JPH0464549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，７−ジクロル−３−オキシチオ
ナフテンを公知の方法で酸化して、精製の４，
4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴを得、そ
して湿潤状態で得られた未精製の４，4′，７，
7′−テトラクロルチオインジゴを、アルカリ水溶
液及び表面活性化合物の存在下、80乃至180℃の
温度において、芳香族溶剤で処理することによ
り、着色力の良い、凝集に安定で、流動学的に優
れた４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ
−顔料を良好な収率及び高い純度で製造する方法
に於いて、稀釈剤としての塩化チオニル中、−20
乃至＋50℃の温度において２，５−ジクロルフエ
ニルチオグリコール酸クロリドをフリーデル・ク
ラフツ触媒と反応させて、得られた４，７−ジク
ロル−３−オキシトナフテンを使用することを特
徴とする方法に関する。

４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴは
周知の様に工業的に重要な生成物であり、その場
合その工業的合成に関して４，７−ジクロル−３
−オキシチオナフテンが好ましい出発物質であ
る。文献でこの出発物質の種々な製法が記載され
ている： (a) ２，５−ジクロルフエニルチオグリコール酸
クロリドをアルミニウムハロゲン化物と稀釈剤
としての有機溶剤−これはアルミニウム錯化合
物の分解後環境汚染を避けるための負担を考慮
に入れるために再び再生せねばならぬ−中で反
応させること（米国特許第2158032号及び第
2914539号明細書）。

(b) 稀釈剤の存在下２，５−ジクロルフエニル−
チオグリコール酸ハロゲニド塩化アルミニウム
を添加すること（ドイツ特許第197162号明細
書）。この方法は、難調節性反応操作及び添加
個所の局部的加熱により生ずる分解生成のため
に実施が非常に困難であり、中位の収率のみで
低純度のみの４，７−ジクロル−３−オキシチ
オナフテンが得られる。

(c) 稀釈剤としての塩化アルミニウム、二酸化硫
黄及び塩化ナトリウムよりなる融体中での、塩
化チオニルのない２，５−ジクロルフエニル−
チオグリコール酸クロリドの環化（ドイツ特許
出願公開第2825318号公報）。この方法は二酸化
硫黄の除去又は回収に費用のかかる特別な装置
的手段が必要である欠点を有する。

上記の理由から出発物質（４，７−ジクロル−
３−オキシチオナフテン）のこれら公知の製法は
満足なものでない。

４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテンの
粗製４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ
への変換は下記の公知の酸化法により行うことが
できる： (1) 多硫化ナトリウムによる酸化（米国特許第
2158032号明細書）。

(2) 空気、塩化鉄（）、シアノ鉄酸（）カリ
ウム又は重クロム酸アリウムによる酸化（ドイ
ツ特許第194237号明細書）。

(3) 芳香族ニトロスルホン酸のアルカリ金属塩に
よる酸化（ドイツ特許出願公開第3101883号公
報）。

(4) 水性−アルカリ性溶液中のペルオキシ二硫酸
塩による酸化（ドイツ特許第2504935明細書）。

(5) 銅（）−塩の存在下水性−アルカリ性媒体
中で空気により酸化すること（ドイツ特許出願
公開第2825313号公報例１）。

公知の方法（ドイツ特許第2504935号明細書及
びドイツ特許出願公開第3101883号公報）により
得られる４，4′，７，7′−テトラクロルチオイン
ジゴよりなる粗顔料の顔料形態への変換は前記の
両文献で示された記載により就中有機溶剤例えば
低級アルカノール、脂肪族ケトン、カルボン酸エ
ステル又は芳香族炭化水素による処理により行な
うことができる。

