JPH047087A

JPH047087A - イオウ化合物を含む廃水の処理法

Info

Publication number: JPH047087A
Application number: JP10865090A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishii; 徹石井; Yoshinari Yamaguchi; 山口　義成; Kiichiro Mitsui; 三井　紀一郎; Kunio Sano; 邦夫佐野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-10
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JP2592538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イオウ化合物を含む廃水を固体触媒の存在下
に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳しくはイ
オウ化合物を含む廃水を固体触媒の存在下において湿式
酸化処理する際に触媒が、イオウの触媒毒の作用を受は
難くいようにすることにより長期間安定した廃水処理を
可能とする処理法に関する。

（従来の技術）廃水の処理方法には、活性汚泥法と呼ばれる生物化学的
方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化法が知られて
いる。

湿式酸化法には、反応速度を速めるため各種酸化触媒を
使用する方法が提案されている。

また、イオウ化合物を含む廃水を酸化触媒の存在下に湿
式酸化処理する場合、イオウが触媒表面に吸着され活性
点を被覆するために経時的に処理効率が低下し、最終的
には触媒が失活してしまうというイオウの触媒毒の問題
がある。

（発明が解決しようとする課題）従って、本発明の目的はイオウ化合物を含む廃水を固体
触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて効率よく長期に
わたって処理する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記に述べた問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、イオウ化合物を含む廃水を酸化触媒の
存在下に湿式酸化処理する際に予め廃水にＮａ（１）イ
オン及び／又はＫ　（Ｉ）イオンの金属イオンを添加す
ることで以下に述べるような優れた効果が得られること
を見い出したのである。

すなわち、本発明は、イオウ化合物を含む廃水を処理す
るに際し、予めイオウ化合物を含む廃水にＮａ（１）イ
オン及び／又はＫ　（Ｉ）イオンの金属イオンを添加し
、次いで固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて３
７０　’Ｃ未満の温度、かつ該廃水が液相を保持する圧
力下で酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化処理する
ことを特徴とする廃水の処理法である。

さらに詳しくは、上記の金属イオンを添加することで硫
酸イオンは、これらの物質と、例えば次式に示すような
反応が起こる。

２Ｎａ”　＋　３０４”−＋　Ｎａ、５Ｏ４２Ｋ”　　
＋　　Ｓｏ、２−　→　Ｋ２ＳＯ３一方、硫酸イオンが
触媒表面に吸着されて活性低下を起こすのは、イオウ成
分が５ｏ４２−、　Ｈ５Ｏ。

等のように硫酸等のイオン状態で存在している場合に生
じる現象である。前者の反応、すなわち該金属イオンと
硫酸イオンの親和力は、後者の付着反応、すなわち担体
と硫酸イオンの親和力より強いため、前者の反応を生し
させることにより、担体に硫酸イオンを付着することを
抑制し、さらにその親和力により担体に付着した硫酸イ
オンを担体から除去しうる効果もある。したがって、触
媒上への吸着は起こることなく通過する。更に汚泥等の
固形物を含む廃水を処理する場合においても固形物中に
含まれるイオウ化合物は、温式酸化条件下で可溶化反応
を起こし硫酸イオンを生成するもののＮａ（Ｉ）イオン
及び／又はＫ　（１）イオン等を廃水中に存在せしめる
と該イオンの効果により触媒上ヘイオウの吸着を抑制す
る。

したがって、上記で述べた金属イオンを予め廃水に添加
することにより、長期間にわたり安定した触媒活性を維
持することができるのである。

又、本発明において予め廃水に添加する金属イオンは廃
水を昇温する前に添加することが好ましい添加するＮａ（１）イオンおよび／またはＫ　（Ｉ）イ
オンとしては、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜
硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、水酸化カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶性の塩のいずれ
を用いてもよいが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムを用いることができる。

また、廃水中に添加するＮａ（Ｉ）イオン及び／又はＫ
　（１）イオンの金属イオンの注入率は、廃水中のイオ
ウ濃度（固形分中の濃度も含む）に対して当量比で１以
上、好ましくは１．１〜５に設定するとよい。

本発明に係る触媒としては、一般に廃水処理に用いられ
るチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ、活性炭、
ケイソウ土等の担体を用いることが出来る。特にチタニ
アはイオウと結合しやすく、イオウ被毒の影響を受けや
すいので、本発明に係る方法はチタニアを含有する担体
には特に有効なものとなる。またチタニア、チタニア−
シリカの担体は耐熱性を有しているので本方法を用いる
のには好ましい。

詳しく述べると、チタニア、ナタニアーシリ力、チタニ
ア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウム、ｉ艮、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ム等触媒活性成分元素の金属またはその水に不溶性また
は難溶性の化合物、例えば、酸化物、塩化物、硫化物を
担持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体７５〜９９．９５重量％、好ま
しくは８５〜９９．９重量％であり、前記触媒活性成分
元素の金属またはその化合Ｔｈ０．０５〜２５重量％、
好ましくは０．１〜１５重量％の範囲である。好ましく
は、触媒活性成分元素のうち、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、タングステン、銅、セリウムおよび銀につ
いては、化合物として０〜１５重量％であり、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムの
使用量は金属として０〜５重量％（ただし、両者の合計
量は０．１〜１５重量％である）。さらに、好ましくは
チタニア−ジルコニア担体に上記白金族金属が担持され
てなる触媒である。特に、この触媒においてチタニア２
０〜９０モル％およびジルコニア１０〜８０モル％から
なる二元系複合酸化物あるいは混合物を用いた場合には
活性および耐熱水性・耐酸性・耐久性に優れている。

