお
いて用語“無水状態”は、物理的吸着及び化学的
吸着の両方の水を実質上含まない物質を表わすの
に用いられる。一般には、ゼオライトを乾燥空気
中において約450℃で約４時間加熱することによ
つて無水状態でゼオライトを製造することができ
る。 上記の説明から、有効なプロセス条件について
言えば、プロセスを通じてゼオライト結晶構造の
一体性を実質上維持するのが望ましいこと、及び
チタン及び（又は）鉄原子を格子中に挿入させた
外に、ゼオライトがその元の結晶化度を少なくと
も60％好ましくは少なくとも80％更に好ましくは
少なくとも90％保持することが明らかである。出
発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評
価するための都合のよい技術は、それらの各々の
Ｘ線粉末回折図形のｄ−距離の相対強度を比較す
ることである。任意単位によつて表わしたバツク
グラウンドの上方の出発材料のピーク高さの総和
が基準として使用され、そして生成物の対応する
ピークと比較される。例えば、モレキユラシーブ
生成物のピーク高さの数字上の総和が出発ゼオラ
イトのピーク高さの総和値の80％であるときに
は、結晶化度の85％が保持されたことになる。実
際に、この目的に対しては例えば６つの最とも強
いｄ−距離のうちの５つの如くｄ−距離ピークの
一部分だけを使用するのが通例である。ゼオライ
トＹでは、これらのｄ−距離は、ミラー指数331，
440，533，642及び555に相当する。ゼオライト生
成物によつて保持される結晶化度の他の指数は、
表面積の保持度及び吸着容量の保持度である。表
面積は、吸着質として窒素を使用して周知のプル
ナウアー・エメツト・テーラー法（BET）によ
つて測定することができる（ジヤーナル・アメリ
カン・ケミカル・ソサイテイ、60、309、1938
年）。吸着容量を測定するに当つては、−183℃及
び100トルにおいての酸素に対する容量が好まし
い。 現時点でのすべての入手可能な証拠物件によれ
ば、本発明の上記方法は、欠陥構造を本質上有さ
ずしかも二次的な合成プロセスによつてチタン及
び（又は）鉄が骨格中に挿入されたゼオライトを
製造することができるという点でユニークである
ことが示される。 未処理即ち天然産又は合成したまゝのゼオライ
トでは、元の四面体構造は、通常、次の如く表わ
される。 エチレン−ジアミン四酢酸（H4EDTA）の如
き錯化剤での処理後（こゝで、化学量論的反応が
起こり、これによつて骨格アルミニウム原子がナ
トリウムの如き結合陽イオンと一緒に
NaAlEDTAとして除去される）、四面体アルミ
ニウムは、次の如く、ヒドロキシル“ネスト
（nest）”を形成する４つのプロトンによつて置換
されると仮定される。 アルミニウムが欠乏したゼオライトの赤外スペ
クトルは、約3750cm-1で始まつて約3000cm-1まで
伸びる広く区別のつかない吸収バンドを示す。こ
の吸収バンド又は囲いの大きさは、ゼオライトの
アルミニウム欠乏度の増大と共に大きくなる。吸
収バンドが極めて広く且つ特定の吸収振動数がな
いという理由は、骨格中の空の部位にあるヒドロ
キシル基が互いに相互作用（水素結合）するよう
な態様で配位していることである。また、吸着さ
れた水分子のヒドロキシル基も、水素結合されそ
して“ネスト”ヒドロキシルと同様の広い吸収バ
ンドを生成する。また、興味ある範囲内で特定の
固有吸収振動数を示すある種の他のゼオライトヒ
ドロキシル基が存在するならば、それらは、これ
らの領域において“ネスト”ヒドロキシル基に基
づくバンド上に重ねられた赤外吸収バンドの原因
となる。これらの特定のヒドロキシルは、ゼオラ
イト中に存在するアンモニウム陽イオン又は有機
陽イオンの分解によつて形成される。 しかしながら、干渉するヒドロキシル基の存在
を回避しかくして“ネスト”ヒドロキシルのみに
基因する吸収を観察することができるように、ゼ
オライトに赤外分析を施こす前にそられを処理す
ることが可能である。吸着水に属するヒドロキシ
ルは、水和ゼオライト試料に約200℃の中程度の
温度において約１時間減圧活性化を施こすことに
よつて回避される。この処理は、吸着水の脱着及
び実質上完全な除去を可能にする。吸着水の完全
除去は、水分子の変角振動数である約1640cm-1で
の赤外吸収バンドがスペクトルから消えたときを
観察することによつて確かめることができる。 分解性アンモニウム陽イオンは、イオン交換に
よつて少なくとも大部分除去することができ、そ
して好ましくはゼオライトのアンモニウム形態の
ものにNaCl水溶液による温和なイオン交換処理
を施すことによつて金属陽イオンで置換すること
ができる。これによつて、アンモニウム陽イオン
の熱分解によつて生じるOH吸収バンドが回避さ
れる。従つて、そのようにして処理されたゼオラ
イトに関する3745cm-1〜約3000cm-1の範囲にわた
る吸収バンドは欠陥構造と関連するヒドロキシル
基にほとんど完全に基因し、そしてこのバンドの
絶対吸光度はアルミニウムの欠乏度の尺度になり
得る。 しかしながら、たとえ温和であつても必ず徹底
的でなければならないイオン交換処理は、かなり
の時間を必要とすることが分かつた。また、吸着
水を除去するためのイオン交換と減圧焼成との組
み合わせは、3745cm-1〜3000cm-1範囲で吸収を示
すことができる欠陥ヒドロキシル以外のあらゆる
可能性のあるヒドロキシルを除去しない。例え
ば、3745cm-1でのやゝ鮮明なバンドは、ゼオライ
ト結晶の端部格子位置にあるSi−OH基に、また
物理的吸着水が除去された無定形（非ゼオライト
性）シリカによるものとされた。この理由のため
に、本発明のゼオライト生成物中における欠陥構
造の度合を測定するには幾分異なる基準を使用す
ることを勧める。 物理的吸着水によつて与えられる水素結合ヒド
ロキシル基の不在下では、骨格の空所又は欠陥部
位に関連するヒドロキシル基以外のヒドロキシル
基に基因する吸収によつて最とも影響されない吸
収振動数は3710±５cm-1にある。かくして、本発
明のゼオライト生成物中に残存する欠陥部位の相
対数は、先ずゼオライトからすべての吸着水を除
去し、3710cm-1の振動数におけるその赤外スペク
トルの絶対吸光度の値を測定し、そしてこの値を
既知量の欠陥構造を有するゼオライトのスペクト
ルから得られた対応する値と比較することによつ
て測定することができる。以下に記載の各実施例
で製造した生成物中の欠陥構造の量を測定するの
に、以下に記載の特定の操作が任意に選定して使
用された。この操作から得られたデータを利用す
ると、簡単な数字上の計算を使用して単一で再現
性のある値（以下、“欠陥構造フアクター”と称
しそして記号“ｚ”によつて表わす）を得ること
が可能である。この値は、本発明の新規なゼオラ
イト組成物をそれらのチタン及び（又は）鉄不含
対応物と比較区別するのに用いることができる。 欠陥構造フアクター“Ｚ” (A) 欠陥構造ゼオライト標準物 既知量の欠陥構造を有する標準物は、米国特許
第3442795号に記載される如きケール氏の標準操
作によつて生成物試料と同じ種類の結晶質ゼオラ
イトをエチレンジアミン四酢酸で処理することに
よつて製造することができる。標準物を調製する
ためには、出発ゼオライトは十分に結晶化され、
実質上純粋で且つ欠陥構造を含まないことが重要
である。これらの特性のうちの初めの２つは通常
のＸ線分析によつて容易に測定され、そして三番
目のものは以下の(B)部分に記載した操作を使用し
て赤外分析によつて測定される。また、アルミニ
ウム抽出の生成物も、十分に結晶化されそして実
質上不純物を含むべきでない。標準試料のアルミ
ニウム欠乏量即ち四面体欠陥構造のモル分率は、
通常の化学分析操作によつて確めることができ
る。所定の場合において標準試料を調製するのに
用いられる出発ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比
はそれ程厳密なものではないが、しかし本発明の
方法の実施において出発材料として使用される同
じゼオライト種のSiO2／Al2O3モル比の約10％以
内であるのが好ましい。 (B) 生成物試料及び欠陥構造ゼオライト標準物の
赤外スペクトル 分析しようとする水和ゼオライト50mgをKBr
ダイにおいて5000lbの圧力下にプレスして13mm直
径の自己保形性ウエフアーを作る。次いで、この
ウエフアーを１×10-4mmHgよりも大きくない圧
力において200℃で１時間加熱してゼオライトか
らすべての測定可能な微量の物理的吸着水を除去
する。ゼオライトのこの状態は、1640cm-1におけ
る赤外吸収バンドの完全不在によつて証明され
る。しかる後、吸着性物質特に水蒸気と接触させ
ずに、４cm-1分解能におけるインターフエロメー
ター系で少なくとも3745〜3000cm-1の振動数範囲
にわたつてウエフアーの赤外スペクトルを得る。
異なる装置による分析の不一致を回避するために
同じンターフエロメーター系を用いて生成物試料
及び標準試料の両方を分析する。透過方式の操作
で通常得られるスペクトルを数学的に変換して波
長吸光度としてプロツトする。 (C) 欠陥構造フアクターの測定 欠陥構造フアクター（ｚ）は、所定のデータを
次の式に代入することによつて計算される。 ｚ＝AA（ps）×（標準物中の欠陥のモル分率）／AA（
std） 上記式において、AA（ps）は3710cm-1におい
て生成物試料の概算バツクグラウンドの上方で測
定される赤外絶対吸光度であり、AA（std）は
3710cm-1において標準物のバツクグラウンドの上
方で測定される絶対吸光度であり、そして標準物
中の欠陥のモル分率は上記の(A)部分に従つて測定
される。 欠陥構造フアクターｚを一旦知ると、生成物試
料の湿式化学分析から、処理の結果としてゼオラ
イト中のアルミニウムがチタン及び（又は）鉄で
置換されたかどうかをSiO2、Al2O3、チタン及び
（又は）鉄及びM2／nOとしての陽イオン含量に
ついてまたチタン及び（又は）鉄の置換効率につ
いて測定することが可能である。 本明細書中に記載されそして後記の特許請求の
範囲で引き合いに出す本質的なＸ線粉末回折図形
は、(1)標準Ｘ線粉末回折技術か、又は(2)銅Ｋ−α
照射を使用しそしてシーメンズＫ−805型Ｘ線源
を備えたシーメンズＤ−500X線粉末回折装置
（米国ニユージヤージー州チエリー・ヒル所在の
シーメンズ・コーポレーシヨンから入手可能）を
適当なコンピユーターインターフエースと共に用
いるコンピユーターベース技術のどちらかを使用
して得られる。標準Ｘ線技術を用いるときには、
照射源は50kv及び40maで操作される高強度銅タ
ーゲツトＸ線管である。Ｘ線スペクトロメーター
シンチレーシヨンカウンター、ペルスヘイトアナ
ライザー及びストリツプチヤートレコーダーによ
つて、銅Kα照射及びグラフアイトモノクロメー
ターからの回折図形を適当に記録する。２秒の時
間恒数を用いて、偏平な圧縮粉末試料を2゜
（2θ）／分で走査する。2θ（こゝで、2θはストリツ
プチヤートで観測される如きブラツク角である）
として表わされる回折ピークの位置から面間距離