本発明者は驚くべきことに２，５−ジクロルフ
エニル−チオグリコール酸クロリドをフリーデ
ル・クラフツ触媒と稀釈剤としての塩化チオニル
中で−20乃至50℃好ましくは０〜３℃の温度で反
応させ、この場合に得られる４，７−ジクロル−
３−オキシチオナフテンを公知の方法により酸化
して４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ
ー粗顔料としそしてこの粗顔料を、湿潤形態で芳
香族溶剤好ましくはニトロ芳香族炭化水素でアル
カリ水溶液の存在下80乃至180℃の温度で処理し
て価値の高い性質を有する顔料に変えることによ
つて、４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテ
ンを公知製法の（前記の如き）欠点の回避下着色
力の良い、凝集に安定で流動学的に優れた４，
4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ−顔料を
良好な収率及び高い純度で製造することができる
ことを見出した。

４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテンの
製造の場合適当なフリーデル・クラフツ触媒は例
えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムであ
る。前記製造の方法は塩及び有機溶剤を添加しな
いで遂行され、そして極めて少量のアルミニウム
ハロゲン化物を使用するだけで二酸化硫黄を少量
しか生じないという長所を有する。もう一つの長
所はその単純性にあり、特に稀釈剤として塩化チ
オニルが用いられる場合の単純性にある。と言う
のは、前駆体、すなわち２，５−ジクロルフエニ
ル−チオグリコール酸クロリドを製造する際に塩
化チオニルは既に使用されていて、前記前駆体を
処理して４，７−ジクロル−３−オキシチオナフ
テンにする間の別のプロセス段階でそれを蒸留に
より除去する必要がないからである。

本発明の好ましい実施態様は、２，５−ジクロ
ルフエニル−チオグリコール酸クロリド１モルを
（場合によりこの化合物の合成からなお存在する
塩化チオニルと共に）０〜15℃で塩化チオニル３
〜12モル好ましくは３〜５モル中塩化アルミニウ
ム1.2乃至1.4モルを含む溶液又は懸濁液に滴加さ
せることにある。反応終了後反応混合物を氷水に
加え、その際生成したアルミニウム錯化合物を分
解し、その結果生じた４，７−ジクロル−３−オ
キシチオナフテンを本発明により更に反応させて
４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ−粗
顔料にすることができる。しかしながらまた、
２，５−ジクロルフエニル−チオグリコール酸ク
ロリドを仕込み、そしてそれに、塩化チオニル中
に塩化アルミニウムを溶解または懸濁させた溶液
または懸濁液を、前記モル比を保持させながら０
〜15℃において滴加させ、ついでその他の点は前
記のように進行させることもできる。

反応操作及び反応生成物の分解温度に依存して
前記の方法で得られる４，７−ジクロル−３−オ
キシチオナフテンは少量の４，4′，７，7′−テト
ラクロルチオインジゴ−を含有し、そしてこれか
ら、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニ
ウムの水溶液中に溶解させ、その溶液を濾過し
て、溶解しなかつたテトラクロルチオイジンゴを
除去し、そして濾液を酸性化による再沈澱によつ
て、４，4′，７，7′−テトラクロルチオインジゴ
を分離することができる。４，７−ジクロル−３
−オキシチオナフテンの４，4′，７，7′−テトラ
クロルチオインジゴ−顔料への変換にとつては、
既に生成した４，4′，７，7′−テトラクロルチオ
インジゴが含まれていることは妨げとならず、そ
れ故前記種類の精製処置は必要でない。

４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテンの
４，4′，７，7′−テトラクロルチオイジンゴー粗
顔料への変換は上記の公知の酸化法の一つにより
遂行される。

湿つた４，4′，７，7′−テトラクロルチオイン
ジゴ−粗顔料を価値の高い顔料に変換する場合芳
香族溶剤として例えばクロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、トルエン、ニトロトルエ
ン、キシレン及びニトロフエノール併し特にニト
ロベンゼンが考慮される。適当なアルカリ水溶液
はアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、更にアンモニア、第四アン
モニウム塩及びアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸
ナトリウム又は−カリウムの水溶液である。殊に
水酸化ナトリウムの水溶液が使用される。芳香族
溶剤は処理されるべき粗顔料に対し有利には0.1
乃至５倍好ましくは0.25〜２倍重量で使用され
る。アルカリは固体アルカリに対し及び処理さる
べき粗顔料に対し有利には４乃至12倍好ましくは
６乃至８倍量で使用され、その際アルカリは0.1
〜10重量％好ましくは2.5〜7.5重量％水溶液の形
態で使用される。

