JPH0452451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、
特に脱塩法およびその装置の改良に関する。更に
詳しくは、フロキユレーシヨン法において、静止
沈降時間を短縮することが可能であつて、乳剤の
調製時間を著しく短縮することができるし、デカ
ンテーシヨンした後に得られる乳剤の再分散が容
易で、続いて行なわれる工程に支障をきたす虞れ
がなく、かつ短時間の攪拌混合によつて、カブリ
の発生が少ないなどの写真特性に優れた乳剤が得
られるし、更には調製する乳剤の歩どまりを大巾
に向上することができる写真乳剤の製造方法およ
びその装置に関する。 〔従来技術〕 ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、通常、ゼ
ラチン水溶液の如き親水性コロイド中で水溶性銀
塩と水溶性ハロゲン化物とを複分解反応させるこ
とにより、親水性コロイド中にハロゲン化銀の結
晶を分散生成させ、温度を下げて物理熟成を終了
させ、その後上記複分解反応の副生物である過剰
の塩類を除去することが行なわれている。この過
剰の塩類の除去方法の１つとして、物理熟成の終
了した乳剤に凝集剤を加えることによりハロゲン
化銀粒子を親水性コロイドと共に凝集沈殿させて
塩類を含む母液と分離するフロキユレーシヨン法
が知られている。斯かるフロキユレーシヨン法
は、このような塩類の除去方法の他の方法として
知られているヌードル法や連続薄膜法に比べて能
率性が良好である等の利点を有するため、現在で
は多用されている。 即ち、ヌードル法は、感光乳剤を冷却、セツ
ト、裁断して得られるヌードルが溶解しない条件
で、冷水により不要塩類を浸透圧の原理で除去す
る方法であり、また連続薄膜法は、冷却水中に薄
膜状にゲル化された乳剤を連続的に浸水し、脱塩
する方法で回転支持体に乳剤を薄膜形成し、水洗
槽中にて脱塩し、その後剥離回収する方法が知ら
れており、例えば特公昭49−46255号公報に記載
の方法が挙げられる。しかし、前者のヌードル法
では脱塩時間が長いし、かつ設置スペースを大き
く必要とし、処理上のロスが大きく、洗浄水が多
量に必要である等の欠点がみられ、一方、後者の
連続薄膜法では洗浄水量が多量に必要であり、か
き取りロスが大きく、脱塩率のバラツキが大き
く、かつゼラチン／Agx値が大きい等の欠点があ
る。 この点、前述したフロキユレーシヨン法は、上
記２つの他の方法の欠点を有しない技術であつ
て、例えば米国特許第2614928号、同第3312553
号、同第3178294号、同第3137576号各明細書、英
国特許第1005784号、同第1033189号、同第945334
号、同第981251号各明細書、特公昭40−21020号、
同46−43429号各公報、特開昭55−45066号及び同
49−94319号各公報に記載される方法が挙げられ
る。 しかし、これら従来のフロキユレーシヨン法に
よれば、いまだ静止沈殿時間が長く、長時間の調
製時間を必要とする欠点がみられた。さらに乳剤
を連続的に調製する場合、凝集剤を精密に比例計
量して添加する必要があり、この沈降剤の坪量が
多すぎたりすると、乳剤のフロツクの形成や大き
さが不均一になつたり、得られる乳剤の再分散性
が悪くなつたりして、続いて行なわれる工程に支
障をきたすことがあつた。さらには、塩類を含む
母液の上澄部にハロゲン化銀が懸濁して歩どまり
を低下させたり、あるいは使用する凝集剤の種類
によつては、写真性能に悪影響を与えた。 これらの欠点を解決する技術として、例えば特
公昭48−13057号公報、特公昭50−10157号公報等
に記載された方法が提案されている。前者の方法
は、凝集剤を物理熟成終了までにゼラチン含有溶
液に添加する発明であつて、得られる乳剤の再分
散性および歩どまりの向上並びに沈降剤の坪量の
簡易化等にある程度の効果を発揮している。一
方、後者の方法は、遠心分離法を採用した発明で
あつて、洗滌水の節減および工程の短縮化等に効
果を発揮している。 しかし、これらの発明によつても、安定性、写
真性能等が必ずしも充分でなく、前述の問題点を
すべて解決したものとはいえない。 〔発明の目的〕 本発明は前述の問題点を解決するために成され
たものであつて、優れた写真性能の乳剤を安定に
かつ確実に得ることができ、優れた写真性能を長
時間に亘つて安定して維持することができるハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法およびその装置を提