(d)を得る。バツクグラウンドを差し引いた後、回
折ピークの高さから強度を測定する。 各ゼオライト生成物中の陽イオン当量即ちM2/o
Ｏ／Al2O3のモル比を測定するに当つては、“Ｍ”
が水素以外の一価陽イオンである形態のゼオライ
トについて通常の化学分析を行なうのが有益であ
る。これは、各AlO4 -四面体に関連する正味の陰
電荷を平衡するのに陽イオンの全原子価が使用さ
れているかどうか又はOH-若しくはH3O+イオン
との結合に陽イオンの正原子価のいくらかが使用
されているかどうかについて二価又は多価金属ゼ
オライト陽イオンの場合に起こり得る不確実さを
回避する。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものであつて、本発明を限定するものではな
い。 例 １ (1) 酢酸アンモニウムの3.5モル水溶液100ml中
に、43.5ミリモルのアルミニウムをAl2O3とし
て含有するアンモニウム交換ゼオライトY10ｇ
を75℃の温度においてスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
フルオロ塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）2TiF6の重量は4.78ｇであつた。フ
ルオロ塩の量は、ゼオライトのアルミニウムの
55％をチタンで置換するのに十分な量である。
次いで、得られた反応混合物を75℃で17時間熟
成した。次いで、反応混合物を過し、そして
洗浄水の定性試験がアルミニウム及び弗化物イ
オンの両方について陰性になるまで温かい蒸留
水で洗浄した。出発ゼオライトＹ及びそれから
製造したモレキユラシーブ生成物（以後、“LZ
−225”と称する）の化学分析値を表１に示す。 【表】 【表】 LZ−225生成物と出発ゼオライトＹとの特性の
比較を表２に示す。 【表】 (2) 出発ゼオライトＹ及びLZ−225モレキユラシ
ーブ生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示すが、これらは、 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトＹ：（Al0.286Si0.705□0.009）O2 LZ−225生成物：（Al0.123Si0.667Ti0.128□0.082）
O2 (b) 除去されたアルミニウム％、Ｎ：0.163 (c) 除去されたアルミニウム％、Ｎ／ａ×
100：57 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.073 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.79 であつた。 (3) こゝで“LZ−225”と称するモレキユラシー
ブは、以下の表Ａに示すｄ−距離を少なくとも
有するＸ線粉末回折図形によつて示されるよう
にゼオライトＹに特有の結晶構造を有し、そし
てTiO4四面体の結晶格子中にチタン原子を好
ましくは10000Å3当りTiO4四面体少なくとも
１の量で有する。 表 Ａ ｄ、（Å） 相対強度 14.1±0.2 ｓ 8.6±0.2 ｍ 7.4±0.2 ｍ 5.6±0.1 ｓ 4.7±0.1 ｍ 4.4±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｓ 3.3±0.1 ｓ 2.8±0.1 ｍ (4) LZ−225生成物のＸ線粉末回折図形をＹの基
準試料と比較すると、ピーク強度は低下される
がしかしバツクグラウンドが無定形ゼオライト
又はTiO2によつて観測し得る程増加しないこ
とを示す。酸素及び水容量の両方とも本質上維
持されるので、Ｘ線強度の低下は、チタンイオ
ンが出発ゼオライトの構造中に組み込まれたこ
とによつて引き起こされると考えられる。残り
のアルミニウムは、陽イオン当量（M+／Al）
が本質上1.0であるので骨格中にあるものと考
えられる。測定した特性のすべては、ゼオライ
ト骨格中に置換されたチタンを約13モル％含有
する高結晶質生成物と合致する。 例 ２ (1) 酢酸アンモニウムの3.5モル水溶液100mm中
に、43.5ミリモルのアルミニウムをAl2O3とし
て含有するアンモニウム交換ゼオライトY10ｇ
を75℃の温度においてスラリー化する。
（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、その
塩をゼオライト−水スラリーに結晶として加え
た。加えられた（NH4）3FeF6結晶の重量は、
5.41ｇであり、そしてゼオライトの骨格アルミ
ニウムの55％を鉄で置換するのに十分な量であ
つた。（NH4）3Fe6結晶の添加後、反応混合物
を窒素雰囲気下に75℃で48時間熟成した。次い
で、反応混合物を過し、そして洗浄水の定性
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
について陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発ゼオライト及びモレキユラシーブ生成
物（以下、“LZ−224”と称する）の化学分析
を表３に示す。 【表】 LZ−224モレキユラシーブ生成物と出発ゼオラ
イトＹとの特性の比較を表４に示す。 【表】 (2) 出発ゼオライトＹ及びLZ−224モレキユラシ
ーブ生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトＹ：（Al0.286Si0.705□0.009）O2 LZ−225生成物：（Al0.150Si0.667Fe0.129□0.054）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.136 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：48 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.045 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.95 (3) こゝで“LZ−224”と称したモレキユラシー
ブは、以下の表Ｂに記載したｄ−距離を少なく
とも有するＸ線粉末回折図形によつて示される
ようにゼオライトＹに特有の結晶構造を有し、
そして“FeO4”四面体の結晶格子中に鉄原子
を好ましくは1000Å3当りFeO4四面体少なくと
も１の量で有する。 表 Ｂ ｄ、（Å） 相対強度 14.1±0.2 ｓ 8.6±0.2 ｍ 7.4±0.2 ｍ 5.6±0.1 ｍ 4.7±0.1 ｍ 4.4±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.3±0.1 ｍ 2.8±0.1 ｍ (4) 本例では、LZ−224生成物の粉末回折図形に
は異常ピークは全く観察されなかつた。ゼオラ
イトピークは、ゼオライトＹと比較して幾分広
められそして強度が実質上低下された。無定形
物質によるバツクグラウンドの全増加は全くな
いようである。出発ゼオライトと比較して酸素
及び水容量の両方とも本質上維持されるので、
Ｘ線ピーク強度の低下は、LZ−224のゼオライ
ト構造への鉄の組み込みによつて引き起こされ
ると考えられる。 上記の特性は、骨格中に10モル％の鉄そして
追加的な鉄を陽イオン形態で含有する高結晶質
モレキユラシーブ生成物と合致する。 例 ３ (1) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は2.61ｇであつた。これは、
ゼオライトの骨格アルミニウムの25％をチタン
で置換するのに十分な量である。次いで、反応
混合物を還流で18時間熟成し、過し、そして
洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオン
の両方について陰性になるまで温かい蒸留水で
洗浄する。出発モルデナイト及びチタン含有モ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−227”と
称する）の化学分析値を表５に示すが、こゝで
このLZ−227生成物は生成物Ａと称されてい
る。このLZ−227生成物（生成物Ａ）と出発モ
ルデナイトとの特性の比較を表６に示す。出発
モルデナイト及びLZ−227モレキユラシーブ生
成物についての四面体の骨格モル分率を以下に
示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−227生成物Ａ：（Al0.072Si0.804Ti0.034□0.09
０）O2 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.064 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.00 (2) 450mlの蒸留水中に、52.8ミリモルのアルミ
ニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロニ
ウム交換合成モルデナイト（ノートンカンパニ
ーからの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、5.22ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチタン
で置換するのに十分な量であつた。次いで、反
応混合物を還流で30分間熟成し、過し、そし
て洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオ
ンの両方について陰性になるまで温かい蒸留水
で洗浄した。出発モルデナイト及び分子量生成
物の化学分析値を表５に示すが、こゝでこの
LZ−227生成物は生成物Ｂと称されている。こ
のLZ−227生成物（生成物Ｂ）と出発モルデナ
イト及び生成物Ａとの特性の比較を表６に示
す。出発モルデナイト及びLZ−227モレキユラ
シーブ生成物についての四面体の骨格モル分率
を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発Ｈモルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）
O2 LZ−227生成物Ｂ：（Al0.069Si0.748Ti0.023□0.16
０）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.037 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：35 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.006 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.62 (3) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、7.83ｇであり、そして