水性アルカリの存在下での芳香族溶剤による粗
顔料の処理は、粗顔料に対し0.1〜10重量％好ま
しくは0.5〜５重量％の表面活性化合物の存在下
実施される。

表面活性化合物としては非イオン活性、陽イオ
ン活性及び特に陰イオン活性化合物が考慮され
る。適当な表面活性化合物は次の通りである： (a) 非イオン活性化合物例えば脂肪アルコールポ
リグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグ
リコールエステル又はアルキルフエノールポリ
グリコールエーテル。

(b) 陽イオン活性化合物例えばアンモニウム塩、
水酸化アンモニウム、脂肪アミンオキシエチレ
ート、脂肪アミンポリグリコールエーテル又は
塩基性コロホニウム誘導体。

(c) 陰イオン活性化合物例えば脂肪酸タウリド、
脂肪酸−Ｎ−メチルタウリド及び脂肪酸イソチ
オネート（isothionate）アルキルナフタリン
スルホネート、アルキルフエニルスルホネー
ト、アルキルフエノールポリグリコールエテル
スルフエート、脂肪アルコールポリグリコール
エーテルスルフエート及び特に石けん及び樹脂
即ち脂肪酸、ナフテン酸及び樹脂酸のアルカリ
金属塩及び変性コロホニウム−マレエート樹脂
又はコロホニウム−フマル酸樹脂。

粗顔料の価値の高い顔料への好ましい変換は、
４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテンの酸
化により得られる粗顔料の湿潤プレスケーキを約
７倍重量の５％苛性ソーダ水溶液と撹拌し、次に
樹脂石けん５％及び１倍重量のニトロベンゼンを
加え、３時間100℃に加熱し、引き続いてニトロ
ベンゼンを留出させ、ついで顔料を濾別し、中性
になるまで洗浄しそして乾燥する。

例 １ (a) 閉環： 予め仕込んだ塩化チオニル200ｇに塩化アル
ミニウム（無水）70ｇを導入する。０〜５℃で
10分以内に２，５−ジクロルフエニルチオグリ
コール酸クロリド102ｇを滴加した後４時間０
〜５℃で後撹拌する。引き続いて反応混合物を
氷2400ｇ及び水800mlからなる混合物上に注ぎ
そして得られる混合物中に１時間窒素を導入す
る。次に吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそ
して50℃で真空乾燥する。

92.6％４，７−ジクロル−３−オキシチオナ
フテン86.8ｇが得られる。

(b) 酸化（ドイツ特許第2504935号明細書によ
る）： ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
66.1ｇを室温で７％苛性ソーダ液260.8ｇに溶
かす。得られる溶液に３時間室温で水148ｇ、
苛性ソーダ液（33％）38.1ｇ及びペルオキシ二
硫酸ナトリウム73.3ｇからなる溶液を滴加す
る。次に１時間室温で後撹拌し、引き続いて粗
顔料を吸引濾過しそして中性になるまで洗浄す
る。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で重量436.6ｇに
調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。引き続いて３時間100℃に
加熱し、次にニトロベンゼンを水蒸気とともに
留出させ、吸引濾過し、中性になるまで洗浄し
そして80℃で乾燥する。

塗料及び塑性物質の着色に著しく適しそして特
に塗料中で高い着色力、良好な流動学的挙動及び
凝集安定性で優れている顔料60.0ｇが得られる。

例 ２ (a) 閉環： 予め仕込んだ塩化チオニル400ｇに塩化アル
ミニウム（無水）70ｇを導入する。０〜５℃で
10分以内に２，５−ジクロルフエニルチオグリ
コール酸クロリド102ｇを滴加した後１時間０
〜５℃で後撹拌する。引き続いて反応混合物を
氷2400ｇ及び水800mlからなる混合物上に注ぎ
そして得られる混合物中に１時間窒素を導入す
る。次に吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそ
して50℃で真空乾燥する。