供することを第１の目的とする。 本発明は第２の目的は、脱塩工程を終了させる
ことができる時間が、従来のに比べて著しく短
く、乳剤の調製時間を著しく短縮することができ
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法およびその装
置を提供することである。 本発明の第３の目的は、デカンテーシヨンした
後に得られる乳剤の再分散が容易で、続いて行な
われる工程に支障をきたす虞れがなく、かつ短時
間の充分なる攪拌混合により、安定した品位に乳
剤を得ることができるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法およびその装置を提供することである。 本発明の第４の目的は、使用する凝集剤の坪量
精度による写真性能の悪影響が見られず、多めの
沈降剤を用いたとしても、これにより調製しよう
とする乳剤に悪影響を生じないハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法およびその装置を提供することで
ある。 本発明の第５の目的は、調製する乳剤の歩どま
りを従来法に比べて大巾に向上することができる
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法およびその装置
を提供することである。 〔発明の要旨〕 上記諸目的を達成する本発明法は、水溶性銀塩
と水溶性ハロゲン化物とを親水性コロイドの存在
下に混合して親水性コロイド中にハロゲン化銀の
結晶を分散生成させ、公知の方法により（温度を
下げること及び／又は物理熟成抑制剤によること
等。）物理熟成を終了させ、該物理熟成の終了時
または終了後に、凝集剤の存在下にハロゲン化銀
結晶を凝集沈澱させ、上記水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化物との複分解反応によつて生成する副生
物の塩を除去する方法において、容器内の圧力を
初め大気圧以下に保持した際に凝集剤を添加混合
せしめ、静置し、その後前記容器内の圧力を大気
圧若しくはそれ以上にする操作を行ない、さらに
前記減圧と加圧を複数回繰り返すことを特徴とす
る。 また本発明に係る装置は、上記方法を実施する
のに用いられる装置において、内部を大気圧以下
に減圧および大気圧以上に加圧しうるタンクと、
該タンク内部を減圧した際にその圧力を保持した
まま凝集剤の流量を調節しうると共に添加供給し
うる設備と、該タンク内部を減圧又は加圧した際
に内部液を攪拌混合する設備と、該タンク内部を
加圧した際に規定量の液をタンク外部に排出する
設備とを有することを特徴とする。 本発明者等は、フロキユレーシヨン法（沈殿
法）の欠点である沈降時間が長くかかる原因につ
いて、鋭意研究を重ねた結果、一つには形成され
たフロツクの中でも、微小なフロツクの存在に起
因しているもので、凝集剤の均一な反応がなされ
なかつたことにより、微小なフロツクが凝集され
ないで浮遊していることが判つた。さらにもう一
つは、均一に反応させるために攪拌を強力に行な
うと、発泡が起り、この泡の破壊に長時間を要す
ることが判つた。本発明はこれらの知見に基づい
て成されたものである。 〔発明の構成〕 以下、本発明の一実施例を添付図面に基づき説
明する。 第１図は本発明に係る製造装置の一実施例を示
す概略説明図である。図において、１は内部を大
気圧下に減圧又は大気圧以上に加圧しうるタンク
で、該タンク１の外側面には温調用のジヤケツト
２が設けられ、下部にはドレン弁３が設けられて
いる。４はタンク１内を減圧するための真空ポン
プであり、５はタンク１内を加圧するためのコン
プレツサーである。６は加圧と減圧が同時に行な
われないようにするために設けられた三方弁であ
る。７はハロゲン化銀写真感光乳剤の供給口、８
は水供給口、９は三方弁である。１０はタンク１
内を減圧又は加圧した際に内部液を攪拌するため
の攪拌機である。１１はタンク１内部を減圧した
際にその圧力を保持したまま凝集剤の流量を調節
しうると共に添加供給しうる設備である。１２は
タンク１内部を加圧した際に規定量の液をタンク
１の外部に排出するポンプである。 次に上記構成を有する装置の作用を説明する。 タンク１内を真空ポンプ４で減圧し、規定の減
圧度に維持したままで、ゼラチン等の親水性コロ
イドにより分散されたハロゲン化銀写真乳剤を供
給する。この乳剤はいわゆる仕込混合直後の不要
な塩類を含む液（被脱塩乳剤）である。 上記減圧度は被脱塩乳剤の温度、組成及び表面