骨格アルミニウムの75％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。次いで、反応混合物を還
流で30分間熟成させ、過し、そして洗浄水の
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−227と称する）の化学分析値
を表５に示すが、こゝでこのLZ−227生成物は
生成物Ｃと称されている。LZ−227生成物（生
成物Ｃ）と出発モルデナイトとの特性の比較を
表６に示す。出発モルデナイト及び生成物Ｃに
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−227生成物Ｃ：（Al0.072Si0.776Ti0.024□0.12
８）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.026 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.71 【表】 【表】 【表】 (4) こゝで“LZ−227”と称したモレキユラシー
ブは、以下の表Ｃに示したｄ−距離を少なくと
も有するＸ線回折図形によつて示されるように
モルデナイトに特有の結晶構造を有し、そして
TiO4四面体の結晶格子中にチタン原子を好ま
しくは10000Å3当り少なくとも1.0の量で有す
る。 表 Ｃ ｄ （Å） 相対強度 13.5±0.2 ｍ 9.0±0.2 ｓ 6.5±0.1 ｍ 4.5±0.1 ｓ 4.0±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.5±0.1 ｓ 3.4±0.1 ｓ 3.2±0.1 ｍ (5) LZ−227生成物ＡのＸ線粉末図形は、Al
（OH）3（ギブサイト）と同定される異常ピーク
を含有していた。生成物Ｂ及びＣのＸ線粉末回
折図形は異常ピークを全く含有せず、そして無
定形物質の存在によるバツクグラウンドの観測
し得る増加は全くなかつた。酸素及び水容量の
両方の維持は、生成物が高度に結晶質であるこ
とを示す。LZ−227生成物の特性は、生成物
が、ゼオライト骨格中に組み込まれたチタンを
含有することを示す。 例 ４ (1) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、2.95ｇであり、そして
骨格アルミニウムの25％を鉄で置換するのに十
分な量であつた。反応混合物を還流でN2雰囲
気下に48時間熟成させ、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでこのLZ−226生成物は
生成物Ａと称されている。生成物Ａと出発モル
デナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モ
ルデナイト及び生成物Ａについての四面体の骨
格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.196Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ａ：（Al0.080Si0.816Fe0.038□0.06
６）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.026 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：25 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.088 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：1.46 (2) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。Na3FeF6の限定された溶解度の故に、そ
の塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
Na3FeF6の重量は、5.91ｇであり、そして骨格
アルミニウムの75％を鉄で置換するのに十分な
量であつた。反応混合物を還流でN2の雰囲気
下に30分間蒸成させ、過し、そして洗浄水の
試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に
対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発モルデナイト及びモレキユラシーブ生
成物（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでのLZ−226生成物は生
成物Ｂと称されている。生成物Ｂと出発モルデ
ナイトとの特性の比較を表８に示す。出発モル
デナイト及びLZ−226生成物Ｂについての四面
体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.106Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ｂ：（Al0.072Si0.761Fe0.035□0.13
２）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.034 (c) アルミニウム除去％、Na×100：32 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.022 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.03 (3) 450mlの蒸留H2O中に、52.8ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する25ｇのヒドロ
ニウム交換合成モルデナイト（ノートン・カン
パニーの商品名“ゼオロン”）をスラリー化し
た。Na3FeF6の限定された溶解度の故に、そ
の塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた塩
の量は、8.86ｇであり、そして骨格アルミニウ
ムの75％を鉄で置換するのに十分な量であつ
た。反応混合物を還流でN2の雰囲気下に30分
間蒸成させ、過し、そして洗浄水の試験がア
ルミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰
性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発モ
ルデナイト及びモレキユラシーブ生成物ゼオラ
イト（以後、LZ−226と称する）の化学分析値
を表７に示すが、こゝでこのLZ−226生成物は
生成物Ｃと称されている。LZ−226生成物（生
成物Ｃ）と出発モルデナイトとの特性の比較を
表８に示す。出発モルデナイト及びこのLZ−
226生成物についての四面体の骨格モル分率を
以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発モルデナイト：（Al0.196Si0.740□0.154）O2 LZ−226生成物Ｃ：（Al0.060Si0.705Fe0.049□0.18
７）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.046 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：43 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.033 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.07 【表】 【表】 【表】 こゝに“LZ−226）として記載したモレキユラ
シーブは、以下の表Ｄに記載したｄ−距離を少な
くとも有するＸ線回折図形によつて示される如き
モルデナイトに特有の結晶構造を有し、そして
“FeO4”四面体の結晶格子中に鉄原子を好ましく
は10000Å3当り少なくとも1.0の量で有する。 表 Ｄ ｄ （Å） 相対強度 13.5±0.2 ｍ 9.0±0.2 ｓ 6.5±0.1 ｍ 4.5±0.1 ｓ 4.0±0.1 ｍ 3.8±0.1 ｍ 3.5±0.1 ｓ 3.4±0.1 ｓ 3.2±0.1 ｍ (4) LZ−226のＸ線粉末回折図形特に生成物Ｂ及
びＣのものは、微量のβ−鉄オキシヒドロキシ
ド（β−FeOOH）として同定される幾つかの
小さいピークを含有していた。これらの２つの
生成物は、鉄弗化物のナトリウム塩を使用して
製造された。 例 ５ (1) 500mlの蒸留H2O中に、272.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する70ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、26.66ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。（NH4）2TiF6結晶の添加
後、反応混合物を還流で17時間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−229”と
称する）の化学分析値を表９に示すが、こゝで
はこのLZ−229生成物は生成物Ａと称されてい
る。このLZ−229生成物（生成物Ａ）と出発ゼ
オライトＬとの特性の比較を表10に示す。出発
ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ａ：（Al0.136Si0.693Ti0.095□0.07
６）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.136 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：46 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.051 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.83 (2) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、7.62ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。（NH4）2TiF6結晶の添加
後、反応混合物を還流で30分間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモ
レキユラシーブ生成物（以後、“LZ−229”と
称する）の化学分析値を表９に示すが、こゝで
はこのLZ−229生成物は生成物Ｂと称されてい
る。このLZ−229生成物（生成物Ｂ）と出発ゼ
オライトＬとの特性の比較を表10の示す。出発
ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ｂ：（Al0.205Si0.712Ti0.028□0.05
５）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.045 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：18 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.030 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.62 (3) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、11.43ｇであり、そして
骨格アルミニウムの75％をチタンで置換するの
に十分な量であつた。反応混合物を還流で30分
間熟成し、過し、そして洗浄水の試験がアル
ミニウム及び弗化物イオンの両方に対して陰性
になるまで温かい蒸留水で洗浄した。出発ゼオ
ライトＬ及びモレキユラシーブ生成物（以後、
“LZ−229”と称する）の化学分析値を表９に
示すが、こゝではこのLZ−229生成物は生成物
Ｃと称されている。このLZ−229生成物（生成
物Ｃ）と出発ゼオライトＬとの特性の比較を表
10に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−229生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−229生成物Ｃ：（Al0.187Si0.688Ti0.054□0.07
１）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.063 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：25 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.046 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.86 【表】 【表】 (4) こゝに“LZ−229”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｅに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線回折図形によつて示され
る如きゼオライトＬに特有の結晶構造を示し、
そしてFeO4四面体の結晶格子中にチタン原子
を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0の量
で有する。 表 Ｅ ｄ （Å） 相対強度 15.8±0.2 ｓ 6.0±0.1 ｍ 6.8±0.1 mw 4.6±0.1 ｍ 4.4±0.1 mw 4.3±0.1 mw 3.9±0.1 ｍ 3.66±0.1 ｍ 3.48±0.1 ｍ 3.28±0.1 mw 3.18±0.1 ｍ 3.07±0.1 ｍ 2.91±0.1 ｍ 例 ６ (1) 500mlの蒸留H2O中に、272.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する70ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＬをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、30.16ｇであり、そし
て骨格アルミニウムの50％を鉄で置換するのに
十分な量であつた。次いで、反応混合物をN2
の雰囲気下に還流で２時間熟成し、過し、そ
して洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イ
オンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留
水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモレキユ
ラシーブ生成物（以後、“LZ−228”と称する）
の化学分析値を表11に示すが、こゝではこの
LZ−228生成物は生成物Ａと称されている。こ
のLZ−228生成物（生成物Ａ）と出発ゼオライ
トＬとの特性の比較を表12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−228生成物Ａ：（Al0.172Si0.664Ti0.109□0.05
５）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.078 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：31 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.030 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.40 (2) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）3TeF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、8.62ｇであり、そして
骨格アルミニウムの50％を鉄で置換するのに十
分な量であつた。次いで、反応混合物をN2の
雰囲気下に還流で30分間熟成し、過し、そし
て洗浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオ
ンの両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水
で洗浄した。出発ゼオライトＬ及びモレキユラ
シーブ生成物（以後、“LZ−228”と称する）
の化学分析値を表11に示すが、こゝではこの
LZ−228生成物は生成物Ｂと称されている。こ
のLZ−228生成物（生成物Ｂ）と出発ゼオライ
トＬとの特性の比較を表12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ＨゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.0
２５）O2 LZ−228生成物Ｂ：（Al0.173Si0.652Ti0.1177□0.0
５８）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.077 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：31 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.035 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：1.52 (3) 250mlの蒸留H2O中に、77.7ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換ゼオライトＬをスラリー化した。
（NH4）3FeF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3FeF6の重量は、12.93ｇであり、そし
て骨格アルミニウムの75％を鉄で置換するのに
十分な量であつた。次いで、反応混合物をN2
の保護雰囲気下に還流で30分間熟成し、過
し、そして洗浄水の試験がアルミニウム及び弗
化物イオンの両方に対して陰性になるまで温か
い蒸留水で洗浄した。出発ゼオライトＬ及び
LZ−228生成物（生成物Ｃと称する）の化学分
析値を表11に示す。このLZ−228生成物（生成
物Ｃ）と出発ゼオライトＬとの特性の比較を表
12に示す。 出発ゼオライトＬ及びこのLZ−228生成物に
ついての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発ゼオライトNH4L：（Al0.250Si0.725□0.025）
O2 LZ−228生成物Ｃ：（Al0.156Si0.616Ti0.098□0.13
０）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.094 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：38 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.105 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れた鉄のモル数：0.104 【表】 【表】 (4) こゝに“LZ−228”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｆに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＬに特有の結晶構造を有
し、そしてFeO4四面体の結晶格子中に鉄原子
を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0の量
で有する。 表 Ｆ ｄ （Å） 相対強度 15.8±0.2 ｓ 6.0±0.1 ｍ 5.8±0.1 mw 4.6±0.1 ｍ 4.4±0.1 mw 4.3±0.1 mw 3.9±0.1 ｍ 3.66±0.1 ｍ 3.48±0.1 ｍ 3.28±0.1 mw 3.18±0.1 ｍ 3.07±0.1 mw 2.91±0.1 ｍ (5) 重質鉄原子による螢光は、Ｘ線結晶化度の低
下の原因となる。生成物が高度に結晶質であつ
たことを示すH2O及びO2吸着容量から、鉄含
有生成物の保持された結晶化度及び空隙率の試
験的目安が得られる。すべての特性を総合する
と、鉄は陽イオン及び四面体原子の両方として
ゼオライトＬの骨格中に組み込まれたことが示
される。 例 ７ (1) 250mlの蒸留H2O中に、25.1ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換天然鉱物クリノブチロライトをスラ
リー化した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度
の故に、その塩を結晶としてスラリーに加え
た。加えた（NH4）2TiF6の重量は、2.49ｇであ
り、そしてゼオライトの骨格アルミニウムの50
％をチタンで置換するのに十分な量であつた。
反応混合物を30分間還流し、過し、そして洗
浄水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの
両方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗
浄した。出発クリノブチロライト及びモレキユ
ラシーブ生成物（以後、“LZ−231”と称する）