92.6％４，７−ジクロル−３−オキシチオナ
フテン87.2ｇが得られる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く行
われる。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料59.6ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 ３ (a) 閉環： 予め仕込んだ塩化チオニル200ｇに塩化アル
ミニウム（無水）70ｇを導入する。40℃で10分
以内に２，５−ジクロルフエニルチオグリコー
ル酸クロリド102ｇを滴加した後１時間40℃で
後撹拌する。引き続いて反応混合物を氷2400ｇ
及び水800mlからなる混合物上に注ぎそして得
られる混合物中に１時間窒素を導入する。次に
吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそして50℃
で真空乾燥する。

90.9％４，７−ジクロル−３−オキシチオナ
フテン91.4ｇが得られる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く行
われる。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料59.6ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 ４ (a) 閉環： ２，５−ジクロルフエニルチオグリコール酸
94.8を塩化チオニル103.2ｇに導入する。Ｎ−
メチルピロリドン0.24ｇの添加後２時間50℃に
加熱しそして０℃に冷却する。引き続いてこの
温度に生成２，５−ジクロフエニルチオグリコ
ール酸クロリドを１時間以内に塩化チオニル
160ｇ及び塩化アルミニウム（無水）77.2ｇか
らなる懸濁液に滴加する。０〜５℃で１時間後
撹拌した後懸濁液を氷1200ｇ及び水800mlから
なる混合物上に注ぎ、次に１時間80℃で撹拌
し、吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそして
50℃で真空乾燥する。

94.5％４，７−ジクロル−３−オキシチオナ
フテン88.4ｇが得られる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く行
われる。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料60.1ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 ５ (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化（ドイツ特許出願公開第2825313号公報
例１による）： ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
72ｇを脱塩水748ｇ及び苛性ソーダ液（33％）
150ｇからなる溶液に導入した後80℃に加熱し、
次に水10ｇ中に硫酸銅（結晶）２ｇを含む溶液
を添加し、酸化が完結するまで空気を導入し、
加熱下吸引濾過しそして中性になるまで洗浄す
る。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料60.4ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして例１により得られる顔
料より被覆性がありそして青色である。

例 ６ (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化（ドイツ特許出願公開第3101883号公報
例１による）： ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
72ｇを脱塩水230ｇ及び苛性ソーダ液（33％）
100ｇからなる溶液に導入しそして溶かす。

３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム36
ｇの添加後２時間60℃に加熱し、吸引濾過しそ
して中性になるまで洗浄する。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料53.6ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして例１により得られる顔
料より被覆性がありそして青色である。

例 ７ (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化（ドイツ特許第194237号公報例１によ
る）： ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
72ｇを脱塩水420ｇ及び苛性ソーダ液（33％）
182ｇからなる溶液に導入しそして溶かす。次
に15〜20℃で５時間10％フエリシアン化カリウ
ム溶液1650ｇを滴加する。引き続いて吸引濾過
しそして中性になるまで洗浄する。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料60.8ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学滴挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 ８ (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化（米国特許第2158032号公報例１によ
る）： ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
28.8ｇを水1400ｇ及び苛性ソーダ液（33％）
140ｇからなる溶液に導入した後80℃に加熱す
る。次にこの温度で45％多硫化ナトリウム溶液
113.5ｇを滴加する。引き続いて１時間80℃で
後撹拌し、粗顔料を吸引濾過しそしてこれを中
性になるまで洗浄する。

(c) 仕上：これは例１(c)において記載せる如く実
施される。

顔料24.2ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして例１により得られる顔
料より被覆性がありそして青色である。

例 ９ (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）30
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。引き続いて３時間100℃に
加熱し、ニトロベンゼンを水蒸気で留出させ、
吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそして０℃
で乾燥する。

顔料59.4ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 10 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）90
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。引き続いて３時間100℃に
加熱し、ニトロベンゼンを水蒸気で留出させ
る。次に残渣を吸引濾過し、中性になるまで洗
浄しそして80℃で乾燥する。