また、触媒担体の形状としては、ペレ・ント状、球状、
ハニカム状、リング状等いずれも用いることができるが
、余剰汚泥のような懸濁物を含む廃水を扱う場合には、
固形物、沈殿等により触媒層での閉塞が起こる可能性が
あるため、ハニカム状が特に好ましい。

本発明に係る湿式酸化反応器としては、通常使用されて
いる単管円筒式反応器、処理される廃水によっては、多
管式反応器等が用いられる。

また、廃水の液相状態を保持させるために、反応温度は
３７０°Ｃ未満の温度、かつ該温度の際に液相状態を保
持する圧力以上に設定することによりなされる。

反応に際しては、酸素含有ガスが用いられるが、装置の
コンパクト化等の特殊な場合を除き、価格の安価な空気
が好ましいものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお本発明は、本発明の趣旨に反しない限り、これら実
施例のみに限定されるものではない。

実施例Ｉ第１図は本発明によるリン化合物を含む廃水の処理を行
なうための装置の概略図である。用いられる反応器１の
内径は５０ｒｒＩｆｒＩかつ管長は１０ｍで管内には、
平均粒径５１Ｉｌｆｆｌ、長さ６ｍｍのペレット触媒（
Ｐｔ０．５　ｗｔ％をチタニア−ジルコニア担体に担持
したもの）を触媒層長８ｍになるように充填した。

イオウ化合物（硫酸換算Ｈ２ＳＯ４５００ｐｐｍ）を含
むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　４０　ｇ　／　ｊ２の濃度の流れる
廃水ライン１０に水酸化ナトリウム溶液をポンプ４によ
り添加した。

一方、空気をコンプレッサー９で昇圧後、廃水供給ポン
プ３から供給される廃水と混合し、熱交換器２で予熱後
、反応器１に供給した。

反応器１で処理された廃水はライン１２より排出され、
熱交換器７で冷却されたのち、気液分離器５へ供給され
、ここで無害なガスと水とに分離した。この気液分離器
５においては、液面コントローラーＬＣにより液面を検
出して液面制御弁６を作動させて一定の液面を保持する
とともに、圧力コントローラーＰＣにより圧力を検出し
て圧力制御弁７を作動させて一定の圧力を保持するよう
に操作されている。

このとき反応器１内における処理条件は、反応温度２５
０°Ｃかつ反応圧カフ５ｋｇ／ａｆｌＧであり、廃水供
給量３０ｊ！／ｆｉｒ、予め廃水に添加する水酸化ナト
リウム溶液６，１００　ｐｐｍ供給量３ｆ／Ｈｒ、空気
量４，８００　Ｎｌ／Ｈｒであった。そしてこの条件下
でのＣＯＯ反応率は９９％であり、２．０００）１ｒの
連続運転においてもＣＯＤ反応率の低下は認められなか
った。

比較例１イオウ化合物（硫酸換算Ｈ２ＳＯ４５００ｐｐｍ）を含
むに００（Ｃ：ｒ）　　４０　ｇ　／　Ｉ！の濃度の廃
水に予め金属イオンを添加することな〈実施例１で用い
た同−装置を用いて、同一処理条件下で連続運転を実施
した。

ＣＯＤ反応率の経時変化を表１で示す。

表　　　１実施例２実施例１に準してイオウ化合物（硫酸換算Ｈ２ＳＯ。

５００ｐｐｍ）を含むＣ０Ｄ（Ｃｒ）　４０　ｇ　／　
ＩＶ、の濃度の流れる廃水ライン１０に水酸化カリウム
溶液をポンプ４により添加した。

水酸化カリウム溶液の濃度は３．６００ｐｐｍ、供給量
３１／Ｈｒである以外は同一処理条件下で連続運転を実
施した。

この条件下でのＣＯＤ反応率は９９％であり、２、００
０Ｈｒの連続運転においてもＣＯＤ反応率の低下は認め
られなかった。

（発明の効果）このように、本発明によれば、イオウ化合物を含む廃水
に予め金属イオンを添加することで硫酸イオンと担体と
の親和性を抑制し、硫酸イオンが担体に付着することを
阻げ、なおかつ担体に付着した硫酸イオンを除去するこ
ともできる。

したがって、イオウ化合物を含む廃水に対して長期間に
わたり安定した廃水処理を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。１・・・単管円筒式反応器２・・・熱交換器３・・・廃水供給ポンプ４・・・水酸化ナトリウム溶液供給ポンプ５・・・気液
分離器６・・・液面制御弁７・・・圧力　〃８・・・空気供給ライン９・・・コンプレッサー１０・・・廃水供給ライン１１・・・水酸化ナトリウム溶液供給ライン１２・・・
処理液ライン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオウ化合物を含む廃水を処理するに際し、予め
イオウ化合物を含む廃水にＮａ（ I ）イオン及び／又
はＫ（ I ）イオンの金属イオンを添加し、次いで固体
触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて３７０℃未満の
温度、かつ該廃水が液相を保持する圧力下で酸素を含有
するガスの供給下に湿式酸化処理することを特徴とする
廃水の処理法。
（２）固体触媒が、チタニアを含有する酸化物を担体成
分とする触媒である請求項（１）記載の廃水の処理法。