の化学分析値を表13に示す。 【表】 LZ−231生成物と出発クロノブチロライトとの
特性の比較を表14に示す。 【表】 出発NH4クロノブチロライト及びLZ−231生成
物についての四面体の骨格モル分率を以下に示
す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発NH4クリノブチロライト：（Al0.159
Si0.818□0.023）O2 LZ−231生成物：（Al0.150Si0.792Ti0.024□0.034）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.009 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：６ (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.011 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：2.67 (2) こゝに“LZ−231”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｇに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトクリノブチロライトに特
有の結晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結
晶格子中にチタン原子を好ましくは10000Å3当
り少なくとも1.0の量で有する。 表 Ｇ ｄ、（Å） 相対強度 8.9±0.2 vs 7.8±0.2 ｍ 6.7±0.2 mw 6.6±0.2 mw 5.1±0.2 mw 3.95±0.1 ms 3.89±0.1 ｍ 3.41±0.1 ｍ 3.37±0.1 mw 3.33±0.1 ｍ 3.17±0.1 mw (3) この例のLZ−231の特性の全部を考慮する
と、3.08重量％のTiO2は、チタンがクリノブ
チロライトの骨格中に組み込まれたことを示す
と結論づけられた。 例 ８ (1) 250mlの蒸留H2O中に、27.6ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換合成TMAオフレタイトをスラリー
化した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故
に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）2TiF6の重量は、2.73ｇであり、そ
してゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチ
タンで置換するのに十分な量であつた。反応混
合物を30分間還流させ、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発オフレタイト及び生成物（以後、“LZ
−233”と称する）の化学分析値を表15に示す。 【表】 LZ−233生成物と出発オフレタイトとの特性の
比較を表16に示す。 【表】 出発オフレタイト及びLZ−233生成物にについ
ての四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発NH4オフレタイト：（Al0.168Si0.773□0.05
９）O2 LZ−227生成物Ｂ：（Al0.152Si0.778Ti0.021□0.04
９）O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.016 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：10 (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：0.010 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：1.31 (2) こゝに“LZ−233”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｈに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトオフレタイトに特有の結
晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子
中にチタン原子を好ましくは10000Å3当り少な
くとも1.0の量で有する。 表 Ｈ ｄ、（Å） 相対強度 11.4±0.2 vs 6.6±0.1 ms 5.7±0.1 mw 4.31±0.1 ｍ 3.75±0.1 ｍ 3.58±0.1 ｍ 3.29±0.1 mw 3.14±0.1 mw 2.84±0.1 ｍ 2.67±0.1 mw (3) 上記特性の全部を総合して考慮すると、それ
らは、LZ−233生成物中に見い出される2.80重
量％のTiO2がオフレタイトの骨格中に組み込
まれたチタンを表わすという結論と合致する。 例 ９ (1) 250mlの蒸留H2O中に、33.0ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する10ｇのアンモ
ニウム交換天然鉱物エリオナイトをスラリー化
した。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故
に、その塩を結晶としてスラリーに加えた。加
えた（NH4）3FeF6の重量は、3.26ｇであり、
そしてゼオライトの骨格アルミニウムの50％を
チタンで置換するのに十分な量であつた。反応
混合物を30分間熟成し、過し、そして洗浄水
の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方
に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄し
た。出発NH4エリオナイト及びモレキユラシ
ーブ生成物（以後、“LZ−232”と称する）の
化学分析値を表17に示す。 【表】 LZ−232生成物と出発エリオトナイトとの特性
の比較を表18に示す。 【表】 出発エリオナイト及びLZ−232生成物について
の四面体の骨格モル分率を以下に示す。 (a) 酸化物（TO2）のモル分率、 出発エリオナイト：（Al0.217Si0.753□0.930）O2 LZ−232生成物：（Al0.202Si0.763Ti0.009□0.026）
O2 (b) 除去されたアルミニウムのモル分率、Ｎ：
0.015 (c) アルミニウム除去％、Ｎ／ａ×100：７ (d) 欠陥構造フアクターの変動、△ｚ：−
0.004 (e) 除去されたアルミニウム１モル当り置換さ
れたチタンのモル数：0.60 (2) こゝに“LZ−232”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｊに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトエリオナイトに特有の結
晶構造を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子
中にチタン原子を好ましくは10000Å3当り少な
くとも1.0の量で有する。 表 Ｊ ｄ、（Å） 相対強度 11.3±0.5 vs 6.6±0.2 ｓ 4.33±0.1 ｍ 3.82±0.1 ｍ 3.76±0.1 ｍ 3.31±0.1 ｍ 2.86±0.1 ｍ 2.81±0.1 ｍ 例 10 (1) 500mlの蒸留H2O中に、120.9ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する20ｇのアンモ
ニウム交換合成ゼオライトＷをスラリー化し
た。（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、
その塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）3TiF6の重量は、12.40ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの50％をチタン
で置換するのに十分な量であつた。次いで、反
応混合物を30分間熟成し、過し、そして洗浄
水の試験がアルミニウム及び弗化物イオンの両
方に対して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄
した。 出発ゼオライトＷ及びモレキユラシーブ生成
物（以後、“LZ−230”と称する）の化学分析
値を表19に示す。 【表】 LZ−230生成物と出発NH4Wとの特性の比較を
表20に示す。 【表】 (2) こゝに“LZ−226”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｋに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線粉末回折図形によつて示
される如きゼオライトＷに特有の結晶構造を有
し、そしてFeO4四面体の結晶格子中にチタン
原子を好ましくは10000Å3当り少なくとも1.0
の量で有する。 表 Ｋ ｄ （Å） 相対強度 8.2±0.2 ms 7.1±0.2 vs 5.3±0.1 ms 5.0±0.1 ms 4.5±0.1 mw 4.31±0.1 mw 3.67±0.1 mw 3.25±0.1 ｓ 3.17±0.1 ｓ 2.96±0.1 ｍ 2.73±0.1 ｍ 2.55±0.1 mw (3) 表20に示されるLZ−230生成物について測定
されたＸ線結晶化度は、O2及びH2Oに対して
測定された吸着容量の増加と不一致である。す
べての特性を総合すると、LZ−230生成物中に
見い出される16.09重量％のTiO2はゼオライト
Ｗ骨格中に組み込まれたチタンを表わすという
結論になる。 例 11 例１，２，３，４，５及び６の生成物をｎ−ブ
タン分解活性について試験すると、活性触媒であ
ることが分かつた。これらの試験の結果を表21，
22及び23に示す。 【表】 が低くなる。
【表】 くなる
【表】 が低くなる
例 12 (1) 100mlの蒸留H2O中に、5.10ミリモルのアル
ミニウムをAl2O3として含有する５ｇのアンモ
ニウム交換ZSM−５をスラリー化した。
（NH4）2TiF6の限定された溶解度の故に、その
塩を結晶としてスラリーに加えた。加えた
（NH4）2TiF6の重量は、1.00ｇであり、そして
ゼオライトの骨格アルミニウムの100％をチタ
ンで置換するのに十分な量であつた。ZSM−
５ゼオライト及び（NH4）2TiF6スラリーを52
時間還流させ、過し、そして洗浄水の定性試
験がアルミニウム及び弗化物イオンの両方に対
して陰性になるまで温かい蒸留水で洗浄した。
出発NH4−ZSY−５及びモレキユラシーブ生
成物（以後、“LZ−241”と称する）の化学分
析値を表24に示す。 【表】 ＊ 全く検出されず
