JPH0477450A - アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法 - Google Patents
アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法Info
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- JPH0477450A JPH0477450A JP2192401A JP19240190A JPH0477450A JP H0477450 A JPH0477450 A JP H0477450A JP 2192401 A JP2192401 A JP 2192401A JP 19240190 A JP19240190 A JP 19240190A JP H0477450 A JPH0477450 A JP H0477450A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野：
本発明は一般式（１３
％式％［
（ここにＲ′は置換基としてアルコキン基を有する脂肪
族または指環基を表す）で表されるアルコキシ−α、β
−不飽和ケトン類（以下化合物〔■二という）の製造方
法に関するものである。
族または指環基を表す）で表されるアルコキシ−α、β
−不飽和ケトン類（以下化合物〔■二という）の製造方
法に関するものである。
α、β−不飽和ケトンは医薬、農薬の中間体として極め
て有用である。
て有用である。
〔従来の技術〕
従来、アルデヒドを出発原料とする不飽和ケトン類の合
成法は種々報告されているが、それらの合成法を工業的
に採用するには種々の問題がある。
成法は種々報告されているが、それらの合成法を工業的
に採用するには種々の問題がある。
たとえば、アルデヒドとアセトンとのアルドール縮合に
おいては一般に副生別が多く、目的物の単離が困難で収
率が低く、またアセトンを大過剰量必要とする。
おいては一般に副生別が多く、目的物の単離が困難で収
率が低く、またアセトンを大過剰量必要とする。
また、アルデヒドとアセトンとを、ピペリジン−酢酸を
触媒として縮合せしめる合成法〔インディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊ、 Ｃｈ
ｅＩＩｌ） Ｖｏｌ １６Ｂ ９７０〜９７２ （１９
７８）等に記載〕においては、高価な触媒を大量に必要
とし、またアセトンの大過剰量を必要とする。
触媒として縮合せしめる合成法〔インディアン ジャー
ナル オブ ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊ、 Ｃｈ
ｅＩＩｌ） Ｖｏｌ １６Ｂ ９７０〜９７２ （１９
７８）等に記載〕においては、高価な触媒を大量に必要
とし、またアセトンの大過剰量を必要とする。
モノクロロアセトン、またはモノブロモアセトンと、ト
リフェニルホスフィンとの合成で得られるＷｉｔｔｉｎ
ｇ試薬とアルデヒドとを反応せしめる合成法（Ｂｅｒ、
１０８．２０７７（１９７０）等に記載〕においては
、原料であるＷｉｔｔｉｎｇ試薬が高価であり、また廃
棄物の処理が困難である。アルデヒドとアセト酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルニスチルとの合成で得られるα、β−不飽
和β° −ケトエステルをｐ−トルエンスルホン酸を触
媒として高温下において熱分解せしめる方法〔アクタ
ヘミ力 スカンジナビカ（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、 ５ｃ
ａｎｄ、 ） １７．２２１６〜２２２０（１９６３）
等に記載〕においては、α、β−不飽和一β° −ケト
エステルの合成に低温長時間を必要とするにもかかわら
ず合成収率が低い。
リフェニルホスフィンとの合成で得られるＷｉｔｔｉｎ
ｇ試薬とアルデヒドとを反応せしめる合成法（Ｂｅｒ、
１０８．２０７７（１９７０）等に記載〕においては
、原料であるＷｉｔｔｉｎｇ試薬が高価であり、また廃
棄物の処理が困難である。アルデヒドとアセト酢酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルニスチルとの合成で得られるα、β−不飽
和β° −ケトエステルをｐ−トルエンスルホン酸を触
媒として高温下において熱分解せしめる方法〔アクタ
