JPH0471935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂に添加して有用な有機化合物（以
下有用な成分という）を無機質壁多孔質マイクロ
カプセル基体にあらかじめ内封カプセル化した樹
脂用添加剤に関するものであり、さらに詳しくは
樹脂に添加して有用な成分を無機質壁多孔質マイ
クロカプセル基体に減圧内封させることにより、
該樹脂の熱加工成形時に、その熱による有用物質
の揮散を極力少なくして成形後により多く有用な
物質を残留させて、成形後の有用性を高めると共
にその有用性を持続させることのできる樹脂用添
加剤の製造方法に関する。 樹脂に添加して有用な成分は、該樹脂の熱成形
時にその有用性を発揮することを目的とした成分
（例えば熱安定剤、滑剤、加硫促進剤、老化防止
剤、架橋剤等）と、該樹脂の熱成形後に有用性を
発揮することを目的とした成分（例えばスリツプ
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、香料、
防虫剤、防菌剤、賦臭剤、難燃剤、動物忌避剤
等）があり、これら樹脂に添加して有用な成分は
その用途、樹脂の種類、成形方法等によつて使い
分けられている。 〔従来の技術とその問題点〕 従来、樹脂に添加して有用な成分のうち、特に
樹脂の成形後に有用性を発揮する成分の種類によ
つては、樹脂の熱成形時に作用して該樹脂の成形
時に於ける熱劣化を促進させ、或いは加工成形性
を低下させるためにその効用を認められながら使
用できないか或いは使用しても極くわずかの添加
に限られてしまうためその有効性が充分発揮でき
なかつた。 又、樹脂に添加して有用な成分の種類によつて
は、樹脂の熱成形時に、その熱により揮散してし
まうために成形後に有効性を発揮させるに必要な
量以上を添加しなければならないため経済的に不
利であるばかりではなく、成形後の成形品から経
時的に揮散が早く永続的な有効性が得られない等
の欠点が多かつた。 このような欠点を改善するために従来技術とし
て、樹脂に添加して有用な成分をゼオライト類で
モレキユラーシーブさせて添加する方法、表面積
の大きい無機物質或いは有機物質に吸着させて添
加する方法、又は熱劣化を防止するために安定
剤、老化防止剤又は滑剤等を多量に併用添加して
該樹脂の劣化を防止する方法等が採られている
が、いずれも不充分で満足な結果が得られていな
い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上述の欠点を改善し、樹脂に添加
して有用な成分の有効性をよりよく発揮させる方
法について鋭意研究を重ねた結果、樹脂に添加し
て有用な成分をあらかじめ無機質壁多孔質マイク
ロカプセル減圧状態で基体中に内封させた後、樹
脂に添加することによつて、該樹脂への悪影響を
極力防ぎ、或いは樹脂の熱成形時に樹脂に添加し
て有用な成分の揮散を最小限に抑えることによ
り、その樹脂に添加して有用な成分の効用が極め
て高くなることを見出した。 即ち無機質壁多孔質マイクロカプセル基体に樹
脂に添加して有用な成分を内封させる方法とし
て、無機質壁多孔質マイクロカプセル基体と樹脂
に添加して有用な成分をあらかじめ液状において
混合した後に減圧し、或いは減圧下で混合し、そ
の後、徐々に常圧に戻すことにより、より効率的
に内封できることを見出し、本発明を完成した。 さらに具体的な内封方法を説明すると次の通り
である。 即ち、特許第1184016号（特公昭57−55454号）
で開示されている、一般に界面反応法といわれる
方法で製造した外径0.1〜500ミクロン、好ましく
は0.5〜200ミクロンの無機質壁多孔質マイクロカ
プセル基体（その粒子壁表面細孔径は概ね20〜
600ミリミクロン、壁厚は概ね0.1〜30ミクロン）
と、樹脂に添加して有用な有機化合物（有用な成
分）の１種又は２種以上とを攪拌混合機或いは回
転混合機等であらかじめ混合した後、減圧器中で
減圧して無機質壁多孔質マイクロカプセル基体内
の中空部分の空気を除去した後、徐々に常圧に戻
すか、或いは減圧下で混合しながら徐々に常圧に
戻すことによつて、無機質壁多孔質マイクロカプ
セルの粒子壁細孔部及び表面に付着している有用
な成分が該マイクロカプセル内の中空部分との圧
力差いより吸引され、効率良く有用な成分を内封
させることができるのである。 内封効率をより高くするには減圧度を、有用な
成分が沸騰気化する手前まで減圧にすることが好
ましく、そのため該有機化合物の蒸気圧を測定し
ておくのがよい。 又、後に述べる如く、有用な成分としては常温