LZ−241生成物と出発NH4 +−ZSM−５との特
性の比較を表25に示す。 【表】 (2) こゝに“LZ−241”として記載したモレキユ
ラシーブは、以下の表Ｍに記載したｄ−距離を
少なくとも有するＸ線回折図形によつて示され
る如きゼオライトZSM−５に特有の結晶構造
を有し、そしてFeO4四面体の結晶格子中にチ
タン原子を好ましくは10000Å3当り少なくとも
1.0の量で有する。 表 Ｍ ｄ （Å） 相対強度 11.1±0.2 極めて強い 10.0±0.2 強い 6.3±0.1 弱い 6.0±0.1 弱い 5.56±1.1 中位の弱さ 5.01±0.1 弱い 4.60±0.1 弱い 4.25±0.1 弱い 3.85±0.1 強い 3.71±0.1 中位 3.04±0.1 中位 2.99±0.1 中位の弱さ (3) LZ−241生成物中にチタンがZSM−５結晶
と結合していることを例示するために、出発
ZSM−５及びLZ−241生成物についての走査
電子顕微鏡写真（SEM）を得たので、これら
をそれぞれ第２及び第３図に示す。また、第４
及び５図には、それぞれ、ZSM−５及びLZ−
241の各々のゼオライト結晶上の所定位置にお
いて試料中に見い出される元素のEDAX確認
が示されている。全く明らかな如く、LZ−241
生成物の結晶にはチタンの存在が示されてい
る。LZ−241の特性は、LZ−241生成物中に見
い出される8.88重量％のTiO2がZSM−５ゼオ
ライトの骨格中に組み込まれたチタンを表わし
ているという結論と合致する。 例 13 これは、ヨーロツパ特許出願第82109451.3号の
例１を反復しそして生成物を以下に記載の如き幾
つかの技術によつて評価した比較例である。 (a) モル比を基準にして、 1Al2O3：47SiO2；1.32TiO2：11.7NaOH：
28TPAOH：1498H2Oの組成を有する出発反応
混合物を用いてヨーロツパ特許願第82109451.3
号の例１を反復した。反応混合物を分割し、そ
して２つの熟成容器に入れた。前記ヨーロツパ
特許願の例１に記載される操作の終りに、各熟
成容器からの生成物の試料を分析すると、次の
化学分析値が得られた。 【表】 ＊ 強熱滅量
次いで、２つの試料をSEM（走査電子顕微鏡）
及びEDAX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）顕
微鏡によつて分析した。２つの試料のSEMプロ
ーブは４つの形態が存在することを示したが、こ
れらを第６図に示す。前記ヨーロツパ特許願に従
つて製造した２つの試料についての４枚の顕微鏡
写真及び各形態についてのEDAXマイクロプロ
ーブ分析は次の如くであつた。 (1) ZTM−５形態に関連する滑らかな内部生
長した六方晶粒子（第６図のＢ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti ０ Si 1.0 Al 0.05 (2) 偏平で滑らかな板（第６図のＡ）は、次に
EDAXマイクロプローブを有したいた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.13 Si 1.0 Al 0.05 (3) 球形及び細長い束（第６図のＣ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.22 Si 1.0 Al 0.05 Na 0.10 (4) 針状形又は細い棒（第６図のＤ）は、次の
EDAXマイクロプローブを有していた。 スポツトプローブの平均 Ti 0.05 Si 0.8 Al 0.13 Na 0.05 Cl 0.10 上記のSEM及びEDAXデータは、ZSM−５型
結晶が形成されたけれども、これらの結晶は検出
し得るチタンを全く含有していなかつたことを例
示する。唯一の検出し得るチタンが不純物相とし
て存在したが、これはZSM−５構造を有する結
晶には存在しなかつた。 合成したまゝの材料のＸ線回折図形を得、そし
て次のＸ線図形が観測された。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 表及びXIは、ZSM−５型生成物の代表的な
Ｘ線図形を示し、そしてチタンを全く含有しない
滑らかな内部生長した六角晶粒子によるものとす
ることができる。表及びXIのＸ線図形は３つの
ピーク（2θ＝5.6−5.8、12.45−12.54及び24.5−
24.72）を示すが、これについては説明すること
ができなかつた。２つの試料を焼成したが、この
場合に各試料の別個の部分を空気中において540
℃で16時間焼成した。これらの焼成条件は、ヨー
ロツパ特許願第82109451.3で用いられるものに相
当する。焼成した生成物のＸ線図形は次の如くで
あつた。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 焼成した試料のＸ線回折図形は、合成したまゝ
のものとは僅かだけ異なるZSM−５型図形を示
す。焼成試料１及び２の一部分の化学分析（バル
ス）を実施すると、次の分析値が得られる。 【表】 上記のバルク分析について酸化物のモル比を計
算すると、次のモル比が得られる。 1SiO2：0.043TiO2；0.021Al2O3：0.049Na2Oこ
れは、上記ヨーロツパ特許願に報告されたバルク
化学分析値、1SiO2：0.047TiO2：0.023Al2O3：
0.051Na2Oに極めて類似している。生成物に
ZSM−５に特有のＸ線図形を与える生成物結晶
はチタンを全く含有しなかつたことが明らかであ
るけれども、生成物のバルク分析は、ZSM−５
に特有のＸ線図形を有しない不純結晶の結果とし
てチタンが存在することを示した。 プロセスへの応用 本発明のモレキユラシーブ組成物は、それらを
モレキユラシーブとしてまた様々な分離、炭化水
素転化及び酸化燃焼プロセスにおける触媒として
又は触媒のベース材として有用にするユニークな
表面特性を有している。これらの組成物は、斯界
において知られそして例えばアルミナ又はアルミ
ノシリケート物質を含有する触媒組成物の調製に
使用される多数の方法によつて触媒活性金属を含
浸又は他の方法で組み込むことができる。 本発明のモレキユラシーブ組成物は、異なる極
性度又は異なる動直径を有する分子種の混合物に
吸着された分子種の極性及び（又は）その動直径
に基づいて混合物中の全部ではないが少なくとも
１つの分子種を吸着するのに十分なだけ大きい孔
径を有するモレキユラシーブ組成物を接触させる
ことによつてかゝる混合物中の分子種を分離する
のに用いることができる。かゝる分離プロセスに
対して本発明の組成物を用いるときには、組成物
は少なくとも一部分析活性化され、これによつて
その結晶間細孔系にいくらかの分子種が選択的に
入る。 本発明のモレキユラシーブ組成物によつて触媒
することができる炭化水素転化反応応は、分解
（クラツキング）、水素化分解、芳香族及びイソパ
ラフイン型のものの両方のアルキル化、異性化
（キシレン異性化を含めて）、重合、リホーミン
グ、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱ア
ルキル及び脱水を包含する。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒組成物が水素化促進剤も含有するときには、
かゝる促進剤は、白金、パラジウム、タングステ
ン、ニツケル又はモリブデンであつてよく、そし
て重質石油残油原料油、循環原料油及び他の水素
化分解可能な原料油を処理するのに使用すること
ができる。これらの原料油は、約２〜約80の範囲
内の水素対炭化水素モル比、約10〜約3500psigの
圧力及び約0.1〜約20好ましくは約1.0〜約10の液
空間速度（LHSV）を使用して約400〜約82.5〓
の範囲内の温度で水素化分解することができる。 また、本発明のモレキユラシーブ組成物を含有
する触媒組成物は、炭化水素供給源が触媒と約
700〜約1000〓の温度、約100〜約500psigの水素
圧、約0.1〜約10の範囲内のLHSV値及び約１〜
約20好まくは約４〜約12の範囲内の水素対炭化水
素モル比で接触するようなリホーミングプロセス
においても用いることができる。 また、水素化促進剤も含有する本発明のモレキ
ユラシーブ組成物を含有する触媒は、ｎ−パラフ
インの如き供給原料が飽和分枝鎖異性体に転化さ
れるような水素化異性化プロセスにおいても有用
である。水素化異性化プロセスは、典型的には、
約200〜約600〓好ましくは約300〜約550〓の温度
において約0.2〜約1.0のLHSV値で実施される。
水素は、炭化水素供給原料油と約１〜約５の水素
対供給原料油のモル割合の混合物として反応器に
供給される。 また、水素化分解及び水素化異性化に対して用
いられるものと同様の触媒組成物は、ｎ−パラフ
インの水素化異性化に対して約650〜約1000〓好
ましくは約850〜約950〓において通常は約15〜約
50psigの範囲内の幾分低い圧力で用いることもで
きる。好ましくは、パラフイン供給原料油は、
C7〜C20の炭素数範囲を有するｎ−パラフインを
含む。供給原硫油とTiSO含有触媒との間の接触
時間は、一般には、オレフイン重合及びパラフイ
ン分解の如き望ましくない副反応を回避するため
に比較的短かい。約0.1〜約10好ましくは約1.0〜
約6.0の範囲内のLHSV値が好適である。 本発明の組成物の低いアルカリ金属含量（現在
の分析技術によつて測定できない場合がある）に
よつて、かゝる組成物は、アルキル芳香族化合物
の転化での使用に特にトルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の接触
不均化での使用に特に具合よく適合するようにな
る。かゝる不均化プロセスでは、異性化及びトラ
ンスアルキル化も起こり得ることが認められた。
本発明のモレキユラシーブ組成物を含有しそして
かゝるプロセスに対して用いられる触媒は、典型
的には、第族貴金属補助剤を単独で又はタング
ステン、モリブデン及びクロムの如き第Ｂ族金
属と一緒に含むが、これらは、かゝる触媒組成物
中に全触媒組成物の約３〜約15重量％の量で含め
られるのが好ましい。約400〜約750〓の温度、約
100〜約2000psigの範囲内の圧力及び約0.1〜約15
の範囲内のLHSV値に維持される反応帯域には、
必要でないけれども、外部からの水素を存在させ
ることができる。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、それらが好ましくはガスオイル、重質ナフ
サ、脱アスフアルト原油残油等の如き供給原料油
と共に使用されそしてガソリンが主な所望生成物
であるような接触分解プロセスにおいて用いるこ
ともできる。温度条件は典型的には約850〜約
1100〓であり、LHSV値は約0.5〜約10の間であ
り、して圧力条件は約０〜約50psigである。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、ベンゼン、キシレン、トルエン等を形成す