張力によつて異なるが、通常−500mmHg〜−750
mmHgの範囲が望ましい。ただし、被脱塩乳剤の
組成によつては、−760mmHg以上で沸騰をするも
のが多く、この場合には沸点にいたる減圧度以下
にすることが望ましい。 次にタンク１内を規定の減圧度に維持したま
ま、攪拌機１０を始動させ、規定の混合度にし、
次いで凝集沈殿用の凝集剤（数種類であつてもよ
い）を添加設備１１から規定量添加し混合する。
凝集剤の添加混合が終了した後に攪拌を停止す
る。 攪拌を停止した後、ただちに槽内の圧力をコン
プレツサー５により急激に大気圧に戻すか若しく
は大気圧以上の規定の圧力に加圧する。 上記加圧度は、被脱塩乳剤によつて異なる。加
圧操作は、減圧度が沸騰などの理由により、−500
mmHgが維持できない場合に行ない、通常装置上
に複雑化等をまねくため、加圧条件をとらなくて
よい。加圧度の範囲は、減圧度との圧力差が500
mmHg〜700mmHgになるように設定されることが
望ましい。例えば、減圧度−400mmHgの場合は、
加圧範囲＋100mmHg〜＋300mmHgに設定される。 ハロゲン化銀粒子が沈降した後、槽内が加圧さ
れている場合は、加圧状態から大気圧に戻した後
に、不要な塩類を含みかつハロゲン化銀粒子を含
まない上澄液をポンプ１２により規定量だけ排出
する。排出完了後必要な場合タンク１内を再び規
定の減圧度にする。タンク１内が減圧された場合
は、その減圧度を維持したまま、水供給口８から
希釈用の純水をタンク１内に供給する。 次に攪拌機１０を始動し、２回目の凝集剤添加
を行なう。凝集剤の添加混合が終了した後に、攪
拌機１０を停止し、ただちにタンク１内の圧力を
急激に大気圧に戻すか若しくは大気圧以上の規定
の圧力に加圧する。 ハロゲン化銀粒子が沈降した後、タンク１内が
加圧されている場合は、内圧を大気圧に戻し、そ
の後不要な塩類を含みかつハロゲン化銀粒子を含
まない上澄液を規定量排出する。 なお必要があれば上記操作を繰り返せばよい
し、又破泡の際に、上記減圧操作、大気圧に戻す
か若しくは加圧操作を数度くり返すことにより、
完全な破泡を可能にする。 本発明におけるハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のどれでも良く、又この結晶の粒径にも
制約はない。またこれらハロゲン化銀塩をつくる
製法としての制約もなく、シングルジエツト法、
ダブルジエツト法、アンモニア法、あるいは銀電
位制御をしたコントロールドダブルジエツト法の
いずれでも良い。 本発明に使用される凝集剤はいかなるものも使
用することができる。例えば英国特許第819039号
明細書等に記載されている有機溶媒、米国特許第
3007796号明細書、仏国特許第1333773号明細書
等、米国特許第2618556号明細書等に記載されて
いる無機物、米国特許第3144355号明細書に記載
されているカゼイン系化合物、米国特許第
2481650号、同第2719146号、同第2728662号、同
第2768079号、仏国特許第1311549号の各明細書等
に記載されている、アミノ基との結合性を有する
化合物、また、ゼラチンとの錯体を形成する、例
えば米国特許第2489341号、同第2527261号明細書
等に記載されているアニオンソープ、米国特許第
2772165号明細書、特公昭48−13057号公報、同40
−21020号公報、米国特許第861984号明細書等に
記載されている共重合体、特公昭40−27470号公
報、ベルギー国特許第637343号明細書等に記載さ
れている含窒素複素環類、英国特許第945334号明
細書、特公昭35−16086号公報等に記載されてい
るナフタレン系化合物、あるいは西独国特許第
1146117号公報等に記載のポリエチレンスルホン
酸類、特公昭43−27562号公報等に記載のフエノ
ール誘導体類、ベルギー国特許第642112号明細書
等に記載のリン酸エステル、特開昭52−35624号
公報等に記載のエチレン系の共重合体等を好まし
く使用することができる。 本発明は、乳剤の製造方法、例えばアンモニア
法、中性法、酸性法のいずれにも適用される。ま
た、本発明における水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物との親水性コロイド中における混合は、正混
合、逆混合、同時混合のいずれの方法を採用して
もよく、また変換法あるいは被覆乳剤
（Convered grain）法等を採用してもよい。 本発明の物理熟成に際しての条件は、従来の条
件を適用することができる。すなわち、温度、
PH、銀イオン濃度、時間、攪拌条件あるいは親水
性コロイドの種類や濃度等の物理熟成条件は、目
的とするハロゲン化銀写真乳剤の種類等に応じて
最適の条件を選択できる。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、コ
バルト、ビスマス、カドミウム等の金属原子を含
有せしめてもよい。さらに表面潜像型であつても
内部潜像型であつてもよい。 このようにして調製された本発明に係るハロゲ
ン化銀写真乳剤は、公知の任意の方法で化学熟成
される。すなわち、このハロゲン化銀写真乳剤
は、活性ゼラチン、例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤、セレン
増感剤、貴金属増感剤、例えば金増感剤やルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の増感剤を単独に
あるいは適宜併用して化学的に増感することがで
きる。更にこのハロゲン化銀写真乳剤は光学的に
増感され得、例えばシアニン色素、メロシアニン
色素によつて増感される。 またこのハロゲン化銀写真乳剤にはトリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、亜
鉛あるいはカドミウム化合物で安定化され得、ま
た第４級アンモニウム塩またはポリエチレングリ
コール等の増感化合物を含ませることもできる。
そしてまた、適当なゼラチン可塑剤、ゼラチン硬
化剤、サポニン等の延展剤、スルホコハク酸塩等
の塗布助剤等の種々の写真用添加剤を含ませるこ
ともできる。更に必要に応じてカブリ防止剤、紫
外線吸収剤等の通常写真に使用される各種添加剤
を含ませることもできる。 なお、本発明においてハロゲン化銀の分散剤で
ある親水性コロイドとしては、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、ゼラチンの外にゼラチン誘導
体、ポリビニルアルコール等の各種の天然または
合成されたコロイド物質を単独またはゼラチンと
併用して使用することもできる。 〔発明の効果〕 本発明法により得られるハロゲン化銀写真乳剤
は、再分散性が良好で塗布性が良いため、フイル
ム等の適当な支持体に塗布して、種々のハロゲン
化銀写真感光材料を得るのに適している。 本発明法によれば、静置沈降時間が従来の時間
に比べて著しく短かくてすむため乳剤の調製時間
を大巾に短縮することができるし、使用する凝集
剤の坪量精度による写真性能の悪影響がないた
め、物理熟成の終了後にゼラチン等の親水性コロ
イド量に比例して凝集剤を精度計量することが特
に乳剤の連続調製の際になくなるし、得られる乳
剤の再分散が容易であるため続いて行なわれる工
程に支障をきたす虞れもなく、かつ短時間の充分
なる攪拌混合により安定した品位で経時での安定
性に優れしかも、カブリの発生が少ない優れた写
真性能を有する乳剤を得ることができる。また、
凝集沈降した乳剤と母液との分離が安定確実にな
るので乳剤の歩どまりを従来法に比べて大巾に向
上させることができるし、塗布性が極めて良好な
乳剤を得ることができるため、フイルム等の支持
体に塗布して種々のハロゲン化銀写真感光材料を
得るのに適している。さらにまた、物理熟成終了
のための冷却に際し、温度を下げる割合を大きく
することによりカブリを大巾に低減することがで
きる。 本発明により得られるハロゲン化銀写真乳剤
は、上記の如き特徴を有するのでグラフイツク用
フイルム、マイクロフイルム、カラーネガフイル
ム、カラーリバーサルフイルム、Ｘ−レイフイル
ム、直接ポジフイルム、映画ポジフイルム用等の
各種のハロゲン化銀写真感光材料用乳剤として使
用できる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が、本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例 １ 下記第１表に記載する液，，を調製し、
ダブルジエツト法により物理熟成をおこない、感
光性ハロゲン化銀写真乳剤を得た。液を母液と
し、，液をダブルジエツト法により添加混合
した。その時の反応温度を60℃、添加時間を40分
とした。

【表】 上記により得たハロゲン化銀乳剤1l当りに下記
凝集剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を各々70c.c.ずつ添加混合し乳
