JPH0454711B2 - - Google Patents
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- JPH0454711B2 JPH0454711B2 JP60231477A JP23147785A JPH0454711B2 JP H0454711 B2 JPH0454711 B2 JP H0454711B2 JP 60231477 A JP60231477 A JP 60231477A JP 23147785 A JP23147785 A JP 23147785A JP H0454711 B2 JPH0454711 B2 JP H0454711B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
- C09D5/106—Anti-corrosive paints containing metal dust containing Zn
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Description
発明の背景
本発明は改良された耐溶剤性を有するジンクリ
ツチ塗料に関し、更に詳しくは熱可塑性ポリヒド
ロキシエーテル及び有機二無水物を含有する組成
物に関する。これらの組成物はまた強化された耐
食性をも示す。 自動車工業界においては燃料及び作動流体成分
に関係する用途に対して改良された耐食性と改良
された耐溶剤性との両方を有するジンクリツチ塗
料に対する需要が存在する。現在イソシアネート
硬化フエノキシ系のような二液系のみが耐溶剤性
であることができる。 経済的理由及び取扱いの容易性の両方からして
一液系が好ましいので耐溶剤性を有する一液系の
ジンクリツチフエノキシ塗料系を提供することが
本発明の目的である。 金属被塗物に対して耐食性を示す一液系のジン
クリツチフエノキシ塗料系を提供することが本発
明のもう一つの目的である。 本発明のその他の目的については本明細書の記
載により当業者に明らかとなるであろう。 発明の要約 金属被塗物に対し耐溶剤性及び強い耐食性を与
えるジンクリツチ塗料組成物は実質的に： (a) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル； (b) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
亜鉛顔料約350〜約1450重量部； (c) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
有機二無水物又はポリ無水物約２〜約20重量
部； (d) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
少なくとも１種の沈でん防止剤０〜約20重量
部； (e) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
熱硬化性エポキシ樹脂０〜約15重量部； 及び (f) 炭素原子少なくとも６個を有する有機第三ア
ミン及びスズ又は亜鉛の有機金属塩より成る部
類から選択する触媒を、熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル100部当り０〜約0.5重量部； より成ることがわかつた。 有機無水物は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
100部当り約２〜約20重量部を使用することがで
きるけれど、約５〜約10重量部を使用することが
好ましい。 熱硬化性エポキシ樹脂は熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル100部当り０〜約15重量部を使用する
ことができるけれど、使用する場合には約５〜10
重量部を使用することが好ましい。 触媒は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部
当り０〜約0.5重量部を使用することができるけ
れど、使用する場合には0.05〜約0.15重量部を使
用することが好ましい。 発明の記載 本発明に使用する亜鉛顔料は市販されており、
好ましくは粒径約２ないし約15ミクロンを有する
ものである。平均粒径約６ないし約７ミクロンを
有する亜鉛顔料を使用することが好ましい。 ここに「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」
と称するのは一般式 ［―Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］o―― で表わされる実質上線状重合体である。 上式においてＤは多価フエノールの残基であ
り、Ｅはエポキシドの水酸基含有残基であり、ｎ
は重合度を示し、これは少くとも30、そして好ま
しくは80またはそれ以上の値を有する。ここに
「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」とは少く
とも２種の熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル混
合物を包含する。 該熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）はエピ
ハロヒドリンの約0.985モルないし約1.015モルを
一般に水性触質中で例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物の
約0.6〜1.5モルと共に１モルの二価フエノールと
約10℃ないし約50℃の温度にて該エピハロヒドリ
ンの約60モル％が消費されるまで混和することに
よつて調製することができる。こうして生じた熱
可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）は少くとも
0.43の換算粘度を有する。この換算粘度値は次の
式を用いて算出した。 換算粘度＝tS−tO／ctO この式でtOは溶媒（テトラハイドロフラン）の
流出時間、またtSはこのポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の流出時間であり、ｃはテトラハイドロ
フランの100ml当りポリ（ヒドロキシエーテル）
のグラム数で表わしたポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の濃度である。 該フエノール残基Ｄを提供する二価フエノール
は二価単核フエノール又は一般式： で表わされるような二価多核フエノール類の内の
いずれかである。この一般式でArはナフチレン、
好ましくはフエニレンの如き二価の芳香族炭化水
素であり、ＹおよびY1は同一または異ることの
可能な、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であるかフツ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素の如きハロゲン原子か或は好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基かであり、ｒ
及びｚは０から該芳香族基（Ar）上の水素原子
（これは置換基によつて置き換えることができる）
の数に相当する最大値までの値を有する整数であ
り、R1はジヒドロキシ ジフエニルにおけるよ
うな隣接炭素原子間の結合子であるか或は二価の
基例えば−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−、−ｓ−ｓ−、 或は例えばアルキレン基、アルキリデン基、環
式脂肪族基等、例えばシクロアルキリデン基、ハ
ロゲン化アルコキシ基またはアリルオキシ置換さ
れたアルキレン基、アルキリデン基および環式脂
肪族基ならびにハロゲン化された或はアルキル
−、アルコキシ−またはアリルオキシ−置換され
た芳香族基および一つのArに融着した環等であ
る二価の炭化水素基であり、或は該R1はポリア
ルコキシ基或はポリシロキシ基であるか或は芳香
族環、第三級アミノ基、エーテル結合、カルボニ
ル基、或はスルフオキシドの如きイオウ含有基の
介在によつて隔離されている２個またはそれ以上
のアルキリデン基、およびその他であることがで
きる。 特定の二価多核フエノールの例示にはなかんず
く次のものが包含される。 ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン類例え
ば、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエノール）プ
ロパン、２，４−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−クロロフエニル）エタン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−フエ
ニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル） ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル） フエニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１，２−ビス（フエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニルプロパンおよびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）スルフオン類例え
ば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′−
クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、5′−クロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、およびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、
４，3′−、４，2′−、２，2′−および２，3′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル類、４，4′−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル） エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチ
ル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシジフエニ
ル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−２，６−
ジメトキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシジフエニルエーテル
およびその他類似物。 ４−ビニルシクロヘキサンとフエノール類との
ビスフエノール反応生成物例えば、 １，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−エチルシクロヘキサンおよび、ジペンテンまた
はその異性体とフエノール類とのビスフエノール
反応生物例えば、 １，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−メチル−４−イソプロピル シクロヘキサンな
らびに、ビスフエノール類例えば、 １，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−６−ヒドロキシ インデン、２，
４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４−メチ
ル ペンタンおよびその他類似物もまた好適であ
る。 特に好適な二価多核フエノール類は次の一般式
で表わされるものである。 この式でＹおよびY1は先に定義したのと同一
であり、ｒおよびｚは０から４の値を有し、R1
は二価の飽和脂肪族炭化水素基殊に１〜３個の炭
素原子を有するアルキレン基およびアルキリデン
基ならびに10個までの炭素原子を含有するシクロ
アルキレン基等である。 二価フエノール類の混合物もまた使用すること
ができ、ここに「二価のフエノール」または「二
価の多核フエノール」と称するものにはこれら化
合物の混合物も包含されることを意図する。 ヒドロキシル含有残基Ｅを提供するエポキシド
はモノエポキシドでもジエポキシドでもよい。こ
こに「エポキシド」とはオキシラン基すなわち で表わし得る如き２個の隣接脂肪族炭素原子に結
合せる酸素原子を含有する化合物を意味する。 モノエポキシドは上記のようなオキシラン基の
１個を含有し、且つ１個の水酸基を含有する残基
Ｅを提供するのに対しジエポキシドはかかるオキ
シランの２個を含有し、且つ２個の水酸基を含有
する残基Ｅを提供する。そしてエチレン性不飽和
すなわちＣ＝Ｃおよびアセチレン性不飽和す
なわち−Ｃ≡Ｃ−を有しないジエポキシドを意味
する飽和エポキシド類が好ましい。特に推奨すべ
きものはハロゲンで置換された飽和モノエポキシ
ドすなわちエピハロヒドリンおよび単に炭素、水
素および酸素だけを含有する飽和ジエポキシド特
にその内で隣接する炭素原子同志が脂肪族基炭化
水素鎖の１部分を構成しているものである。この
ようなジエポキシドにおける酸素はオキシラン酸
素に加えてエーテル性酸素−Ｏ−、オキシカルボ
ニル性酸素
ツチ塗料に関し、更に詳しくは熱可塑性ポリヒド
ロキシエーテル及び有機二無水物を含有する組成
物に関する。これらの組成物はまた強化された耐
食性をも示す。 自動車工業界においては燃料及び作動流体成分
に関係する用途に対して改良された耐食性と改良
された耐溶剤性との両方を有するジンクリツチ塗
料に対する需要が存在する。現在イソシアネート
硬化フエノキシ系のような二液系のみが耐溶剤性
であることができる。 経済的理由及び取扱いの容易性の両方からして
一液系が好ましいので耐溶剤性を有する一液系の
ジンクリツチフエノキシ塗料系を提供することが
本発明の目的である。 金属被塗物に対して耐食性を示す一液系のジン
クリツチフエノキシ塗料系を提供することが本発
明のもう一つの目的である。 本発明のその他の目的については本明細書の記
載により当業者に明らかとなるであろう。 発明の要約 金属被塗物に対し耐溶剤性及び強い耐食性を与
えるジンクリツチ塗料組成物は実質的に： (a) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル； (b) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
亜鉛顔料約350〜約1450重量部； (c) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
有機二無水物又はポリ無水物約２〜約20重量
部； (d) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
少なくとも１種の沈でん防止剤０〜約20重量
部； (e) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部当り、
熱硬化性エポキシ樹脂０〜約15重量部； 及び (f) 炭素原子少なくとも６個を有する有機第三ア
ミン及びスズ又は亜鉛の有機金属塩より成る部
類から選択する触媒を、熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル100部当り０〜約0.5重量部； より成ることがわかつた。 有機無水物は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル
100部当り約２〜約20重量部を使用することがで
きるけれど、約５〜約10重量部を使用することが
好ましい。 熱硬化性エポキシ樹脂は熱可塑性ポリヒドロキ
シエーテル100部当り０〜約15重量部を使用する
ことができるけれど、使用する場合には約５〜10
重量部を使用することが好ましい。 触媒は熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100部
当り０〜約0.5重量部を使用することができるけ
れど、使用する場合には0.05〜約0.15重量部を使
用することが好ましい。 発明の記載 本発明に使用する亜鉛顔料は市販されており、
好ましくは粒径約２ないし約15ミクロンを有する
ものである。平均粒径約６ないし約７ミクロンを
有する亜鉛顔料を使用することが好ましい。 ここに「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」
と称するのは一般式 ［―Ｄ−Ｏ−Ｅ−Ｏ］o―― で表わされる実質上線状重合体である。 上式においてＤは多価フエノールの残基であ
り、Ｅはエポキシドの水酸基含有残基であり、ｎ
は重合度を示し、これは少くとも30、そして好ま
しくは80またはそれ以上の値を有する。ここに
「熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル」とは少く
とも２種の熱可塑性ポリヒドロキシ エーテル混
合物を包含する。 該熱可塑性ポリ（ヒドロキシエーテル）はエピ
ハロヒドリンの約0.985モルないし約1.015モルを
一般に水性触質中で例えば水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物の
約0.6〜1.5モルと共に１モルの二価フエノールと
約10℃ないし約50℃の温度にて該エピハロヒドリ
ンの約60モル％が消費されるまで混和することに
よつて調製することができる。こうして生じた熱
可塑性ポリ（ヒドロキシ エーテル）は少くとも
0.43の換算粘度を有する。この換算粘度値は次の
式を用いて算出した。 換算粘度＝tS−tO／ctO この式でtOは溶媒（テトラハイドロフラン）の