で液状のものと固状のものがあるが、後者につい
てはあらかじめ融点以上で融解するか、適当な溶
媒を用いて溶解し液状として混合する。、この樹
脂用添加剤は樹脂に添加して該樹脂に熱劣化等の
悪影響を及ぼすことなく成形加工後、その有用性
を充分に発揮し、さらに、本無機質壁多孔質マイ
クロカプセルは内封物を徐放する性質を有するこ
とから内封された、樹脂に添加して有用な成分を
一度に表面へ滲出させることがなく、徐々に滲出
させるため、該有用成分を長期にわたつて永続的
にその性能を持続させることができる。 本発明は樹脂に添加して有用な成分が該樹脂の
成形加工後に有用性を付与するような成分を内封
させることが最も好ましいが該樹脂の成形時に有
用な成分、例えば熱安定剤、酸化防止剤、架橋
剤、加硫促進剤等を、成形時に破壊する程度の薄
壁にした無機質多孔質マイクロカプセル基体に内
封して用いることもできる。 又、用いる樹脂の種類又は用途いよつては無機
質壁多孔質マイクロカプセル基体そのものが該樹
脂の性能向上に役立ち、例えばスリツプ剤を内封
させた本発明樹脂用添加剤はポリオレフイン、ポ
リエステル、ナイロン等のフイルムのアンチブロ
ツキング剤としても効用を発揮するので別途にタ
ルク、シリカ、ゼオライト等のアンチブロツキン
グ剤を添加する必要がない。故に本発明に用いる
無機質壁多孔質マイクロカプセル基体はアンチブ
ロツキング剤として単体で樹脂に添加することも
できる。 〔無機質壁多孔質マイクロカプセル基体の例〕 本発明に用いる無機質壁多孔質マイクロカプセ
ル基体は特許第1184016号（特公昭57−55454号）
に開示された界面反応法に準拠して製造された中
空多孔質無機化合物で、その化合物の代表例とし
てはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化鉄、酸
化ニツケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マ
ンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸
化アンチモン等の酸化物、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化鉄、水酸化ニツ
ケル、水酸化コバルト、水酸化クロム、水酸化
鉛、水酸化銅等の水酸化物、炭酸アルミニウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸カドミウム、炭酸コバルト、
炭酸ニツケル、炭酸クロム、炭酸鉛、炭酸銅等の
炭酸塩、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸バリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カドミ
ウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉛、サイ酸コ
バルト、ケイ酸ニツケル、ケイ酸銅等のケイ酸
塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸鉛等の
硫酸塩、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウ
ム、亜硫酸バリウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カドミ
ウム、亜硫酸鉛等の亜硫酸塩、硫化マグネシウ
ム、硫化カルシウム、硫化バリウム、硫化亜鉛、
硫化カドミウム、硫化鉛等の硫化物、リン酸マグ
ネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、
リン酸亜鉛、リン酸カドミウム、リン酸アルミニ
ウム、リン酸鉛、リン酸銅等のリン酸塩、亜リン
酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸
バリウム、亜リン酸鉛等の亜リン酸塩、ホウ酸マ
グネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウ
ム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カドミウム、ホウ酸アル
ミニウム、ホウ酸鉛、ホウ酸銅、ホウ酸鉄、ホウ
酸コバルト、ホウ酸ニツケル等のホウ酸塩、塩素
酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸亜
鉛、塩素酸アルミニウム、臭素酸マグネシウム、