るためにパラフイン系炭化水素供給原料好ましく
は６個よりも多くの炭素原子を有するｎ−パラフ
インを用いる脱水素環化反応に対しても用いるこ
とができる。脱水素環化プロセスは、典型的に
は、接触分解に対して用いたものと同様の反応条
件を用いて実施される。かゝるプロセスに対して
は、モレキユラシーブ組成物と組組み合わせてコ
バルト及びニツケルの如き第族貴金属陽イオン
を使用するのが好ましい。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、約800〜約1000〓の範囲内の比較的高い温
度及び約300〜約1000psigの中位程度の水素圧に
おいてそして他の条件を接触水素化分解に関して
先に記載したものと同様にして環構造を実質上水
素化せずに芳香族核からパラフイン系側鎖を離脱
させるような接触脱アルキルで使用することもで
きる。接触脱アルキルに対して用いられる触媒
は、接触脱水素環化と関連して先に記載したと同
じ種類のものである。こゝで意図される特に望ま
しい脱アルキル反応は、ナフタリンへのメチルナ
フタリン並びにベンゼンへのトルエン及び（又
は）キシレンの転化を包含する。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、主な目的が存在する炭化水素分子に実質的
な影響を及ぼさずに有機硫黄及び（又は）窒素化
合物の選択的水素化分解を可能にすることである
ような接触ハイドロフアイニングにおいて使用す
ることもできる。この目的に対しては、接触水素
化分解について先に記載したと同じ一般的条件を
用いるのが好ましい。触媒は、典型的には、脱水
素環化操作に関連して記載したと同じ一般的性状
のものである。接触ハイドロホーミングで通常用
いられる供給原料油は、ガソリン留分、ケロシ
ン、ジエツト燃料留分、ジーゼル留分、軽質及び
重質ガスオイル、脱アスフアルト原油残油等を包
含する。この供給原料油は、約５重量％までの硫
黄及び約３重量％までの窒素を含有することがで
きる。 本発明のモレキユラシーブ組成物を含有する触
媒は、リホーミングに関して先に記載したものと
同様の条件下に異性化プロセスに対して用いるこ
とができるけれども、異性化プロセスではリホー
ミングプロセスにおいて用いられるものよりも幾
分酸性の触媒を必要とする傾向がある。オレフイ
ンは好ましくは約500〜約900〓の温度で異性化さ
れ、これに対してパラフイン、ナフテン及びアル
キル芳香族は約700〜約1000〓の温度で異性化さ
れる。本発明で意図される特に望ましい異性化反
応は、イソヘプタン、イソオクタンへのｎ−ヘプ
タン及び（又は）ｎ−オクタン、イソブタンへの
ブタン、シクロヘキサンへのメチルシクロペンタ
ン、ｐ−キシレンへのｍ−キシレン及び（又は）
Ｏ−キシレン、２−ブテン及び（又は）イソブテ
ンへの１−ブテン、イソヘキサンへのｎ−ヘキセ
ン、メチルシクロペンテンへのシクロヘキサン等
の各転化を包含する。好ましい陽イオン形態のも
のは、本発明のモレキユラシーブと第Ａ族、第
Ｂ族金属及び希土類金属の多価金属化合物（硫
化物の如き）との組み合わせである。アルキル化
及び脱アルキル化プロセスに対しては、少なくと
も５Åの細孔を有する本発明のモレキユラシーブ
組成物が好ましい。アルキル芳香族の税アルキル
に対して用いるときには、温度は、通常少なくと
も350〓であつて、供給原料又は転化生成物の実
質的分解が起るときの温度まで一般には約700〓
までの範囲である。温度は、好ましくは、少なく
とも450〓でありそして脱アルキルを受ける化合
物の臨界温度よりも高くない。圧力条件は、少な
くとも芳香族供給原料を液体状態に維持するよう
に適用される。アルキル化に対しては、温度は、
250〓程の低さであつてよいがしかし少なくとも
350〓であるのが好ましい。ベンゼン、トルエン、
キシレンのアルキル化では、好ましいアルキル化
剤はエチレン及びプロピレンの如きオレフインで
ある。 本発明のモレキユラシーブ組成物は、アルミノ
シリケート、アルミノホスフエート又は他の一般
に使用されているモレキユラシーブを使用してこ
れまで実施されてきたような通常の分子ふるい分
けプロセスにおいて用いることができる。本発明
の組成物は、分子ふるい分けプロセスでのそれら
の使用に先立つて活性化されるのが好ましく、例
えば空気又は窒素中において焼成される。 また、本発明のモレキユラシーブ組成物は、吸
着剤としても有用であり、そして分子の大きさ
（動直径）及び分子種の極性度の両方に基づいて
分子種の混合物を分離することができる。分子種
の分離が分子の大きさに基づいた選択的吸着に基
づくときには、本発明のモレキユラシーブ組成物
は、少なくとも混合物中の最とも小さい分子種が
結晶間の隙間空間に入ることができそして少なく
とも最とも大きい種が排除されるようにその細孔
の寸法にかんがみて選定される。分離が極性度に
基づくときには、たとえ両方の分子種がモレキユ
ラシーブ組成物の細孔系を通ることができるとし
ても、親水性のモレキユラシーブ組成物程、異な
る極性度を有する混合物から極性の大きい分子種
を優先的に吸着するのが一般的である。
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Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707345A (en) * | 1984-04-26 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same |
| US5176817A (en) * | 1984-04-26 | 1993-01-05 | Uop | Hydrocarbon conversion process employing a substituted aluminosilicate compositions |
| NZ213011A (en) * | 1984-08-14 | 1988-07-28 | Mobil Oil Corp | Deactivating zeolites by treatment with a boron trihalide |
| US4686029A (en) * | 1985-12-06 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves |
| IT1207519B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio. |
| NZ219600A (en) * | 1986-04-11 | 1989-02-24 | Mobil Oil Corp | Process for incorporating boron into silicates or zeolites |
| US4961836A (en) * | 1986-05-23 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion |
| AU601803B2 (en) * | 1987-02-17 | 1990-09-20 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
| US5401488A (en) * | 1987-12-15 | 1995-03-28 | Uop | Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
| DE3850946T2 (de) * | 1987-12-15 | 1994-12-01 | Uop Inc | Ersatz von Aluminium durch Chrom und/oder Zinn im Gerüst eines Molekularsiebes mittels einer Behandlung mit Fluoridsalzen. |
| US5186918A (en) * | 1987-12-15 | 1993-02-16 | Uop | Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
| US5122357A (en) * | 1991-03-18 | 1992-06-16 | Uop | Crystalline microporous metal oxysulfide compositions |
| US5128025A (en) * | 1991-03-18 | 1992-07-07 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using a novel crystalline microporous metal oxysulfide composition |
| DE4419195A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Degussa | Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| WO1995026317A1 (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-05 | The University Of Wolverhampton | Zeolites and process for preparation thereof |
| DE69509339T2 (de) | 1994-09-28 | 1999-09-02 | Arco Chemical Technology | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, integrierter Prozess zur Epoxydierung und Alkylammoniumsalze von sulfonsäuresubstituiertem Anthrahydrochinon und Anthrachinon |
| EP0944652B1 (en) * | 1996-12-12 | 2003-10-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved packaging composition |
| US6689483B1 (en) | 1996-12-12 | 2004-02-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Packaging composition |
| US5977009A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-02 | Arco Chemical Technology, Lp | Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves |
| ES2180240T3 (es) * | 1998-05-19 | 2003-02-01 | Polimeri Europa Spa | Procedimiento de activacion de silicalita de titanio y su utilizacion en procedimientos de oxidacion con peroxido de hidrogeno. |
| US6087514A (en) * | 1998-10-20 | 2000-07-11 | Engelhard Corporation | Titanium silicate molecular sieve oxidation catalysts and the production thereof |
| US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
| US6726834B2 (en) | 1999-10-22 | 2004-04-27 | Intevep, S.A. | Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition |
| US6346224B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Intevep, S.A. | Metaloalluminosilicate composition, preparation and use |
| US7022637B2 (en) * | 2001-01-29 | 2006-04-04 | Bp Corporation North America Inc. | Selective methylation catalyst, method of catalyst manufacture and methylation process |
| US20060246002A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Intevep, S.A. | Offretite aluminosilicate composition and preparation and use of same |
| KR100889958B1 (ko) * | 2007-05-30 | 2009-03-20 | 에이디엠이십일 주식회사 | 와이퍼 블레이드 |
| WO2014164406A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Basf Corporation | Hydroisomerization catalysts based on fe containing molecular sieves |
| US11884615B2 (en) | 2021-01-27 | 2024-01-30 | Saudi Arabian Oil Company | Modified beta zeolitic (*BEA) catalyst for isomerization of alkylated aromatics, and method for isomerization of alkylated aromatics |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
| JPS5815023A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
| JPS5874521A (ja) * | 1981-10-17 | 1983-05-06 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS58204818A (ja) * | 1982-05-08 | 1983-11-29 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS59107919A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-06-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS60501934A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-11-07 | グロジヤン、ミシエル | 周辺にｎ／２対の極を有する磁化ロ−タによる多相モ−タ |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1759919A (en) * | 1926-12-17 | 1930-05-27 | Singer Felix | Artificial plagioclase compound |
| US3373109A (en) * | 1963-10-29 | 1968-03-12 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3403975A (en) * | 1964-11-20 | 1968-10-01 | Mobil Oil Corp | Synthesis and decomposition of ammonia |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3640681A (en) * | 1969-12-17 | 1972-02-08 | Union Carbide Corp | Process for preparing supersiliceous zeolites |
| US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| GR66589B (ja) * | 1978-06-22 | 1981-03-30 | Snam Progetti | |
| CA1139731A (en) * | 1979-01-15 | 1983-01-18 | Mae K. Rubin | Zsm-12 composition method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| BR8000226A (pt) * | 1979-01-15 | 1980-10-07 | Mobil Oil Corp | Zeolito zsm-11, processo para sua preparacao, e processo para conversao de uma carga organica |
| NL182469C (nl) * | 1979-08-02 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
| US4503023A (en) * | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| EP0040016B1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite nu-3 |
| SU1092141A1 (ru) * | 1981-08-03 | 1984-05-15 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср | Способ получени силиката,обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой |
| AU544046B2 (en) * | 1981-10-17 | 1985-05-16 | Aannemers Combinatie Zinkwerken B.V. | Unloading chute for vessels |
| EP0082211B2 (en) * | 1981-12-20 | 1993-07-28 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| CA1206948A (en) * | 1982-10-12 | 1986-07-02 | Brent M. Lok | Ferrosilicate molecular sieve compositions |
| DE3240870A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| EP0132550A1 (en) * | 1983-06-27 | 1985-02-13 | Norton Company | Novel zeolite and process for preparation |
| DE3416594C2 (de) * | 1984-05-04 | 1986-03-13 | Alexander Schoeller & Co AG, Volketswil, Schwerzenbach | Verfahren zum Bestimmen von oxidationsabhängigen Eigenschaften gleichartiger Kunststoffkörper sowie Verwendungen des Verfahrens und Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens an Spritzgußgroßteilen, insbesondere Flaschenkästen |
-
1984
- 1984-04-26 US US06/604,179 patent/US4892720A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
| JPS5815023A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 結晶性アルミノシリケ−ト組成物 |
| JPS5874521A (ja) * | 1981-10-17 | 1983-05-06 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS58204818A (ja) * | 1982-05-08 | 1983-11-29 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS59107919A (ja) * | 1982-11-05 | 1984-06-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン−，ジルコニウム−および／またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 |
| JPS60501934A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-11-07 | グロジヤン、ミシエル | 周辺にｎ／２対の極を有する磁化ロ−タによる多相モ−タ |
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