流出時間、またtSはこのポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の流出時間であり、ｃはテトラハイドロ
フランの100ml当りポリ（ヒドロキシエーテル）
のグラム数で表わしたポリ（ヒドロキシエーテ
ル）溶液の濃度である。 該フエノール残基Ｄを提供する二価フエノール
は二価単核フエノール又は一般式： で表わされるような二価多核フエノール類の内の
いずれかである。この一般式でArはナフチレン、
好ましくはフエニレンの如き二価の芳香族炭化水
素であり、ＹおよびY1は同一または異ることの
可能な、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であるかフツ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素の如きハロゲン原子か或は好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基かであり、ｒ
及びｚは０から該芳香族基（Ar）上の水素原子
（これは置換基によつて置き換えることができる）
の数に相当する最大値までの値を有する整数であ
り、R1はジヒドロキシ ジフエニルにおけるよ
うな隣接炭素原子間の結合子であるか或は二価の
基例えば−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO2
−、−ｓ−ｓ−、 或は例えばアルキレン基、アルキリデン基、環
式脂肪族基等、例えばシクロアルキリデン基、ハ
ロゲン化アルコキシ基またはアリルオキシ置換さ
れたアルキレン基、アルキリデン基および環式脂
肪族基ならびにハロゲン化された或はアルキル
−、アルコキシ−またはアリルオキシ−置換され
た芳香族基および一つのArに融着した環等であ
る二価の炭化水素基であり、或は該R1はポリア
ルコキシ基或はポリシロキシ基であるか或は芳香
族環、第三級アミノ基、エーテル結合、カルボニ
ル基、或はスルフオキシドの如きイオウ含有基の
介在によつて隔離されている２個またはそれ以上
のアルキリデン基、およびその他であることがで
きる。 特定の二価多核フエノールの例示にはなかんず
く次のものが包含される。 ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン類例え
ば、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエノール）プ
ロパン、２，４−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシ
フエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−２−クロロフエニル）エタン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（３−フエ
ニル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル） ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル） フエニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１，２−ビス（フエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニルプロパンおよびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）スルフオン類例え
ば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、5′−
クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、5′−クロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、およびその他類似物。 ジ（ヒドロキシフエニル）エーテル類例えば、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、
４，3′−、４，2′−、２，2′−および２，3′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル類、４，4′−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル） エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプ
ロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフエニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチ
ル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシジフエニ
ル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−２，６−
ジメトキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシジフエニルエーテル
およびその他類似物。 ４−ビニルシクロヘキサンとフエノール類との
ビスフエノール反応生成物例えば、 １，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−エチルシクロヘキサンおよび、ジペンテンまた
はその異性体とフエノール類とのビスフエノール
反応生物例えば、 １，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１
−メチル−４−イソプロピル シクロヘキサンな
らびに、ビスフエノール類例えば、 １，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキ
シフエニル）−６−ヒドロキシ インデン、２，
４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４−メチ
ル ペンタンおよびその他類似物もまた好適であ
る。 特に好適な二価多核フエノール類は次の一般式
で表わされるものである。 この式でＹおよびY1は先に定義したのと同一
であり、ｒおよびｚは０から４の値を有し、R1
は二価の飽和脂肪族炭化水素基殊に１〜３個の炭
素原子を有するアルキレン基およびアルキリデン
基ならびに10個までの炭素原子を含有するシクロ
アルキレン基等である。 二価フエノール類の混合物もまた使用すること
ができ、ここに「二価のフエノール」または「二
価の多核フエノール」と称するものにはこれら化
合物の混合物も包含されることを意図する。 ヒドロキシル含有残基Ｅを提供するエポキシド
はモノエポキシドでもジエポキシドでもよい。こ
こに「エポキシド」とはオキシラン基すなわち で表わし得る如き２個の隣接脂肪族炭素原子に結
合せる酸素原子を含有する化合物を意味する。 モノエポキシドは上記のようなオキシラン基の
１個を含有し、且つ１個の水酸基を含有する残基
Ｅを提供するのに対しジエポキシドはかかるオキ
シランの２個を含有し、且つ２個の水酸基を含有
する残基Ｅを提供する。そしてエチレン性不飽和
すなわちＣ＝Ｃおよびアセチレン性不飽和す
なわち−Ｃ≡Ｃ−を有しないジエポキシドを意味
する飽和エポキシド類が好ましい。特に推奨すべ
きものはハロゲンで置換された飽和モノエポキシ
ドすなわちエピハロヒドリンおよび単に炭素、水
素および酸素だけを含有する飽和ジエポキシド特
にその内で隣接する炭素原子同志が脂肪族基炭化
水素鎖の１部分を構成しているものである。この
ようなジエポキシドにおける酸素はオキシラン酸
素に加えてエーテル性酸素−Ｏ−、オキシカルボ
ニル性酸素
【式】カルボニル性酸素
【式】および類似物であることができる。
モノエポキシドの特例にはエピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン１，２−エポキシ−１−
メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ
−１−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−エ
ポキシ−２−メチチル−３−フルオロプロパン等
のようなエピクロロヒドリン類および類似物が含
まれる。 例示的なジエポキシドには次のものが含まれ
る。 ジエチレングリコール ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサン−カルボキシレート）、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル） フタレート、６−メチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−６−メチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−
クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ジグリシヂルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、１，
５−ペンタンジオール ビス（４−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシル−メチル）エーテ
ル、ビス（２，３−エポキシ−２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジグリシヂルマレエート、ジグ
リシヂルフタレート、３−オキサ−テトラシクロ
〔4.4.0.17,10．02,4〕ウンデシ−８−イル２，３−
エポキシプロピルエーテル、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）スルホン、ビス（３，４−
エポキシヘキソプロピル）スルホン、２，2′−ス
ルホニルジエチル、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンタンカルボキシレート）、３−オキサ−テ
トラシクロ〔4.4.0.17,10．02,4〕ウンデシ−８−イ
ル ２，３−エポキシブチレート、４−ペンテナ
ル−ジ−（６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アセタル、エチレングリコール
ビス（９，10−エポキシステアレート）、ジグ
リシヂル カルボネート、ビス（２，３−エポキ
シブチルペンチル）−２−エチルヘキシルホスフ
エート、ジエポキシ ジオキサン、ブタジエン
ジオキシドおよび２，３−ジメチルブタジエン
ジオキシド。 好ましいジエポキシドは各オキシラン基が、該
オキシラン基の炭素原子と直接に結合していない
電子供与性置換基と結合しているものである。こ
のようなジエポキシドは原子団： を有する。この式においてＡは−Ｏ−、
ン、エピブロモヒドリン１，２−エポキシ−１−
メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ
−１−ブチル−３−クロロプロパン、１，２−エ
ポキシ−２−メチチル−３−フルオロプロパン等
のようなエピクロロヒドリン類および類似物が含
まれる。 例示的なジエポキシドには次のものが含まれ
る。 ジエチレングリコール ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサン−カルボキシレート）、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル） フタレート、６−メチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−６−メチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、２−クロロ
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２−
クロロ−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ジグリシヂルエーテル、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、１，
５−ペンタンジオール ビス（４−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシル−メチル）エーテ
ル、ビス（２，３−エポキシ−２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジグリシヂルマレエート、ジグ
リシヂルフタレート、３−オキサ−テトラシクロ
〔4.4.0.17,10．02,4〕ウンデシ−８−イル２，３−
エポキシプロピルエーテル、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）スルホン、ビス（３，４−
エポキシヘキソプロピル）スルホン、２，2′−ス
ルホニルジエチル、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンタンカルボキシレート）、３−オキサ−テ
トラシクロ〔4.4.0.17,10．02,4〕ウンデシ−８−イ
ル ２，３−エポキシブチレート、４−ペンテナ
ル−ジ−（６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アセタル、エチレングリコール
ビス（９，10−エポキシステアレート）、ジグ
リシヂル カルボネート、ビス（２，３−エポキ
シブチルペンチル）−２−エチルヘキシルホスフ
エート、ジエポキシ ジオキサン、ブタジエン
ジオキシドおよび２，３−ジメチルブタジエン
ジオキシド。 好ましいジエポキシドは各オキシラン基が、該
オキシラン基の炭素原子と直接に結合していない
電子供与性置換基と結合しているものである。こ
のようなジエポキシドは原子団： を有する。この式においてＡは−Ｏ−、
【式】−Ｓ−，−SO−，SO2−，
【式】又は
【式】
のような電子供与性置換基であり、またＱはアル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキ
ル等のような飽和炭化水素基である。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部当
り亜鉛顔料約350〜約1450重量部を使用すること
ができるけれどポリヒドロキシエーテル100重量
部当り亜鉛顔料約400〜約1300重量部を使用する
ことが好ましい。 推奨されるポリヒドロキシエーテルは市場でベ
ークライトフエノキシPKHHとして入手できる。
これはビスフエノール−Ａ〔２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）プロパン〕とエピクロロヒ
ドリンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨンの商標名である。該
フエノキシ樹脂はセロソルブ・アセテート（これ
はユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによ
つて商標「セロソルブ」の名の下で市販されてい
るモノアルキル グリコール エーテルのアセテ
ートである。）のようなグリコール エステル中
の溶液として入手でき、或は各種の溶媒または溶
媒混合物に易溶性であるペレツトの形でも入手で
きる。ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
によつて該商標名PKHHで販売されている固形
のフエノキシ樹脂は次の各溶媒およびそれらの混
合物に可溶性である。 ブチル カルビトル、ブチル カルビトル ア
セテート、ブチル セロソルブ、カルビトル溶
媒、セロソルブ アセテート、セロソルブ溶媒、
ジアセトン アルコール、ジエチル カルビト
ル、ジメチル ホルムアミド、ジメチル スルホ
キシド、ジオキサン、エトキシ トリグリコー
ル、メジチルオキシド、メチル セロソルブ ア
セテート、メチル エチル ケトンおよびテトラ
ヒドロフラン。 カルビトールはジエチレン グリコールのモノ
アルキルエーテルに対するユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンの商標名である。 沈でん防止剤を使用する場合はそれらの性質は
臨界的ではなく、したがつて低分子量ポリオレフ
イン、シラン処理した熱分解法シリカ、第四級ア
ミン処理した含水ケイ酸マグネシウムアルミニウ
ムなどを使用することができる。 特定の金属基体にこの被覆剤組成物を施す場合
には適当な溶媒を使用する。その使用する溶媒は
これら組成物の塗布方法の性質による。かくて例
えば吹付塗装では約３〜６個の炭素を有する脂肪
族ケトンと、約７〜９個の炭素を含有する芳香族
炭化水素と約３〜５個の炭素原子を含有する随意
的の脂肪族アルコールとの混合物およびその他を
使用することが有用であることが判明した。また
ローラー型の塗布方法にはセロソルブ アセテー
トと７〜12個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
素との混合物および類似物を使毛することができ
る。セロソルブ アセテート（これはユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンによつて商標セロ
ソルブの名で市販されているモノアルキル グリ
コール エーテルのアセテートである。）のよう
なグリコール エステルを使用することが便利で
ある。 上記ポリヒドロキシエーテルの製造方法が米国
特許第3305528号明細書に記載されている。 これらのポリヒドロキシエーテルのほかに米国
特許第3177089号、同第3306872号及び同第
2602075号明細書に記載の線状熱可塑性ポリエー