臭素酸カルシウム、臭素酸バリウム、臭素酸亜鉛
等のハロゲン酸素酸塩、過塩素酸マグネシウム、
過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素
酸亜鉛、過臭素酸マグネシウム、過臭素酸カルシ
ウム、過臭素酸バリウム、過臭素酸亜鉛等の過ハ
ロゲン酸素酸塩、ハイドロタルサイト化合物、ゼ
オライト化合物等をあげることができる。 〔樹脂に添加して有用な成分の例〕 本発明に用いる、樹脂に添加して有用な成分と
は該樹脂に添加して成形加工後その有用性を発揮
するような物質及び該樹脂に添加して熱成形時に
その有用性を発揮するような物質で好ましくは常
温で液状であるが、常温で固体のものも、有機溶
剤、可塑剤、水等常温で液状の物質に溶解して用
いることができる。 その代表例としてはカチオン型、アニオン、ノ
ニオン型、ペタイン型フツ素系等の帯電防止剤、
脂肪酸アマイド型有機シロキサン等のスリツプ
剤、多価アルコール脂肪酸エステル等の防滴防曇
剤、ヒンダードアミン型、トリアゾール型、ベン
ゾフエノン型等の紫外線吸収剤、天然もしくは合
成の香料、天然もしくは合成の防虫剤、天然もし
くは合成の抗菌剤、天然もしくは合成の賦臭剤、
ハロゲン化有機化合物、有機リン化合物等の難燃
剤、チアゾール型、グアニジン型、チウラム型、
チオウレア型、ジチオカルバミン酸塩型等の加硫
促進剤、アミン型、フエノール型、チオフエノー
ル型、チオプロピオンエステル型、有機亜リン酸
エステル型等の老化防止剤、有機銅化合物、有機
錫化合物、フエノール系化合物、有機窒素硫黄系
化合物等の防黴剤、天然もしくは合成の鼠忌避
剤、有機過酸化物等の架橋剤、シラン系、チタン
系等のカツプリング剤、有機錫化合物、有機金属
化合物、エポキシ化油脂、エポキシ樹脂等の熱安
定剤等があげられる。 〔対象樹脂の説明〕 本発明でいう樹脂とは合成樹脂全般を指し、そ
の代表例としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−
１、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニ
トリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、
ポリフエニレンエーテル、ポリフエニレンサルフ
エート、フツ素樹脂、シリコン樹脂、ポリメタク
リルスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリアセタール、ポリアリルサルホ
ン、ポリアリレート、イソプロピレンゴム、ポリ
ブタジエンゴム等さらにこれら樹脂を構成するモ
ノマー同士又は他樹脂との２種以上の共重合体及
びこれら相互又は他樹脂との２種以上のポリマー
ブレンドをあげることができる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ アルキルリン酸ジエタノールアミン（花王製帯
電防止剤エレクトロストリツパーＮ）200ｇをブ
チルカルビトール100ｇに溶解した後、平均粒径
2.0ミクロンのシリカ壁多孔質マイクロカプセル
基体200ｇと、タンブラーミキサーを用いて均一
に混合し、この混合物を常温、水銀柱20mmの減圧
下で30分間放置した後、約３時間の間で徐々に常
圧に戻してアニオン型帯電防止剤内封マイクロカ
プセル粉末498ｇを得た。 実施例 ２ ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
（花王製帯電防止剤コータミン24P）60ｇと平均
粒径2.0ミクロンのシリカ壁多孔質マイクロカプ
セル基体40ｇを、密閉式小型試験用リボンミキサ
ーで均一に混合し、この混合物を常温で水銀柱30
mmの減圧下で20分放置後、２時間で常圧に戻した
後、さらにいま一度同様に均一に混合して、再び
水銀柱30mmの減圧下で20分放置し、２時間で再び
常圧に戻してカチオン型帯電防止剤内封マイクロ
カプセル粉末97ｇを得た。 実施例 ３ 平均粒径2.0ミクロンの炭酸カルシウム壁多孔
質マイクロカプセル基体80ｇを密閉式小型試験用
リボンミキサーに入れで水銀柱10mmまで減圧し、
その減圧下で攪拌をしながらラウリルベタイン
（花王製帯電防止剤アンヒドール24B）120ｇを
徐々に加え、攪拌を続けながら30分間減圧し、３
時間かけて徐々に常圧に戻し、ベタイン型帯電防
止剤内封マイクロカプセル粉末198ｇを得た。 実施例 １ 実施例１〜３で得た本発明の帯電防止剤内封添
加剤を表−１に示す条件でポリ塩化ビニル樹脂組
成物に添加して厚さ0.5mmのシートを調製し、熱
安定性及び帯電性を試験した。又、比較のために
内封カプセル化せずに別途秤量した添加剤を用い
て同様試験を行いその結果を併せて表−２に示し
た。 表 １ 配合組成 PVC（ゼオン103EP） 100重量部 DOP（サンソサイザー） 40〃 液状安定剤（BZ−180） 1.5〃 粉末安定剤（PSE−402） 0.6〃 帯電防止剤 表−２ 加工条件 テストロール温度 170±２℃ 混練時間 ５分間 プレス温度及び時間 170±２℃×３分間 プレス圧力 120Kg／cm²

【表】

【表】 表−２に示す如く本発明は比較例に比べて
PVCの熱安定性を阻害することが少なく非常に
有効であることを示している。 実施例 ４ ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパン（旭硝子製難燃剤AFR
−1010）222ｇをブチルセロソルブ445ｇに溶解
し、これを平均粒径3.5ミクロンのシリカ壁多孔
質マイクロカプセル基体333ｇと小型スーパーミ
キサー（川田製作所製）で混合した後、常温で水
銀柱10mmの減圧下で１時間減圧した後、２時間を
かけて徐々に常圧に戻し、難燃剤22.2％を包含す
るマイクロカプセル996ｇを得た。 実施例 ２ 実施例４の難燃剤内封本発明樹脂用添加剤を無
添加スチレン樹脂に添加して表−３の条件で厚さ
１mmのシートを調製し熱安定性及び燃焼性を試験
した。比較のために実施例４と同様の比率の組成
を単純に混合して試験に供した。その結果を表−
４に示す。燃焼性試験は巾１cm、長さ12cmの試験
片の一方よりガスバーナーで点火し20秒の燃焼距
離を測定した。 表 ３ 配合組成 無添加スチレン樹脂 100重量部 ステアリン酸亜鉛 1.0〃 酸化防止剤（イルガノツクス1076） 0.3〃 三酸化アンチモン 3.0〃 添加剤 表−４ 加工条件 テストロール 170℃×５分 プレス 180℃×３分 ギヤーオーブン 190℃

【表】 表−４に示す如く本発明の樹脂用添加剤は熱劣
化が少なく、難燃性は比較例と略々同様であつ
た。 実施例 ５ 水酸化アルミニウム壁多孔質マイクロカプセル
基体40ｇを常温で水銀柱15mmに減圧したスクリユ
ー式攪拌機付き減圧器に入れて30分間攪拌しなが
ら放置後、攪拌しながらＤ−リモネン60ｇを徐々
に加え、添加後攪拌を続けながら20分間放置し、
さらに攪拌を続けながら徐々に２時間かけて常圧
に戻してカプセル化した後、100mlのエタノール
で洗滌過後風乾して、Ｄ−リモネン56.4％を内
封したマイクロカプセル96.4ｇを得た。 比較例 Ａ 実施例５との比較のためにカルシウム置換Ａ型
ゼオライト（耕正製CS−100）を300℃で１時間
乾燥して活性化させた活性化CS−10040ｇとＤ−
リモネン60ｇの混合物を作り、試験例３において
比較に供した。 試験例 ３ 低密度ポリエチレン（昭和電工製シヨウレツク
ス108F MI＝0.8）に表−５に示す配合成分を加
えて160℃の試験ロールで５分間混練後、180℃の
プレスで厚さ0.2mmのフイルムを調製し、試験に
供した。 (1) Ｄ−リモネン保持性 成形フイルムを１辺５cmの正方形に切り、７日
間室内につり下げ放置後、ポリエチレン袋に入れ
空気を封入して24時間室温で放置後、ポリエチレ
ン袋中の空気内に揮散しているＤ−リモネンの量
を検知管を用いて定量し、Ｄ−リモネン単独添加
の場合を１として比較した。 (2) フイルムのヘイズ ASTMD−1003−６に準拠して測定 (3) アンチブロツキング性 成形フイルムを45℃、50ｇ／cm²下で24時間フイ
ルム密着性を促進させた後、シヨツパー型引張試
験機を用い引張強度500mm／minの条件でフイル
ム接着面10cm²を剪断的に引き剥がすに要する最大
応力（ｇ／cm²）をもつて示す。 その結果は表−５のとおりである。

【表】 表−５に示すとおり、本発明の樹脂用添加剤を
用いた場合Ｄ−リモネンの保持性が抜群であると
ともにアンチブロツキング効果も発揮することが
確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 界面反応法により製造した直径0.1〜500ミク
   ロンの無機質壁多孔質マイクロカプセル基体と、
   樹脂に添加して有用な有機化合物を液状において
   混合した後に減圧するか、或いは減圧下に液状に
   おいて混合し、次いで徐々に常圧に戻すことによ
   り無機質壁多孔質マイクロカプセル基体内に、樹
   脂に添加して有用な有機化合物を内封させること
   を特徴とする樹脂用添加剤の製造方法。