ヘミ力 スカンジナビカ（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ、 ５ｃ
ａｎｄ、 ） １７．２２１６〜２２２０（１９６３）
等に記載〕においては、α、β−不飽和一β° −ケト
エステルの合成に低温長時間を必要とするにもかかわら
ず合成収率が低い。
アルデヒドとジケテンとを反応せしめる合成法（ＵＳＰ
、 ２，１０８，４２７）においては、反応に長時間要
するにもかかわらず合成収率か低い。
、 ２，１０８，４２７）においては、反応に長時間要
するにもかかわらず合成収率か低い。
我々が先に出願したアセト酢酸のアルカリ金属塩とアル
デヒドを脂肪族アミンの存在下クネーフエ六−ゲル反応
させる方法（特開昭５７−４９３０）では疎水性のアル
デヒドの場合は高収率でα、β−不飽和ケトンが得られ
るが、親水性の高いアルコキシ基を有する化合物の場合
は反応かきわめて遅くなり副生物が多く収率が低い。
デヒドを脂肪族アミンの存在下クネーフエ六−ゲル反応
させる方法（特開昭５７−４９３０）では疎水性のアル
デヒドの場合は高収率でα、β−不飽和ケトンが得られ
るが、親水性の高いアルコキシ基を有する化合物の場合
は反応かきわめて遅くなり副生物が多く収率が低い。
本発明はアセト酢酸のアルカリ金属塩とアルデヒドの反
応において親水性の高いアルコキシ基を有するα、β−
不飽和ケトンを収率良く合成する方法を提供することで
ある。
応において親水性の高いアルコキシ基を有するα、β−
不飽和ケトンを収率良く合成する方法を提供することで
ある。
本発明は一般式〔Ｉ〕
Ｒ１φＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＣＨ！ ［Ｉ］（ここにＲ
１は置換基としてアルコキシ基を有する脂肪族または脂
環基を表す）で表されるアルコキシ−α、β−不飽和ケ
トン類の合成法において、一般式〔■Ｉ Ｒ′ＣＨＯ〔■〕 （ここにＲ１は前記と同じ意味を表す）で表されるアル
デヒド類と一般式［ＩＩ［） ていでもよいフェニル基を表わし、Ｒ２の置換位置はＮ
の両隣り以外の炭素である）で表わされる環式２級アミ
ン、一般式（２） ／Ｒ’１ （ここにＭ−はアルカリ金属イオンを表わす）で表わさ
れるアセト酢酸のアルカリ金属塩とを触媒として、３−
アザビシクロ〔３，２，２〕ノナン、一般式（１） （ここにｎは３以上５まで、ｍは１以上ｌＯまで、Ｒ２
は、炭素数１からｌＯまでの直鎖または側鎖をもつアル
キル基、脂環基又はフェニル基で置換されたアルキル基
、低級アルキル基で置換されていてもよい脂環基又は低
級アルキル基で置換され（ここにｌは１以上６まで、Ｎ
を含む環は６員環、７員環、８員環であり、Ｎの両隣り
はメチレンであり、Ｒ３は低級アルキル基であり、その
置換位置はＮの両隣り以外の炭素であり、 ■ は脂環基又はフェニル基を示す）で表わされる環式２級
をアミン又は一般式（３） ＣＨａ ＮＨＣＨ２Ｒ（３） （ここにＲ′は、炭素数５から１７の直鎖または側鎖を
もつ脂肪族基、低級アルキル基で置換されていてもよい
脂環基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基、フェニル置換されたアルキル基を示す）で表わさ
れる２級アミンの存在下、水と水難溶性有機溶剤との混
合溶媒中において酸によりｐＨを一定に保持し、水量を
調整して反応することを特徴とするα、β−不飽和ケト
ンの合成法である。
１は置換基としてアルコキシ基を有する脂肪族または脂
環基を表す）で表されるアルコキシ−α、β−不飽和ケ
トン類の合成法において、一般式〔■Ｉ Ｒ′ＣＨＯ〔■〕 （ここにＲ１は前記と同じ意味を表す）で表されるアル
デヒド類と一般式［ＩＩ［） ていでもよいフェニル基を表わし、Ｒ２の置換位置はＮ
の両隣り以外の炭素である）で表わされる環式２級アミ
ン、一般式（２） ／Ｒ’１ （ここにＭ−はアルカリ金属イオンを表わす）で表わさ
れるアセト酢酸のアルカリ金属塩とを触媒として、３−
アザビシクロ〔３，２，２〕ノナン、一般式（１） （ここにｎは３以上５まで、ｍは１以上ｌＯまで、Ｒ２
は、炭素数１からｌＯまでの直鎖または側鎖をもつアル
キル基、脂環基又はフェニル基で置換されたアルキル基
、低級アルキル基で置換されていてもよい脂環基又は低
級アルキル基で置換され（ここにｌは１以上６まで、Ｎ
を含む環は６員環、７員環、８員環であり、Ｎの両隣り
はメチレンであり、Ｒ３は低級アルキル基であり、その
置換位置はＮの両隣り以外の炭素であり、 ■ は脂環基又はフェニル基を示す）で表わされる環式２級