テルを使用することもできる。 本発明の実施に当つては芳香族、混合した芳香
族・脂肪族、脂肪族などを包含する広範囲の有機
ポリ無水物を使用することができる。この範囲は
有機二無水物から多数の無水物基を有する重合体
にまで広がつている。代表的な例には： 二無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水ピロメリト酸 二無水シクロペンタンテトラカルボン酸 エチレングリコールビストリメリテート グリセロールトリストリメリテート 二無水３，４，９，10ペリレンテトラカルボン
酸 芳香族無水マレイン酸共重合体 （式中、 ｎ＝２−８ Ｒ＝Ｒ、又はC1〜C9アルキル）、 脂肪族無水マレイン酸共重合体 （式中、 ｎ＝２〜10 ｘ＝６〜18）、 無水ポリマレイン酸、 （式中、ｎ＝２〜10）、 二無水３，４，3′，4′，ベンズヒドロテトラカ
ルボン酸 などが包含される。 本発明の一液系溶剤及び耐食性ジンクリツチフ
エノキシ塗料は適当な被塗物上に置いた後に、最
適の耐溶剤性及び耐食性を発揮させるために約
150℃ないし約300℃の範囲において硬化させる必
要がある。被塗物の性質は厳密に臨界的ではない
けれど150℃以上の硬化温度に耐え得べきである。
被塗物としてSAE1010冷間圧延鋼を使用するこ
とにより本発明を実証した。本発明においては冷
間圧延鋼に限定されることなく、その他の被塗物
をも使用することができるということが当業者に
理解されるであろう。その他の被塗物には例えば
サンドブラストした熱間圧延鋼、リン酸亜鉛冷間
圧延鋼（ボンデライト）、亜鉛フレーク・クロム
プライマー〔ダクロマツト（Dacromat）〕アル
ミニウム、亜鉛被覆鋼などが包含される。 いかなる理論又は仮説によつても拘束されるこ
とを欲しないけれど本発明の組成物によつて達成
されるすぐれた成積は有機二無水物又は多無水物
が二つの目的を果すという事実に起因すると思わ
れる。該無水物はフエノキシ樹脂の第二級ヒドロ
キシル基と反応して酸半エステルを形成し、該酸
半エステルは亜鉛顔料から浸出された亜鉛カチオ
ンと錯体を形成し、それによつてその場において
腐食防止剤を形成することができる。第二に、該
無水物は高められた温度において２個のヒドロキ
シルと反応してフエノキシ樹脂を架橋させ、この
ようにして耐溶剤性を与えることができる。この
すべてが、被塗物の溶接特性を害することのある
いかなる無機化合物をも塗料組成物に添加する必
要なしに行うことができる。 試 験 ASTM Ｂ−117によつて行う塩水噴霧試験、
耐溶剤性試験及び逆衝撃試験によつて本発明を実
証した。それらのすべてを下記に説明する： 耐溶剤性は、木綿チーズクロスをメチルエチル
ケトンで飽和させ、次いで塗膜の破損が生ずるま
で手動加圧機によつて塗膜上を摩擦するMEK摩
擦試験によつて評価した。完全な前進及び後退運
動が１回の摩擦を構成する。 耐衝撃性は塗装した鋼製パネルの裏側を衝撃す
るASTM Ｄ−2794−69により評価した。 本発明を下記の実施例により更に説明する。す
べての部及び100分率は特定しない限り重量によ
る。 実施例 １ 本発明の塗料配合物を次のようにして製造し
た： ポリヒドロキシエーテル樹脂であるユニオンカ
ーバイド社製フエノキシPKHHを、２−メトキ
シエチルエーテル（ジメチルカルビトール又は
DMC）に溶解させた。この２−メトキシエチル
エーテルはモレキユラーシーブと接触させて水分
を除去したものである。25％固形分溶液をボール
ミル中において製造した。 下記の手順を使用してジンクリツチ塗料を製造
した。表１に示す成分１をステンレス鋼製ビーカ
ーに仕込み、カウルス（Cowles）型高速のこぎ
り刃ミキサーの下に置いた。乾燥窒素源をビーカ
ー中に入れて乾燥雰囲気の作用をさせ、空中から
の湿分の吸収を防止した。成分２〜４を中間速度
において好首尾に添加し、次いで速度を最高に上
げ、ヘグマングラインド（Hegman grind）５＋
が得られるまで10分間維持した。次いで該混合物
を成分６によりカツトバツク（cut back）した。
これが均一に混合した時、成分７，８，９，及び
10を添加して塗料を完成し、次いで容器に入れ
た。 成分２はシラン処理したシリカのデグツサアエ
ロシル（Degussa Aerosil）Ｒ−972であつた。
MPA−60はキシレン中に分散させて60％固形分
ペーストを形成させた特許物質である低分子量ポ
リエチレンをベースとする化合物である。亜鉛顔
料はフエデレイテドメタルズ（Federated
Metals）Ｌ−15である。BTDAはガルフ ケミ
カルズ（Gulf Chemicals）社製の二無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸である。エポキシドエ
ポン（Epoxide Epon）1002はエポキシド１グラ
ム当量当りエポキシ当量600〜700ｇを有する固体
の、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルで
ある。DABCOはエア プロダクツ（Air
Products）社製トリエチレンジアミンの商品名
である。 塗料をドクターブレードにより冷間圧延鋼（Ｑ
鋼）に塗布し、375〓．において20分間焼成した
場合における0.8ミルの乾燥塗膜厚さ（DFT）と
した。次いで該塗装した鋼の試験片を塩水噴霧試
験（ASTM Ｂ−117）及び湿潤露出（ASTM
Ｄ−2247）に供した。 その他の塗装パネルを衝撃特性及び耐溶剤性に
ついて検査した。これらを表２に示す。 衝撃特性はガードナー衝撃試験機を使用して塗
装パネルの反対側すなわち裏側を衝撃した場合に
３個の塗装パネルの全部について160インチ・ポ
ンド以上であることがわかり、そして耐溶剤性を
改良するための二無水物改質の結果としてのたわ
み性の損失はないことが立証された。 耐溶剤性はMEK摩擦試験により評価した。該
試験においては木綿チーズクロスをメチルエチル
ケトンにより飽和させ塗膜上を手動加圧装置によ
り塗膜の破壊が生ずるまで摩擦した。完全な前進
及び後退の運動が１回の摩擦を構成する。表２か
らわかるように、対照についてのわずか３回と比
較して二無水物を含有する系２及び系３は100回
以上の摩擦に耐えた。耐溶剤性か種々の用途に対
し、特に作動流体への露出ならびに新しい芳香族
炭化水素型燃料及びアルコール混合燃料に遭遇す
る自動車タイプにおいて重要である。 塗料１，２及び３を定期的に貯蔵寿命について
試験した。３試料の全部が２ケ月後においてなお
も流動性であり、二無水物の添加は塗料の貯蔵寿
命に影響せず、したがつて該塗料は一液系として
製造できることを示した。 該塗料の耐塩水噴霧性を表３に示す。パネルの
腐食又はさびの発生の等級づけにASTM標準を
使用した（ASTM Ｄ−610）。腐食を10（変化な
し）から０（完全に破損）までに等級づけた。表
３は1000時間後において、対照の４に対し、二無
水物含有塗料は７の等級を有することを示す。
1265時間においては対照は完全に破損し、
BTDA含有塗料に対する６等級と比較される。
組成物３はすべての過剰のカルボキシル基を除
去、又はそれと反応させるための追加の成分であ
るエポキシ樹脂を含有する。組成物３は組成物２
と類似の性能を示す。
キル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキ
ル等のような飽和炭化水素基である。 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部当
り亜鉛顔料約350〜約1450重量部を使用すること
ができるけれどポリヒドロキシエーテル100重量
部当り亜鉛顔料約400〜約1300重量部を使用する
ことが好ましい。 推奨されるポリヒドロキシエーテルは市場でベ
ークライトフエノキシPKHHとして入手できる。
これはビスフエノール−Ａ〔２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）プロパン〕とエピクロロヒ
ドリンから誘導された次の構造式 で表わされる縮合ポリマーに対するユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨンの商標名である。該
フエノキシ樹脂はセロソルブ・アセテート（これ
はユニオン・カーバイド・コーポレーシヨンによ
つて商標「セロソルブ」の名の下で市販されてい
るモノアルキル グリコール エーテルのアセテ
ートである。）のようなグリコール エステル中
の溶液として入手でき、或は各種の溶媒または溶
媒混合物に易溶性であるペレツトの形でも入手で
きる。ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
によつて該商標名PKHHで販売されている固形
のフエノキシ樹脂は次の各溶媒およびそれらの混
合物に可溶性である。 ブチル カルビトル、ブチル カルビトル ア
セテート、ブチル セロソルブ、カルビトル溶
媒、セロソルブ アセテート、セロソルブ溶媒、
ジアセトン アルコール、ジエチル カルビト