剤を沈降せしめる。混合の為の攪拌は強力に行な
つた。 〔Ａ〕；ナフタレンスルホン酸と、ホルムアルデ
ヒドの縮重合物を純水に5wt／Ｖ％に溶解した
凝集剤 〔Ｂ〕；硫酸マグネシウムを純水に15wt／Ｖ％に
溶解した凝集剤 この凝集剤〔Ａ〕，〔Ｂ〕を添加混合する際にタ
ンク内の圧力を減圧下におき、添加が終了した後
にその圧力を大気圧に戻し、静置沈降する。 この際、〔〕凝集剤添加終了後、タンク内の
圧力を大気圧に戻す前の発泡量（乳剤1l当りの体
積）、〔〕タンク内の圧力を大気圧に戻した後の
泡残量をタンク内減圧度（〜まで変化させ
た）をパラメータとして測定し、これをプロツト
した結果を第２図に示す。 その結果は第２図から明らかなようにタンク内
を減圧にし、攪拌を行なうと、発泡量は−300mm
Hg以下の減圧度で400c.c.〜500c.c.、減圧なしで600
c.c.となり、またタンク内を大気圧に戻した後の泡
量は、タンク内を減圧にしたものほど少なくなつ
た。第２図に示す直線を式化すると、次式で表わ
される。 Vf＝Ａ×Ｈ＋Ｂ ここで、Vf＝減圧→大気圧という操作後に残
つた、乳剤1l当りの泡量〔c.c.／ｌ〕 Ｈ＝槽内の泡発生時の減圧度〔−mmHg〕 Ａ，Ｂ＝乳剤に特有な定数 従つて、大気圧時に存在する泡量を少なく抑え
るには、泡発生時の槽内圧力を少なくとも−500
mmHg以下にすれば良いことがわかる。 実施例 ２ 実施例−１の各実験のにおいて、圧力を大気圧
にもどした後静置沈降を行ない、上澄液中の含有
銀濃度より沈降時間を測定した。 測定条件及び方法は下記の通りである。 〔１〕サンプリング；第３図に示すようにタンク
１（Ｒ＝５cm）の底から５cmの地点の乳剤をピ
ペツト１３でサンプリングした。サンプリング
の頻度は30秒に１回とした。 〔２〕 分析方法；原子吸光光度計により分析し
た。 上記測定の結果、銀濃度が5ppm以下となつた
時間を第２表に示す。

【表】 第２表より、タンク内を減圧にし、泡を破壊す
ることにより、静置沈降に要する時間を、大巾に
短縮できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る製造装置の一実施例を示
す概略説明図、第２図は発泡量とタンク内減圧度
の関係を示すグラフ、第３図はサンプリング位置
を示す概略図である。 図中、１はタンク、１０は攪拌機、１１は凝集
剤添加供給設備を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物とを親水性
   コロイドの存在下に混合して親水性コロイド中に
   ハロゲン化銀の結晶を分散生成させ、物理熟成を
   終了させ、該物理熟成の終了時または終了後に、
   凝集剤の存在下にハロゲン化銀結晶を凝集沈澱さ
   せ、上記水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物との複
   分解反応によつて生成する副生物の塩を除去する
   方法において、容器内の圧力を初め大気圧以下に
   保持した際に凝集剤を添加混合せしめ、静置し、
   その後前記容器内の圧力を大気圧若しくはそれ以
   上にする操作を行ない、さらに前記減圧と加圧を
   複数回繰り返すことを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。 ２ 水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物とを親水性
   コロイドの存在下に混合して親水性コロイド中に
   ハロゲン化銀の結晶を分散生成させ、物理熟成を
   終了させ、該物理熟成の終了時または終了後に、
   凝集剤の存在下にハロゲン化銀結晶を凝集沈澱さ
   せ、上記水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物との複
   分解反応によつて生成する副生物の塩を除去する
   のに用いられる装置において、内部を大気圧以下
   に減圧および大気圧以上に加圧しうるタンクと、
   該タンク内部を減圧した際にその圧力を保持した
   まま凝集剤の流量を調節しうると共に添加供給し
   うる設備と、該タンク内部を減圧又は加圧した際
   に内部液を攪拌混合する設備と、該タンク内部を
   加圧した際に規定量の液をタンク外部に排出する
   設備とを有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造装置。