をアミン又は一般式（３） ＣＨａ ＮＨＣＨ２Ｒ（３） （ここにＲ′は、炭素数５から１７の直鎖または側鎖を
もつ脂肪族基、低級アルキル基で置換されていてもよい
脂環基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基、フェニル置換されたアルキル基を示す）で表わさ
れる２級アミンの存在下、水と水難溶性有機溶剤との混
合溶媒中において酸によりｐＨを一定に保持し、水量を
調整して反応することを特徴とするα、β−不飽和ケト
ンの合成法である。
本発明において一般式〔ＩＤで表される合成の目的とす
るアルコキシ−α、β−不飽和ケトンは、５−メトキシ
−３−ペンテン−２−オン、５エトキシ−３−ペンテン
−２−オン、６−メドキシー３−ヘキセン−２−オン、
６−エトキシ３−ヘキセン−２−オン、５−メトキシ−
３−へブテン−２−オン、５−エトキシ−３−ヘプテン
２−オン、６−メドキシー３−ヘプテン−２−オン、７
−メドキシー３−へブテン−２−オン、７−ニトキシー
３−ヘプテン−２−オン、７−メドキシー５−メチル−
３−へブテン−２−オン、７メトキシー６−メチルー３
−ヘプテン−２−オン、４−（４−メトキシシクロヘキ
シル）−３−ブテン−２−オン、４−（３−メトキシシ
クロヘキシル）−３−ブテン−２−オン等のアルコキシ
基を持つα、β−不飽和ケトンである。
るアルコキシ−α、β−不飽和ケトンは、５−メトキシ
−３−ペンテン−２−オン、５エトキシ−３−ペンテン
−２−オン、６−メドキシー３−ヘキセン−２−オン、
６−エトキシ３−ヘキセン−２−オン、５−メトキシ−
３−へブテン−２−オン、５−エトキシ−３−ヘプテン
２−オン、６−メドキシー３−ヘプテン−２−オン、７
−メドキシー３−へブテン−２−オン、７−ニトキシー
３−ヘプテン−２−オン、７−メドキシー５−メチル−
３−へブテン−２−オン、７メトキシー６−メチルー３
−ヘプテン−２−オン、４−（４−メトキシシクロヘキ
シル）−３−ブテン−２−オン、４−（３−メトキシシ
クロヘキシル）−３−ブテン−２−オン等のアルコキシ
基を持つα、β−不飽和ケトンである。
一般式［ＩＤで表される一方の原料であるアルコキシ基
を有するアルデヒドはたとえば、メトキシアセトアルデ
ヒド、エトキシアセトアルデヒド、３−メトキシプロパ
ナール、３−エトキシプロパナール、２−メトキシブタ
ナール、３−メトキシブタナール、４−メトキシブタナ
ール、４エトキシブタナール、４−メトキシ−２−メチ
ルブタナール、４−メトキシ−３−メチルブタナール、
４−メトキシシクロへキシルカルボアルデヒド、３−メ
トキシシクロへキシルカルボアルデヒドである。
を有するアルデヒドはたとえば、メトキシアセトアルデ
ヒド、エトキシアセトアルデヒド、３−メトキシプロパ
ナール、３−エトキシプロパナール、２−メトキシブタ
ナール、３−メトキシブタナール、４−メトキシブタナ
ール、４エトキシブタナール、４−メトキシ−２−メチ
ルブタナール、４−メトキシ−３−メチルブタナール、
４−メトキシシクロへキシルカルボアルデヒド、３−メ
トキシシクロへキシルカルボアルデヒドである。
一般式［１１１）で表わされる今一方の原料であるアセ
ト酢酸のアルカリ金属塩は、アセト酢酸ナトリウム、ア
セト酢酸カリウム、アセト酢酸リチウムであり、ジケテ
ンまたはアセト酢酸エステル類をカセイソーダ、カセイ
カリ等のカセイアルカリ水溶液で加水分解せしめること
により、アセト酢酸のアルカリ金属塩水溶液が容易に得
られる。
ト酢酸のアルカリ金属塩は、アセト酢酸ナトリウム、ア
セト酢酸カリウム、アセト酢酸リチウムであり、ジケテ
ンまたはアセト酢酸エステル類をカセイソーダ、カセイ
カリ等のカセイアルカリ水溶液で加水分解せしめること
により、アセト酢酸のアルカリ金属塩水溶液が容易に得
られる。
また減圧濃縮により高濃度化が可能である。
一般式（１）で表わされる触媒２級アミンとしては、３
．５−ジメチルピペリジン、３−プチルピベリジン、４
−ブチルピペリジン、３−へキシルピペリジン、４−へ
キシルピペリジン、３−シクロへキシルピペリジン、４
−シクロへキシルピペリジン、４−ベンジルピペリジン
、３−ペンシルピペリジン、４−フェニルピペリジン等
のピペリジン類、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレ
ンイミン、３．３．５−トリメチルへキサヒドロアゼピ
ン等の環状アミンでありＮの両隣の炭素はメチレンでな
ければならない。
．５−ジメチルピペリジン、３−プチルピベリジン、４
−ブチルピペリジン、３−へキシルピペリジン、４−へ
キシルピペリジン、３−シクロへキシルピペリジン、４
−シクロへキシルピペリジン、４−ベンジルピペリジン
、３−ペンシルピペリジン、４−フェニルピペリジン等
のピペリジン類、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレ
ンイミン、３．３．５−トリメチルへキサヒドロアゼピ
ン等の環状アミンでありＮの両隣の炭素はメチレンでな
ければならない。
一般式（２）で表わされる環式２級アミンとしては、ｌ
、２．３．４−テトラヒドロイソキノリン、パーヒドロ
イソキノリン、４−メチルパーヒドロイソキノリン、４
−エチルパーヒドロイソキノリン等の環状アミンである
。
、２．３．４−テトラヒドロイソキノリン、パーヒドロ
イソキノリン、４−メチルパーヒドロイソキノリン、４
−エチルパーヒドロイソキノリン等の環状アミンである
。
一般式（３）で表わされる２級アミンはＮ−メチルヘキ
シルアミン、Ｎ〜メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデ
シルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン、
Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチル−２−メチ
ルオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルメチルア
ミン、Ｎ−メチルペンシルアミン等であり、Ｎに結合し
ている基の一方はメチル基であり、今一方はメチレンで
Ｎに結合している２級アミンである。
シルアミン、Ｎ〜メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデ
シルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン、
Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチル−２−メチ
ルオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルメチルア
ミン、Ｎ−メチルペンシルアミン等であり、Ｎに結合し
ている基の一方はメチル基であり、今一方はメチレンで
Ｎに結合している２級アミンである。
３−アザビシクロ〔３，２，２〕ノナンを含めたこれら
の触媒２級アミンは系の水量の組み合わせによって使用
される。すなわち高濃度のアセト酢酸のアルカリ金属塩
水溶液を使用する場合は４−メチルピペリジンの様な比
較的疎水性の小さな２級アミンからＮ−メチルデシルア
ミンの様な疎水性の大きな２級アミンか使用できる。ア
セト酢酸のアルカリ金属塩の濃度が低い場合は３−へキ
シルピペリジン、Ｎ−メチルデシルアミンの様な疎水性
の大きいアミンが選ばれる。
の触媒２級アミンは系の水量の組み合わせによって使用
される。すなわち高濃度のアセト酢酸のアルカリ金属塩
水溶液を使用する場合は４−メチルピペリジンの様な比
較的疎水性の小さな２級アミンからＮ−メチルデシルア
ミンの様な疎水性の大きな２級アミンか使用できる。ア
セト酢酸のアルカリ金属塩の濃度が低い場合は３−へキ
シルピペリジン、Ｎ−メチルデシルアミンの様な疎水性
の大きいアミンが選ばれる。
また系内の水量を少な（する方法として高濃度のアセト
酢酸のアルカリ金属塩水溶液を使用することの他に、ｐ
Ｈ調整用の酸として塩化水素ガス等の酸性ガスあるいは
無水硫酸、五酸化リン等の酸無水物、あるいは濃硫酸、
８５％リン酸等の高濃度の酸の使用、あるいは反応中水
難溶性溶剤との共沸蒸留による水の系外の除去がある。
酢酸のアルカリ金属塩水溶液を使用することの他に、ｐ
Ｈ調整用の酸として塩化水素ガス等の酸性ガスあるいは
無水硫酸、五酸化リン等の酸無水物、あるいは濃硫酸、
８５％リン酸等の高濃度の酸の使用、あるいは反応中水
難溶性溶剤との共沸蒸留による水の系外の除去がある。
本反応に使用する水難溶性有機溶剤としてはジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素化炭化水
素系溶剤、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤が使用できる。
タン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素化炭化水
素系溶剤、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤が使用できる。
本発明の合成法の実施態様を以下に詳細に説明する。ア
ルデヒド１モルに対して１〜３モルのアセト酢酸のアル
カリ金属顔の水溶液、にアルデヒド１モルに対して０，
０１モル以上、好ましくは０．０５〜０．２０モルのア
セト酢酸のアリカリ金属塩の濃度とｐＨ調整に使用する
鉱酸の濃度を考慮して選ばれた触媒２級アミンを加えた
後、さらに鉱酸を加えることによりｐＨを６．０〜８．
０に調整する。
ルデヒド１モルに対して１〜３モルのアセト酢酸のアル
カリ金属顔の水溶液、にアルデヒド１モルに対して０，
０１モル以上、好ましくは０．０５〜０．２０モルのア
セト酢酸のアリカリ金属塩の濃度とｐＨ調整に使用する
鉱酸の濃度を考慮して選ばれた触媒２級アミンを加えた
後、さらに鉱酸を加えることによりｐＨを６．０〜８．
０に調整する。
ついでアルデヒドと一緒にｌＯ〜５００＋ｄ１モル（ア
ルデヒド）の水難溶性有機溶剤を加える。
ルデヒド）の水難溶性有機溶剤を加える。
溶剤が無い場合でも反応は進むが後記の一般式（ＩＶ）
で表わされるβ−ヒドロキシケトンの副生量が多くなる
。３０〜６０℃で鉱酸によりｐ Ｈ６゜０〜８．０に維
持しながら１〜８時間攪拌せしめて反応を行う。酸とし
ては系の水量を多くしないためアセト酢酸のアルカリ金
属塩の水溶液の濃度か３０％前後の場合は、濃硫酸、８
５％リン酸等の含有水分の少ない酸、あるいは塩化水素
カス等の酸性ガスあるいは無水硫酸、五酸化リン等の酸
無水物を使用することか望ましいが５０％以上の濃度の
アセト酢酸のアルカリ金属塩の水溶液の場合は濃塩酸等
の水分の多い酸でもよい。またアセト酢酸のアルカリ金
属塩の濃度が３０％前後の場合でも水難性溶剤との共沸
脱水により反応中水を系外に除去することにより濃塩酸
等の水分の多い鉱酸の使用も可能である。反応終了後水
および水難溶性有機溶剤を加え、鉱酸によりｐＨを２以
下とし、有機層を水層から分離する。有機層を濃縮後、
得られた残渣を減圧蒸留することにより目的とするα、
β−不飽和ケトンが得られる。なおアルデヒドと触媒と
系の水量の絡み合わせによっては、一般式ＣＩＶ） （ここでＲ１は前記と同じ意味を表わす）で表わされる
β−ヒドロキシケトンが１０％以下副生ずる場合がある
か反応終了後、反応混合物に硫酸等の鉱酸をアルデヒド
に対して０，１０〜２．００モル加え加熱することによ
り一般式〔■〕で表わされる化合物も目的とするα、β
−不飽和ケトンに転換できる。
で表わされるβ−ヒドロキシケトンの副生量が多くなる
。３０〜６０℃で鉱酸によりｐ Ｈ６゜０〜８．０に維
持しながら１〜８時間攪拌せしめて反応を行う。酸とし
ては系の水量を多くしないためアセト酢酸のアルカリ金
属塩の水溶液の濃度か３０％前後の場合は、濃硫酸、８
５％リン酸等の含有水分の少ない酸、あるいは塩化水素
カス等の酸性ガスあるいは無水硫酸、五酸化リン等の酸
無水物を使用することか望ましいが５０％以上の濃度の
アセト酢酸のアルカリ金属塩の水溶液の場合は濃塩酸等
の水分の多い酸でもよい。またアセト酢酸のアルカリ金
属塩の濃度が３０％前後の場合でも水難性溶剤との共沸
脱水により反応中水を系外に除去することにより濃塩酸
等の水分の多い鉱酸の使用も可能である。反応終了後水
および水難溶性有機溶剤を加え、鉱酸によりｐＨを２以
下とし、有機層を水層から分離する。有機層を濃縮後、
得られた残渣を減圧蒸留することにより目的とするα、
β−不飽和ケトンが得られる。なおアルデヒドと触媒と
系の水量の絡み合わせによっては、一般式ＣＩＶ） （ここでＲ１は前記と同じ意味を表わす）で表わされる
β−ヒドロキシケトンが１０％以下副生ずる場合がある
か反応終了後、反応混合物に硫酸等の鉱酸をアルデヒド
に対して０，１０〜２．００モル加え加熱することによ
り一般式〔■〕で表わされる化合物も目的とするα、β
−不飽和ケトンに転換できる。
また有機層より分離した水層をカセイソーダ等のカセイ
アルカリでｐＨを１３以上とし水難溶性有機溶剤で抽出
することにより使用した触媒のアミンは９０％以上回収
され再使用が可能である。
アルカリでｐＨを１３以上とし水難溶性有機溶剤で抽出
することにより使用した触媒のアミンは９０％以上回収
され再使用が可能である。
以下に本発明の実施態様を実施例をもって説明する。た
だし本発明はこの実施例に限定されるものではない。
だし本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
このアセト酢酸ナトリウム水溶液４６．６ ｇ（０，１
５モル）を内容積２００−の反応器にいれ、ついで３．
５−ジメチルピペリジン１．１３ｇ（０゜０１モル）を
加え濃硫酸にてｐＨを７．０とした。
５モル）を内容積２００−の反応器にいれ、ついで３．
５−ジメチルピペリジン１．１３ｇ（０゜０１モル）を
加え濃硫酸にてｐＨを７．０とした。
この中にクロロホルムＩＯ−とメトキシアセトアルデヒ
ド７．４ ｇ （０，１０モル）を加え４０℃にて５時
間反応を行った。反応中濃硫酸にてｐ Ｈ７，０〜７．
５に維持した。反応終了後、水１０Ｊ、クロロホルム２
０−を加え濃硫酸にてｐ Ｈ１，５として有機層を水層
から分液し、溶媒を減圧留去した。
ド７．４ ｇ （０，１０モル）を加え４０℃にて５時
間反応を行った。反応中濃硫酸にてｐ Ｈ７，０〜７．
５に維持した。反応終了後、水１０Ｊ、クロロホルム２
０−を加え濃硫酸にてｐ Ｈ１，５として有機層を水層
から分液し、溶媒を減圧留去した。
残った油状物を減圧蒸留することにより沸点６１〜６４
°Ｃ（６ｗＨｇ） 、ｎ ” ’ １．４４３９の無色
油状物１０．６ ｇを得た。（粗収率９３％）ガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、目的物５−メチ
キシ−３−ペンテン−２−オンの純度は９０゜３％であ
った（収率８４％）。なお副生物である４−ヒドロキシ
−５−メトキシペンタン−２−オンが８．５％含まれて
いた。
°Ｃ（６ｗＨｇ） 、ｎ ” ’ １．４４３９の無色
油状物１０．６ ｇを得た。（粗収率９３％）ガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、目的物５−メチ
キシ−３−ペンテン−２−オンの純度は９０゜３％であ
った（収率８４％）。なお副生物である４−ヒドロキシ
−５−メトキシペンタン−２−オンが８．５％含まれて
いた。
これと同様な反応を行い反応終了後濃硫酸５゜９ｇとク
ロロホルム３０−を反応混合物に加え、６０℃前後で２
時間加熱還流を行った。冷却後水２０−を加え有機層を
分液し水洗後、溶媒を減圧留去した。残った油状物を真
空蒸留することにより無色の油状物１０．７ ｇを得た
（粗収率９４％）。
ロロホルム３０−を反応混合物に加え、６０℃前後で２
時間加熱還流を行った。冷却後水２０−を加え有機層を
分液し水洗後、溶媒を減圧留去した。残った油状物を真
空蒸留することにより無色の油状物１０．７ ｇを得た
（粗収率９４％）。
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物５
−メトキシ−３−ペンテン−２−オンの純度は９６．８
％であった（収率８９％）。
−メトキシ−３−ペンテン−２−オンの純度は９６．８
％であった（収率８９％）。
実施例２〜５
表１に示すアルコキシアルデヒドを原料として実施例１
と同様な方法により反応を行った。結果を表１に示す。
と同様な方法により反応を行った。結果を表１に示す。
本発明は触媒として構造の規定された二級アミンの存在
下、系の水量を調整し、アセト酢酸のアルカリ金属塩の
水溶液とアルコキシ基を有するアルデヒド類を反応させ
ることにより緩和な反応条件下、高収率で目的とする置
換基としてアルコキシ基を有するα、β−不飽和ケトン
類を合成する方法を提供するものであり、産業上、特に
農薬、医薬の製造上の意義は極めて大きい。
下、系の水量を調整し、アセト酢酸のアルカリ金属塩の
水溶液とアルコキシ基を有するアルデヒド類を反応させ
ることにより緩和な反応条件下、高収率で目的とする置
換基としてアルコキシ基を有するα、β−不飽和ケトン
類を合成する方法を提供するものであり、産業上、特に
農薬、医薬の製造上の意義は極めて大きい。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は置換基としてアルコキシ基を有する脂
肪族または脂環基を表す）で表されるアルコキシ−α、
β−不飽和ケトンの合成法において一般式 Ｒ＾１ＣＨＯ （ここにＲ＾１は前記と同じ意味を表す）で表されるア
ルデヒド類と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＭ＾−はアルカリ金属イオンを表わす）で表わ
されるアセト酢酸のアルカリ金属とを触媒として、３−
アザビシクロ〔３、２、２〕ノナン、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここにｎは３以上５まで、ｍは１以上１０まで、Ｒ＾
２は、炭素数１から１０までの直鎖または側鎖をもつア
ルキル基、脂環基又はフェニル基で置換されたアルキル
基、低級アルキル基で置換されていてもよい脂環基又は
低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表
わし、Ｒ＾２の置換位置はＮの両隣り以外の炭素である
）で表わされる環式２級アミン、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここにｌは１以上６まで、Ｎを含む環は６員環、７員
環、８員環であり、Ｎの両隣りはメチレンであり、Ｒ＿
３は低級アルキル基であり、その置換位置はＮの両隣り
以外の炭素であり、▲数式、化学式、表等があります▼ は脂環基又はフェニル基を示す）で表わされる環式２級
をアミン又は 一般式（３） ＣＨ＿３ＮＨＣＨ＿２Ｒ（３） （ここにＲ＾４は、炭素数５から１７の直鎖または側鎖
をもつ脂肪族基、低級アルキル基で置換されていてもよ
い脂環基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基、フェニル置換されたアルキル基を示す）で表わ
される２級アミンの存在下、水と水難溶性有機溶剤との
混合溶媒中において鉱酸によりｐＨを一定に保持し、水
量を調整して反応することを特徴とするα、β−不飽和
ケトンの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2192401A JP2921054B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2192401A JP2921054B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477450A true JPH0477450A (ja) | 1992-03-11 |
| JP2921054B2 JP2921054B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=16290702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2192401A Expired - Fee Related JP2921054B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | アルコキシ―α，β―不飽和ケトンの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921054B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058096A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Procede et appareil de transmission par un reseau a un dispositif utilisateur de trains binaires comprimes |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP2192401A patent/JP2921054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058096A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Procede et appareil de transmission par un reseau a un dispositif utilisateur de trains binaires comprimes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2921054B2 (ja) | 1999-07-19 |
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|---|---|---|---|
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