ル、ジメチル ホルムアミド、ジメチル スルホ
キシド、ジオキサン、エトキシ トリグリコー
ル、メジチルオキシド、メチル セロソルブ ア
セテート、メチル エチル ケトンおよびテトラ
ヒドロフラン。 カルビトールはジエチレン グリコールのモノ
アルキルエーテルに対するユニオン・カーバイ
ド・コーポレーシヨンの商標名である。 沈でん防止剤を使用する場合はそれらの性質は
臨界的ではなく、したがつて低分子量ポリオレフ
イン、シラン処理した熱分解法シリカ、第四級ア
ミン処理した含水ケイ酸マグネシウムアルミニウ
ムなどを使用することができる。 特定の金属基体にこの被覆剤組成物を施す場合
には適当な溶媒を使用する。その使用する溶媒は
これら組成物の塗布方法の性質による。かくて例
えば吹付塗装では約３〜６個の炭素を有する脂肪
族ケトンと、約７〜９個の炭素を含有する芳香族
炭化水素と約３〜５個の炭素原子を含有する随意
的の脂肪族アルコールとの混合物およびその他を
使用することが有用であることが判明した。また
ローラー型の塗布方法にはセロソルブ アセテー
トと７〜12個の炭素原子を含有する芳香族炭化水
素との混合物および類似物を使毛することができ
る。セロソルブ アセテート（これはユニオン・
カーバイド・コーポレーシヨンによつて商標セロ
ソルブの名で市販されているモノアルキル グリ
コール エーテルのアセテートである。）のよう
なグリコール エステルを使用することが便利で
ある。 上記ポリヒドロキシエーテルの製造方法が米国
特許第3305528号明細書に記載されている。 これらのポリヒドロキシエーテルのほかに米国
特許第3177089号、同第3306872号及び同第
2602075号明細書に記載の線状熱可塑性ポリエー
テルを使用することもできる。 本発明の実施に当つては芳香族、混合した芳香
族・脂肪族、脂肪族などを包含する広範囲の有機
ポリ無水物を使用することができる。この範囲は
有機二無水物から多数の無水物基を有する重合体
にまで広がつている。代表的な例には： 二無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水ピロメリト酸 二無水シクロペンタンテトラカルボン酸 エチレングリコールビストリメリテート グリセロールトリストリメリテート 二無水３，４，９，10ペリレンテトラカルボン
酸 芳香族無水マレイン酸共重合体 （式中、 ｎ＝２−８ Ｒ＝Ｒ、又はC1〜C9アルキル）、 脂肪族無水マレイン酸共重合体 （式中、 ｎ＝２〜10 ｘ＝６〜18）、 無水ポリマレイン酸、 （式中、ｎ＝２〜10）、 二無水３，４，3′，4′，ベンズヒドロテトラカ
ルボン酸 などが包含される。 本発明の一液系溶剤及び耐食性ジンクリツチフ
エノキシ塗料は適当な被塗物上に置いた後に、最
適の耐溶剤性及び耐食性を発揮させるために約
150℃ないし約300℃の範囲において硬化させる必
要がある。被塗物の性質は厳密に臨界的ではない
けれど150℃以上の硬化温度に耐え得べきである。
被塗物としてSAE1010冷間圧延鋼を使用するこ
とにより本発明を実証した。本発明においては冷
間圧延鋼に限定されることなく、その他の被塗物
をも使用することができるということが当業者に
理解されるであろう。その他の被塗物には例えば
サンドブラストした熱間圧延鋼、リン酸亜鉛冷間
圧延鋼（ボンデライト）、亜鉛フレーク・クロム
プライマー〔ダクロマツト（Dacromat）〕アル
ミニウム、亜鉛被覆鋼などが包含される。 いかなる理論又は仮説によつても拘束されるこ
とを欲しないけれど本発明の組成物によつて達成
されるすぐれた成積は有機二無水物又は多無水物
が二つの目的を果すという事実に起因すると思わ
れる。該無水物はフエノキシ樹脂の第二級ヒドロ
キシル基と反応して酸半エステルを形成し、該酸
半エステルは亜鉛顔料から浸出された亜鉛カチオ
ンと錯体を形成し、それによつてその場において
腐食防止剤を形成することができる。第二に、該
無水物は高められた温度において２個のヒドロキ
シルと反応してフエノキシ樹脂を架橋させ、この
ようにして耐溶剤性を与えることができる。この
すべてが、被塗物の溶接特性を害することのある
いかなる無機化合物をも塗料組成物に添加する必
要なしに行うことができる。 試 験 ASTM Ｂ−117によつて行う塩水噴霧試験、
耐溶剤性試験及び逆衝撃試験によつて本発明を実
証した。それらのすべてを下記に説明する： 耐溶剤性は、木綿チーズクロスをメチルエチル
ケトンで飽和させ、次いで塗膜の破損が生ずるま
で手動加圧機によつて塗膜上を摩擦するMEK摩
擦試験によつて評価した。完全な前進及び後退運
動が１回の摩擦を構成する。 耐衝撃性は塗装した鋼製パネルの裏側を衝撃す
るASTM Ｄ−2794−69により評価した。 本発明を下記の実施例により更に説明する。す
べての部及び100分率は特定しない限り重量によ
る。 実施例 １ 本発明の塗料配合物を次のようにして製造し
た： ポリヒドロキシエーテル樹脂であるユニオンカ
ーバイド社製フエノキシPKHHを、２−メトキ
シエチルエーテル（ジメチルカルビトール又は
DMC）に溶解させた。この２−メトキシエチル
エーテルはモレキユラーシーブと接触させて水分
を除去したものである。25％固形分溶液をボール
ミル中において製造した。 下記の手順を使用してジンクリツチ塗料を製造
した。表１に示す成分１をステンレス鋼製ビーカ
ーに仕込み、カウルス（Cowles）型高速のこぎ
り刃ミキサーの下に置いた。乾燥窒素源をビーカ
ー中に入れて乾燥雰囲気の作用をさせ、空中から
の湿分の吸収を防止した。成分２〜４を中間速度
において好首尾に添加し、次いで速度を最高に上
げ、ヘグマングラインド（Hegman grind）５＋
が得られるまで10分間維持した。次いで該混合物
を成分６によりカツトバツク（cut back）した。
これが均一に混合した時、成分７，８，９，及び
10を添加して塗料を完成し、次いで容器に入れ
た。 成分２はシラン処理したシリカのデグツサアエ
ロシル（Degussa Aerosil）Ｒ−972であつた。
MPA−60はキシレン中に分散させて60％固形分
ペーストを形成させた特許物質である低分子量ポ
リエチレンをベースとする化合物である。亜鉛顔
料はフエデレイテドメタルズ（Federated
Metals）Ｌ−15である。BTDAはガルフ ケミ
カルズ（Gulf Chemicals）社製の二無水ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸である。エポキシドエ
ポン（Epoxide Epon）1002はエポキシド１グラ
ム当量当りエポキシ当量600〜700ｇを有する固体
の、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルで
ある。DABCOはエア プロダクツ（Air
Products）社製トリエチレンジアミンの商品名
である。 塗料をドクターブレードにより冷間圧延鋼（Ｑ
鋼）に塗布し、375〓．において20分間焼成した
場合における0.8ミルの乾燥塗膜厚さ（DFT）と
した。次いで該塗装した鋼の試験片を塩水噴霧試
験（ASTM Ｂ−117）及び湿潤露出（ASTM
Ｄ−2247）に供した。 その他の塗装パネルを衝撃特性及び耐溶剤性に
ついて検査した。これらを表２に示す。 衝撃特性はガードナー衝撃試験機を使用して塗
装パネルの反対側すなわち裏側を衝撃した場合に
３個の塗装パネルの全部について160インチ・ポ
ンド以上であることがわかり、そして耐溶剤性を
改良するための二無水物改質の結果としてのたわ
み性の損失はないことが立証された。 耐溶剤性はMEK摩擦試験により評価した。該
試験においては木綿チーズクロスをメチルエチル
ケトンにより飽和させ塗膜上を手動加圧装置によ
り塗膜の破壊が生ずるまで摩擦した。完全な前進
及び後退の運動が１回の摩擦を構成する。表２か
らわかるように、対照についてのわずか３回と比
較して二無水物を含有する系２及び系３は100回
以上の摩擦に耐えた。耐溶剤性か種々の用途に対
し、特に作動流体への露出ならびに新しい芳香族
炭化水素型燃料及びアルコール混合燃料に遭遇す
る自動車タイプにおいて重要である。 塗料１，２及び３を定期的に貯蔵寿命について
試験した。３試料の全部が２ケ月後においてなお
も流動性であり、二無水物の添加は塗料の貯蔵寿
命に影響せず、したがつて該塗料は一液系として
製造できることを示した。 該塗料の耐塩水噴霧性を表３に示す。パネルの
腐食又はさびの発生の等級づけにASTM標準を
使用した（ASTM Ｄ−610）。腐食を10（変化な
し）から０（完全に破損）までに等級づけた。表
３は1000時間後において、対照の４に対し、二無
水物含有塗料は７の等級を有することを示す。
1265時間においては対照は完全に破損し、
BTDA含有塗料に対する６等級と比較される。
組成物３はすべての過剰のカルボキシル基を除
去、又はそれと反応させるための追加の成分であ
るエポキシ樹脂を含有する。組成物３は組成物２
と類似の性能を示す。
【表】
表 ２
塗 料 番 号
１ ２ ３
耐溶剤性、MEK摩擦 ３ ＞100 ＞100