顔料58.6ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 11 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）１ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。引き続いて３時間100℃に
加熱した後、ニトロベンゼンを水蒸気で留出さ
せる。次に沈澱を吸引濾過し、中性になるまで
洗浄しそして80℃で乾燥する。

顔料58.3ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 12 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン15ｇを添加する。引き続いて３時間100℃に
加熱した後、ニトロベンゼンを水蒸気で留出さ
せ、吸引濾過し、中性になるまで洗浄しそして
80℃で乾燥する。

顔料58.4ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 13 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン180ｇを添加する。３時間100℃に加熱した
後、ニトロベンゼンを水蒸気で留出させ、吸引
濾過し、中性になるまで洗浄しそして80℃で乾
燥する。

顔料56.2ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 14 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。３時間100℃に加熱した後、
直ちにニトロベンゼンを水蒸気で留出させ、吸
引濾過し、中性になるまで洗浄しそして80℃で
乾燥する。

顔料58.4ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 15 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。引き続いてオートクレーブ
中で３時間125℃に加熱し、ニトロベンゼンを
水蒸気で留出させ、吸引濾過し、中性になるま
で洗浄しそして80℃で乾燥する。

顔料55.7ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れている。

例 16 (a) 閉環：これは例１(a)において記載せる如く行
われる。

(b) 酸化：これは例１(b)において記載せる如く実
施される。

(c) 仕上： 粗顔料のプレスケーキを水で全重量436.6ｇ
を調整する。次に順に苛性ソーダ液（33％）60
ｇ、樹脂石けん（50％）６ｇ及びニトロベンゼ
ン60ｇを添加する。３時間100℃に加熱した後、
ニトロベンゼンを水蒸気で留出させ、25℃に冷
却し、次亜塩素酸ナトリウム47.6ｇを加えそし
て25℃で次亜塩素酸ナトリウムが消尽するまで
後撹拌する。引き続いて吸引濾過し、中性にな
るまで洗浄しそして80℃で乾燥する。

顔料55.9ｇが得られ、これは塗料及び塑性物質
の着色に著しく適しそして特に塗料中でその高い
着色力、その良好な流動学的挙動及びその凝集安
定性で優れておりそして例１により得られる顔料
より赤色である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，７−ジクロル−３−オキシチオナフテン
   を公知の方法で酸化して、末精製の４，4′，７，
   7′−テトラクロルチオインジゴを得、そして湿潤
   状態で得られた未精製の４，4′，７，7′−テトラ
   クロルチオインジゴを、アルカリ水溶液及び表面
   活性化合物の存在下、80乃至180℃の温度におい
   て、芳香族溶剤で処理することにより、着色力の
   良い、凝集に安定で、流動学的に優れた４，4′，
   ７，7′−テトラクロルチオインジゴ−顔料を良好
   な収率及び高い純度で製造する方法において、稀
   釈剤としての塩化チオニル中、−20乃至＋50℃の
   温度において２，５−ジクロフエニルチオグリコ
   ール酸クロリドをフリーデル・クラフツ触媒と反
   応させて、得られた４，７−ジクロル−３−オキ
   シチオナフテンを使用することを特徴とする方
   法。 ２ フリーデル・クラフツ触媒として塩化アルミ
   ニウム又は臭化アルミニウムを使用し、そして反
   応を０乃至30℃の温度で実施する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ２，５−ジクロルフエニルチオグリコール酸
   クロリド１モルを、塩化チオニル３〜５モル中に
   1.2乃至1.4モルの塩化アルミニウムを溶解又は懸
   濁させた溶液又は懸濁液と０〜15℃において反応
   させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ 芳香族溶剤としてクロルベンゼン、ｏ−ジク
   ロルベンゼン、１，２，４−トリクロベンゼン、
   ブロムベンゼン、トルエン、ニトロトルエン、キ
   シレン、ニトロフエノール又はニトロベンゼン
   を、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム、アンモニア、第四アンモニウム
   塩、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの水溶液
   を、そして表面活性化合物として非イオン活性、
   陽イオン活性又は陰イオン活性化合物を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。