逆衝撃値＞160インチ・ポンド、すべてのパネル
は375〓において20分間焼成した冷間圧延鋼であ
る。
は375〓において20分間焼成した冷間圧延鋼であ
る。
【表】
【表】
組成物１を塗布したパネルは中間密度の第６〜
８のふくれを有するのに対し組成物３のパネルは
低密度（少量）の第８のふくれを有した。組成物
２のパネルはふくれを示さなかつた。 表３及び表４からのデータはジンクリツチ塗料
の二無水物改質により耐食性は低下しないけれど
冷間圧延鋼上の塗料の保護性が改良されることを
示す。 実施例 ２ 本実施例においては他の有機溶剤との配合物の
製造について実証する。溶媒としてジメチルカル
ビトール（DMC）の代りにセロソルブアセテー
トを使用して下記の配合物を製造した。これらの
場合、BTDAをセロソルブアセテート（CA）中
に分散させて、BTDAのDMF溶液を使用して製
造した組成物と比較した。BTDAはDMFに可溶
性であるけれどセロソルブアセテートには可溶性
でなく、分散液として組入れなければならないの
である。 表５にこれら塗料組成物を示す。 組成物４及び５はボールミル中においてセロソ
ルブアセテートに分散させた並粉末級BTDAの
使用を基準とするものである。組成物５はエポキ
シドを含有するのに対し組成物４は含有しない。
組成物６は組成物２及び３と同様にBTDAがジ
メチルホルムアミド（DMF）溶液として組入れ
られている点において相違する。組成物７はマイ
クロナイザー処理したBTDAをセロソルブアセ
テート中に、空気かくはん機を使用して単に混入
させて使用したものである。本実施例の目的は
BTDAが上記方法のいずれかによつて使用され
た場合に架橋剤として同様な効果を有するか否か
を定めることである。
８のふくれを有するのに対し組成物３のパネルは
低密度（少量）の第８のふくれを有した。組成物
２のパネルはふくれを示さなかつた。 表３及び表４からのデータはジンクリツチ塗料
の二無水物改質により耐食性は低下しないけれど
冷間圧延鋼上の塗料の保護性が改良されることを
示す。 実施例 ２ 本実施例においては他の有機溶剤との配合物の
製造について実証する。溶媒としてジメチルカル
ビトール（DMC）の代りにセロソルブアセテー
トを使用して下記の配合物を製造した。これらの
場合、BTDAをセロソルブアセテート（CA）中
に分散させて、BTDAのDMF溶液を使用して製
造した組成物と比較した。BTDAはDMFに可溶
性であるけれどセロソルブアセテートには可溶性
でなく、分散液として組入れなければならないの
である。 表５にこれら塗料組成物を示す。 組成物４及び５はボールミル中においてセロソ
ルブアセテートに分散させた並粉末級BTDAの
使用を基準とするものである。組成物５はエポキ
シドを含有するのに対し組成物４は含有しない。
組成物６は組成物２及び３と同様にBTDAがジ
メチルホルムアミド（DMF）溶液として組入れ
られている点において相違する。組成物７はマイ
クロナイザー処理したBTDAをセロソルブアセ
テート中に、空気かくはん機を使用して単に混入
させて使用したものである。本実施例の目的は
BTDAが上記方法のいずれかによつて使用され
た場合に架橋剤として同様な効果を有するか否か
を定めることである。
【表】
冷間圧延鋼製パネルを0.8ミルの乾燥塗膜厚さ
（DFT）に被覆し、375〓（190℃）において20分
間焼成した。 耐溶剤性、MEK摩擦 ４ ５ ６ ７ ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 データは溶液又は分散液のいずれにおいて使用
したBTDAも、ジンクリツチポリヒドロキシエ
ーテル塗料に対して耐溶剤性を与える点において
同等に効果的であることを示す。セロソルブアセ
テートに溶解させた上記塗料によつて得られる耐
溶剤性は、溶媒としてジメチルカルビトールを使
用して表１において製造した組成物２及び３の塗
料と等価である。 更に、上記組成物は周囲温度において４個月の
貯蔵後に流動性であることがわかつたので未硬化
塗料の貯蔵安定性は同様に良好である。 組成物４及び５は375〓（190℃）において20分
間焼成した場合に、冷間圧延鋼上において良好な
耐塩水噴霧性を実証した。これを表６に示す。
（DFT）に被覆し、375〓（190℃）において20分
間焼成した。 耐溶剤性、MEK摩擦 ４ ５ ６ ７ ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 データは溶液又は分散液のいずれにおいて使用
したBTDAも、ジンクリツチポリヒドロキシエ
ーテル塗料に対して耐溶剤性を与える点において
同等に効果的であることを示す。セロソルブアセ
テートに溶解させた上記塗料によつて得られる耐
溶剤性は、溶媒としてジメチルカルビトールを使
用して表１において製造した組成物２及び３の塗
料と等価である。 更に、上記組成物は周囲温度において４個月の
貯蔵後に流動性であることがわかつたので未硬化
塗料の貯蔵安定性は同様に良好である。 組成物４及び５は375〓（190℃）において20分
間焼成した場合に、冷間圧延鋼上において良好な
耐塩水噴霧性を実証した。これを表６に示す。
【表】
本発明の組成物の耐食性を更に強化することが
所望される場合には米国特許第2846458号明細書
に記載のもののようなオルガノシランを使用する
ことができる。 本発明を或る程度の特殊性を有する好ましい形
態において記載したけれど、当業者に理解される
ように、本開示は単に実施例として行われたもの
であつて本発明の要旨及び範囲を逸脱することな
く多数の変更を行うことができる。
所望される場合には米国特許第2846458号明細書
に記載のもののようなオルガノシランを使用する
ことができる。 本発明を或る程度の特殊性を有する好ましい形
態において記載したけれど、当業者に理解される
ように、本開示は単に実施例として行われたもの
であつて本発明の要旨及び範囲を逸脱することな
く多数の変更を行うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル、 (b) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り亜鉛顔料350〜1450重量部、及び (c) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り有機二無水物又は多無水物２〜20重量部 より成る、耐溶剤性且つ耐食性の塗料組成物。 ２ (a) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル、 (b) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り亜鉛顔料350〜1450重量部、 (c) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り有機二無水物又は多無水物２〜20重量部、 (d) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り少なくとも１種の沈でん防止剤20重量部以
下、 (e) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り熱硬化性エポキシ樹脂15重量部以下、及び (f) 熱可塑性ポリヒドロキシエーテル100重量部
当り、炭素原子少なくとも６固を有する有機第
三アミン及びスズ又は亜鉛の有機金属塩より成
る部類から選択する触媒0.5重量部以下〔ただ
し、(d)、(e)及び(f)が同時に０である場合を除
く〕 より成る、耐溶剤性且つ耐食性の塗料組成物。 ３ 熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが、実質的
に当モル量の多核二価フエノールとエピクロロヒ
ドリンとの反応生成物であり、前記熱可塑性ポリ
ヒドロキシエーテルが少なくとも80の重合度を有
するものである特許請求の範囲第１項または第２
項記載の組成物。 ４ 多核二価フエノールが２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンである特許請求の範
囲第３項記載の組成物。 ５ 有機二無水物が二無水ピロメリツト酸である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
物。 ６ 有機二無水物が二無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の組成物。 ７ 有機二無水物が二無水ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の組成物。 ８ 有機二無水物がエチレングリコールビストリ
メリテートである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の組成物。 ９ 有機二無水物がグリセロールトリメリテート
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
組成物。 １０ 有機二無水物が二無水３，４，９，10，−
ペリレンテトラカルボン酸である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の組成物。 １１ 有機二無水物がくり返し単位２〜８個を有
するスチレン・無水マレイン酸共重合体である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 １２ 有機二無水物がくり返し単位２〜10個を有
する、エチレンと無水マレイン酸との共重合体で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の組
成物。 １３ 有機二無水物が、くり返し単位数が２〜10
の範囲にわたる無水ポリマレイン酸である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/662,896 US4529756A (en) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | Single package solvent resistant zinc rich thermoplastic polyhydroxyether coatings |
| US662896 | 1984-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101561A JPS61101561A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0454711B2 true JPH0454711B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=24659677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60231477A Granted JPS61101561A (ja) | 1984-10-19 | 1985-10-18 | 一液系耐溶剤性ジンクリツチ熱可塑性ポリヒドロキシエーテル塗料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4529756A (ja) |
| EP (1) | EP0178678B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61101561A (ja) |
| AT (1) | ATE64933T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264415A (ja) |
| DE (1) | DE3583371D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0302363A3 (en) * | 1987-07-27 | 1990-10-10 | Union Carbide Corporation | Carboxylic acid-grafted blends of phenoxy and a modifier resin and waterborne coatings thereof |
| DE60312487T2 (de) * | 2002-01-15 | 2008-01-03 | Vkr Holding A/S | Verwendung einer zusammensetzung zum beschichten von zumindest eines teils einer oberfläche eines natürlichen harz enthaltenden holzsubstrats |
| WO2005116148A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Nippon Steel Corporation | 耐食性および防錆性に優れた鋼材用塗料 |
| US8785799B1 (en) | 2013-01-08 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Moisture barrier layer dielectric for thermoformable circuits |
| US11149202B1 (en) | 2016-12-13 | 2021-10-19 | Ecolab Usa Inc. | Tetracarboxylic acid combinations for corrosion inhibition |
| JP2018204642A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 中西金属工業株式会社 | 回転用シール |
| CZ2020219A3 (cs) * | 2020-04-16 | 2021-11-10 | Univerzita Pardubice | Použití solí kyseliny perylenové jako antikorozních látek |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3399160A (en) * | 1967-10-10 | 1968-08-27 | Koppers Co Inc | Organic coatings containing sacrificial anodes |
| NL7909016A (nl) * | 1979-12-14 | 1981-07-16 | Akzo Nv | Werkwijze voor het aanbrengen van een corrosiewerend 2-lagen systeem op staal. |
| US4370382A (en) * | 1980-06-19 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Modified zinc-rich coatings |
| JPS5845269A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 亜鉛末塗料 |
| SE457726B (sv) * | 1980-12-18 | 1989-01-23 | Sumitomo Chemical Co | Zinkpulverlack innehaallande en polyhydroxieter |
| US4417007A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | Elkem Metals Company | Zinc rich paint formulations employing manganomanganic oxide fume pigment |
| US4476260A (en) * | 1983-10-26 | 1984-10-09 | Union Carbide Corporation | Zinc rich coatings |
-
1984
- 1984-10-19 US US06/662,896 patent/US4529756A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-06-28 CA CA000485896A patent/CA1264415A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 DE DE8585113241T patent/DE3583371D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 EP EP85113241A patent/EP0178678B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 AT AT85113241T patent/ATE64933T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 JP JP60231477A patent/JPS61101561A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0178678B1 (en) | 1991-07-03 |
| US4529756A (en) | 1985-07-16 |
| EP0178678A2 (en) | 1986-04-23 |
| EP0178678A3 (en) | 1988-07-20 |
| ATE64933T1 (de) | 1991-07-15 |
| JPS61101561A (ja) | 1986-05-20 |
| CA1264415A (en) | 1990-01-16 |
| DE3583371D1 (de) | 1991-08-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |